JPS6045863B2 - シス−３−アルケナ−ル類の製法 - Google Patents
シス−３−アルケナ−ル類の製法Info
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- JPS6045863B2 JPS6045863B2 JP15203179A JP15203179A JPS6045863B2 JP S6045863 B2 JPS6045863 B2 JP S6045863B2 JP 15203179 A JP15203179 A JP 15203179A JP 15203179 A JP15203179 A JP 15203179A JP S6045863 B2 JPS6045863 B2 JP S6045863B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、香料、医薬品、農薬などの合成原料、更には
香料として有用な下記式（１）、Ｒ〜Ｃ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ０（１）但し式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基及
びアルキニル基より成る群からえらばれた基を示す、で
表わされる公知化合物シスー３−アルケナール類の新し
い合成方法に関する。
香料として有用な下記式（１）、Ｒ〜Ｃ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ０（１）但し式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基及
びアルキニル基より成る群からえらばれた基を示す、で
表わされる公知化合物シスー３−アルケナール類の新し
い合成方法に関する。
更に詳しくは、下記式（２）、
１ｊ、−”・
Ｒ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ。
（ｊｌ１（２）ＸＯ−ＣＨ。
但し式中、ＲはＣ１〜ＣＩＯのアルキル基、Ｃ２〜ＣＩ
Ｏのアルケニル基及びＣ２〜ＣＩＯのアルキニル基より
成る群からえらばれた基を示す、で表わされるシスー３
−アルケナールエチレンアセタールを、酸触媒の存在下
に、脱アセタール化反応せしめることを特徴とする下記
式（１）但し式中、Ｒは上記したと同義である、で表わ
されるシスー３−アルケナール類の製法に関する。
Ｏのアルケニル基及びＣ２〜ＣＩＯのアルキニル基より
成る群からえらばれた基を示す、で表わされるシスー３
−アルケナールエチレンアセタールを、酸触媒の存在下
に、脱アセタール化反応せしめることを特徴とする下記
式（１）但し式中、Ｒは上記したと同義である、で表わ
されるシスー３−アルケナール類の製法に関する。
従来、前記式（１）で表わされるシスー３−アルケナー
ル類の合成に関しては、種々の提案がなされてきたが、
工業的に満足し得る提案は現在までいまだ知られていな
い。
ル類の合成に関しては、種々の提案がなされてきたが、
工業的に満足し得る提案は現在までいまだ知られていな
い。
一例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ昶？１３２頁〜１３３頁
には、下記式、Ｒ：Ｃ２Ｈ５９ｎ−Ｃ４Ｈ９９ｎ−Ｃ６
Ｈｌ３９ｎ−Ｃ８Ｈｌ７９Ｔｓ−０Ｈ：パラトルエンス
ルホン酸に従つてシスー３−アルケナール類を合成する
方法が記載されている。
には、下記式、Ｒ：Ｃ２Ｈ５９ｎ−Ｃ４Ｈ９９ｎ−Ｃ６
Ｈｌ３９ｎ−Ｃ８Ｈｌ７９Ｔｓ−０Ｈ：パラトルエンス
ルホン酸に従つてシスー３−アルケナール類を合成する
方法が記載されている。
この方法においては、中間体シスー３−アルケナールト
リメチレンアセタール類（ａ）が、酸による通常の加水
分解条件では、不活性な為、さらに一工程を経て、シス
ー３−アルケナールールジメチルアセタール（ｂ）に変
換し、その後加水分解反応してシスー３−アルケナール
類（１）を合成している。本発明者等は、シスー３−ア
ルケナール類の改善された製法を提供すべく研究を行つ
た。
リメチレンアセタール類（ａ）が、酸による通常の加水
分解条件では、不活性な為、さらに一工程を経て、シス
ー３−アルケナールールジメチルアセタール（ｂ）に変
換し、その後加水分解反応してシスー３−アルケナール
類（１）を合成している。本発明者等は、シスー３−ア
ルケナール類の改善された製法を提供すべく研究を行つ
た。
本発明者等の知見によれば、上記式（ａ）は、上記提案
にも記載されているように、酸による通常の加水分解に
対しては極めて安定であつて、直接、脱アセタール化反
応せしめて式（１）化合物に転化し難いが、強酸を用い
た苛酷な条件を採用すると、一部、脱アセタール化反応
を生起させることは可能である。
にも記載されているように、酸による通常の加水分解に
対しては極めて安定であつて、直接、脱アセタール化反
応せしめて式（１）化合物に転化し難いが、強酸を用い
た苛酷な条件を採用すると、一部、脱アセタール化反応
を生起させることは可能である。
しかしながら、形成された脱アセタール化物はトランス
ー２−アルケナール類に転化して、所望のシスー３−ア
ルケナール類を、事実上、取得できないことがわかつた
。意外なことに、本発明者等は、上記提案の式（ａ）化
合物に類縁の前記式（２）で表わされるシスー３−アル
ケナールエチレンアセタールを用い、これを酸触媒の存
在下に、直接、脱アセタール化反応せしめることにより
、トランスー体への不都合な転化を生ずることなしに、
高純度、高収率をもつて式（１）シスー３−アルケナー
ル類が、一挙に形成でき、従来提案におけるシスー３−
アルケナールジメチルアセタール形成工程を経る必要な
しに、工業的に有利に短縮された工程及び操作をもつて
、ノ式（１）化合物を高純度、高収率で取得できること
を発見した。
ー２−アルケナール類に転化して、所望のシスー３−ア
ルケナール類を、事実上、取得できないことがわかつた
。意外なことに、本発明者等は、上記提案の式（ａ）化
合物に類縁の前記式（２）で表わされるシスー３−アル
ケナールエチレンアセタールを用い、これを酸触媒の存
在下に、直接、脱アセタール化反応せしめることにより
、トランスー体への不都合な転化を生ずることなしに、
高純度、高収率をもつて式（１）シスー３−アルケナー
ル類が、一挙に形成でき、従来提案におけるシスー３−
アルケナールジメチルアセタール形成工程を経る必要な
しに、工業的に有利に短縮された工程及び操作をもつて
、ノ式（１）化合物を高純度、高収率で取得できること
を発見した。
従つて、本発明の目的は、前記式（１）化合物を製造す
る新しい改善製法を提供するにある。
る新しい改善製法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら夕びに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明によれば、前記式（１）シスー３−アルケナール
類は、前記式（２）シスー３−アルケナールエチレンア
セタールを、酸性触媒の存在下に、脱アセタール化反応
せしめることによつて高収率、高純度をもつて容易に得
ることができ、又、該式（２）化合物は、例えば、後記
式（３）で表わされる２一（１，３−ジオキソランー２
−イル）一エチリデントリフェニルホスホランを、有機
溶媒の存在５下、式（４）Ｒ−ＣＨＯ〕ここで、Ｒは（
１）及び（２）についてのべたと同義〕のアルデヒドと
ウイツチヒ反応（ＷｉｔｔｉｇｒｅａｃｔｉＯｎ）せし
めることにより、容易に得ることができる。
類は、前記式（２）シスー３−アルケナールエチレンア
セタールを、酸性触媒の存在下に、脱アセタール化反応
せしめることによつて高収率、高純度をもつて容易に得
ることができ、又、該式（２）化合物は、例えば、後記
式（３）で表わされる２一（１，３−ジオキソランー２
−イル）一エチリデントリフェニルホスホランを、有機
溶媒の存在５下、式（４）Ｒ−ＣＨＯ〕ここで、Ｒは（
１）及び（２）についてのべたと同義〕のアルデヒドと
ウイツチヒ反応（ＷｉｔｔｉｇｒｅａｃｔｉＯｎ）せし
めることにより、容易に得ることができる。
上記式（２）化合物形成反応の例を含めて、本発明Ｏ方
法を示すと、以下のように示すことができる。
法を示すと、以下のように示すことができる。
上記式（３）の２−（１，３−ジオキソランー２−イル
）一エチリデントリフェニルホスホランは、例えば、２
−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソランのトリ
フェニルホスホニウム塩を、ウイツチヒ反応においてホ
スホニウム塩からホスホランを与えるような塩基、たと
えば、ブチルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、水素化
ナトリウムなどの塩基と、無水反応系において接触せし
めることにより容易に得ることができる。この際用いる
上記２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン
のトリフェニルホスホニウム塩は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．，？，１１２２頁〜１１２３頁（１９６９
）に公知の手法により、２−（２−ブロモエチル）一１
，３−ジオキソランをトリフェニルホスフィンと接触さ
せることにより得ることができる。本発明方法で用いる
式（２）シスー３−アルケナールエチレンアセタールは
、たとえば、上述のようにして得ることができる前記式
（３）の２−（１，３一ジオキソランー２−イル）一エ
チリデントリフェニルホスホランを前記（４）アルデヒ
ド類と、無水条件下に不活性有機溶媒中で接触せしめる
ウイツチヒ反応により容易に形成でき、斯くして形成で
きる式（２）シスー３−アルケナールエチレンアセター
ルは、酸触媒存在下の脱アセタール化反応により、不都
合はトランスー配置への異性化を伴うことなしに、容易
に式（１）シスー３−アルケナール類に転化することが
できる。上記ウイツチヒ反応は、例えば、不活性有機溶
媒中式（３）化合物を調製しておき、次いで式（４）化
合物を滴下接触せしめることにより容易に行うことがで
き、好収率、且つ好純度をもつて式（２）化合物を製造
することができる。反応は、例えば約−８０℃〜約１５
０℃の如き広い温度範囲で行うことができ、約−４０℃
〜約＋１００℃程度の温度範囲を一層好ましく例示する
ことができる。滴下および反応時間は、反応温度等によ
つても適宜に変更でき、例えば、約１〜約印時間程度の
反応時間を例示す・ることができる。又、上記ウイツチ
ヒ反応に用いられる式（４）化合物は、式（３）化合物
の原料となる例えば２−（２−ブロモエチル）−１，３
−ジオキソラン等の２−（２−ハロゲノエチル）−１，
３ージオキソラン１モルに対して、例えば約０．５〜約
１モル程度の使用量が屡々採用される。上記反応に用い
る式（４）Ｒ−ＣＨＯアルデヒド類は、目的とする式（
１）化合物に所望のＲを導入し得るアルデヒド類を適宜
に選択利用すればよい。
）一エチリデントリフェニルホスホランは、例えば、２
−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソランのトリ
フェニルホスホニウム塩を、ウイツチヒ反応においてホ
スホニウム塩からホスホランを与えるような塩基、たと
えば、ブチルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、水素化
ナトリウムなどの塩基と、無水反応系において接触せし
めることにより容易に得ることができる。この際用いる
上記２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン
のトリフェニルホスホニウム塩は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．，？，１１２２頁〜１１２３頁（１９６９
）に公知の手法により、２−（２−ブロモエチル）一１
，３−ジオキソランをトリフェニルホスフィンと接触さ
せることにより得ることができる。本発明方法で用いる
式（２）シスー３−アルケナールエチレンアセタールは
、たとえば、上述のようにして得ることができる前記式
（３）の２−（１，３一ジオキソランー２−イル）一エ
チリデントリフェニルホスホランを前記（４）アルデヒ
ド類と、無水条件下に不活性有機溶媒中で接触せしめる
ウイツチヒ反応により容易に形成でき、斯くして形成で
きる式（２）シスー３−アルケナールエチレンアセター
ルは、酸触媒存在下の脱アセタール化反応により、不都
合はトランスー配置への異性化を伴うことなしに、容易
に式（１）シスー３−アルケナール類に転化することが
できる。上記ウイツチヒ反応は、例えば、不活性有機溶
媒中式（３）化合物を調製しておき、次いで式（４）化
合物を滴下接触せしめることにより容易に行うことがで
き、好収率、且つ好純度をもつて式（２）化合物を製造
することができる。反応は、例えば約−８０℃〜約１５
０℃の如き広い温度範囲で行うことができ、約−４０℃
〜約＋１００℃程度の温度範囲を一層好ましく例示する
ことができる。滴下および反応時間は、反応温度等によ
つても適宜に変更でき、例えば、約１〜約印時間程度の
反応時間を例示す・ることができる。又、上記ウイツチ
ヒ反応に用いられる式（４）化合物は、式（３）化合物
の原料となる例えば２−（２−ブロモエチル）−１，３
−ジオキソラン等の２−（２−ハロゲノエチル）−１，
３ージオキソラン１モルに対して、例えば約０．５〜約
１モル程度の使用量が屡々採用される。上記反応に用い
る式（４）Ｒ−ＣＨＯアルデヒド類は、目的とする式（
１）化合物に所望のＲを導入し得るアルデヒド類を適宜
に選択利用すればよい。
Ｒとしては、Ｃ１〜ＣｌＯアルキル基、Ｃ２〜ＣｌＯの
アル”ケニル基、及びＣ２〜ＣｌＯのアルキニル基より
成る群からえらばれた基が挙げられる。このような式（
４）アルデヒド類の具体例としては、例えば、アセトア
ルデヒド、プロパナール、プタナール、ペンタナール、
ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナー
ル、デカナール、２−メチルプロパナール、シトラール
、シトロネラール、フルフラール、メチルフルフラール
の如きアルキル基；例えば、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−
”ヘプテナール、２−オクテナール、３−ヘキセナール
、６−ノネナール、７−デセナールの如きアルケニル基
：例えば、プロピナール、２−ブチナール、２−ペンチ
ナール、２−ヘキシナールの如きアルキニル基；を例示
とすることができる。又、上記ウイツチヒ反応において
用いる不活性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアル
コール等のアルコール系溶媒；又例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒：又例えばヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒：又ジメチル
ホルムアミド及びジメチルスルホキシド等を挙げること
ができる。これらの溶媒は、単独でも２種以上、併用し
てでも用いることができる。これらの溶媒の使用量には
特別な制約はないが、前記２−（２−ハロゲノエチル）
−１，３−ジオキソラントリフエニルホスホニウム塩に
対して約１〜約２００重量倍程度、一層好ましくは約５
〜約５呼量倍程度の使用量を例示することができる。上
記ウイツチヒ反応の終了後、例えば、溶媒を回収後、適
当な溶媒にて反応生成物を抽出し、水洗し、乾燥後、濃
縮することにより、式（２）化合物を高収率、高純度で
得ることができる。
アル”ケニル基、及びＣ２〜ＣｌＯのアルキニル基より
成る群からえらばれた基が挙げられる。このような式（
４）アルデヒド類の具体例としては、例えば、アセトア
ルデヒド、プロパナール、プタナール、ペンタナール、
ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナー
ル、デカナール、２−メチルプロパナール、シトラール
、シトロネラール、フルフラール、メチルフルフラール
の如きアルキル基；例えば、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−
”ヘプテナール、２−オクテナール、３−ヘキセナール
、６−ノネナール、７−デセナールの如きアルケニル基
：例えば、プロピナール、２−ブチナール、２−ペンチ
ナール、２−ヘキシナールの如きアルキニル基；を例示
とすることができる。又、上記ウイツチヒ反応において
用いる不活性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアル
コール等のアルコール系溶媒；又例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒：又例えばヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒：又ジメチル
ホルムアミド及びジメチルスルホキシド等を挙げること
ができる。これらの溶媒は、単独でも２種以上、併用し
てでも用いることができる。これらの溶媒の使用量には
特別な制約はないが、前記２−（２−ハロゲノエチル）
−１，３−ジオキソラントリフエニルホスホニウム塩に
対して約１〜約２００重量倍程度、一層好ましくは約５
〜約５呼量倍程度の使用量を例示することができる。上
記ウイツチヒ反応の終了後、例えば、溶媒を回収後、適
当な溶媒にて反応生成物を抽出し、水洗し、乾燥後、濃
縮することにより、式（２）化合物を高収率、高純度で
得ることができる。
ひき続き式（２）化合物は酸触媒の存在下に、脱アセタ
ール化反応を行なつてもよいが、更に望むならば、式（
２）化合物は、例えば減圧蒸留等の手段によりさらに精
製して用いることも可能である。本発明方法によれば、
上述のようにして得ることのできる前記式（２）シスー
３−アルケナールエチレンアセタールを、酸触媒の存在
下に脱アセタール化反応することにより式（１）化合物
を、好収率、好純度で且つ不都合なシス配置の異性化を
伴うことなしに得ることができる。反応は、例えば、約
−８０℃〜約＋２００℃の如き広い温度範囲で行うこと
ができ、約−１０℃〜約８０℃程度の温度範囲を一層好
ましく例示することができる。
ール化反応を行なつてもよいが、更に望むならば、式（
２）化合物は、例えば減圧蒸留等の手段によりさらに精
製して用いることも可能である。本発明方法によれば、
上述のようにして得ることのできる前記式（２）シスー
３−アルケナールエチレンアセタールを、酸触媒の存在
下に脱アセタール化反応することにより式（１）化合物
を、好収率、好純度で且つ不都合なシス配置の異性化を
伴うことなしに得ることができる。反応は、例えば、約
−８０℃〜約＋２００℃の如き広い温度範囲で行うこと
ができ、約−１０℃〜約８０℃程度の温度範囲を一層好
ましく例示することができる。
反応時間は反応温度、使用する酸触媒等によつても適宜
変更でき、例えば、約１時間〜約５０１１寺間程度の反
応時間を例示することができる。上記脱アセタール化反
応に用いる酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸類；例えば、ギ酸、酢酸、シユウ酸
、等の有機酸類；又、例えば、モノクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン有機酸；を挙
げることができる。これらの酸の使用量は例えば前記式
（２）化合物１モルに対し約０．０００１〜約０．１モ
ル程度で充分であるが、酸触媒の種類によつてもその使
用量は適宜に変更できる。反応は水もしくは含水不活性
有機溶媒の存在下に好ましく実施でき、例えば水、又例
えば水と適当な有機溶媒、例えばアセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタノール等の水溶性溶媒を挙げるこ
とができる。
変更でき、例えば、約１時間〜約５０１１寺間程度の反
応時間を例示することができる。上記脱アセタール化反
応に用いる酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸類；例えば、ギ酸、酢酸、シユウ酸
、等の有機酸類；又、例えば、モノクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン有機酸；を挙
げることができる。これらの酸の使用量は例えば前記式
（２）化合物１モルに対し約０．０００１〜約０．１モ
ル程度で充分であるが、酸触媒の種類によつてもその使
用量は適宜に変更できる。反応は水もしくは含水不活性
有機溶媒の存在下に好ましく実施でき、例えば水、又例
えば水と適当な有機溶媒、例えばアセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタノール等の水溶性溶媒を挙げるこ
とができる。
これらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、前記式
（２）化合物に対して約１〜約２０唾量倍程度、一層好
ましくは、約５〜約５鍾量倍程度の使用量を例示するこ
とがある。上記反応の終了後、例えば反応生成物を適当
な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、中和後、乾燥し、濃
縮することにより、式（１）で表わされるシスー３一ア
ルケナール類を高収率、高純度で得ることができる。更
に望むならば、例えば減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段により、さらに精製することができる。以下実施例に
より本発明の数態様について更に詳しく説明する。
（２）化合物に対して約１〜約２０唾量倍程度、一層好
ましくは、約５〜約５鍾量倍程度の使用量を例示するこ
とがある。上記反応の終了後、例えば反応生成物を適当
な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、中和後、乾燥し、濃
縮することにより、式（１）で表わされるシスー３一ア
ルケナール類を高収率、高純度で得ることができる。更
に望むならば、例えば減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段により、さらに精製することができる。以下実施例に
より本発明の数態様について更に詳しく説明する。
参考例１
２−（２−クロロエチル）−１，３−ジオキソラン（Ｍ
ｗ：１３６．５）エチレングリコール５００ｇ中にＯ〜
２０キＣにて塩化水素ガス１７０ｇ（４．７モル）を導
入吸収させる。
ｗ：１３６．５）エチレングリコール５００ｇ中にＯ〜
２０キＣにて塩化水素ガス１７０ｇ（４．７モル）を導
入吸収させる。
氷冷下２０〜２５℃にてアクロレイン１１２ｇ（２．０
モル）を１．時間で滴下する。滴下後１時間同温度で反
応を続ける。ヘキサン５００ｍｔにて２回抽出をおこな
い、ヘキサン抽出層は、重ソー水にて中和する。乾燥処
理後ヘキサンを回収し粗製１６５ｇを得る。減圧下蒸留
し６８〜７０℃／１４ｗｎＨｇ留分１３６ｇ（５０％）
を得る。参考例２ ２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソランＭｗ
：１８１塩化水素ガス１７０ｇの替りに臭化水素ガス３
８１ｇ（４．７モル）を用い参考例１と同様の反応をお
こない２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラ
ン５５〜５８ロＣ／５＝Ｈｇ留分２４６ｇ（６８％）を
得る。
モル）を１．時間で滴下する。滴下後１時間同温度で反
応を続ける。ヘキサン５００ｍｔにて２回抽出をおこな
い、ヘキサン抽出層は、重ソー水にて中和する。乾燥処
理後ヘキサンを回収し粗製１６５ｇを得る。減圧下蒸留
し６８〜７０℃／１４ｗｎＨｇ留分１３６ｇ（５０％）
を得る。参考例２ ２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソランＭｗ
：１８１塩化水素ガス１７０ｇの替りに臭化水素ガス３
８１ｇ（４．７モル）を用い参考例１と同様の反応をお
こない２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラ
ン５５〜５８ロＣ／５＝Ｈｇ留分２４６ｇ（６８％）を
得る。
参考例３
２−（２−ヨードエチル）−１，３−ジオキソランＭｗ
：２２８２−（２−クロロエチル）−１，３−ジオキソ
ラン３１ｇ１０．３モル）を２当量のヨウ化カリウム、
ジメチルホルムアミド３１ｇ１ベンゼン１５０ｇととも
に加熱還流を８時間行う。
：２２８２−（２−クロロエチル）−１，３−ジオキソ
ラン３１ｇ１０．３モル）を２当量のヨウ化カリウム、
ジメチルホルムアミド３１ｇ１ベンゼン１５０ｇととも
に加熱還流を８時間行う。
終了後水１５０ｍ１にて水洗後チオ硫酸水にて洗浄する
。中和水洗後ベンゼンを回収し、残渣を減圧下蒸留する
ことにより沸点６７〜６８℃／２Ｔｎ！ＦｔＨｇを有す
る２−（２−ヨードエチル）−１，３−ジオキソラン４
９ｇを得る（７２％）。実施例１ シスー３−ヘキセナール ２−（２−クロロエチル）−１，３−ジオキソラン２７
ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン５２ｇ（イ
）．２モル）をテトラヒドロ７ラン２００ｍＬとともに
４満間還流し、２−（２−クロロエチル）−１，３−ジ
オキソランのトリフェニルホスホニウム塩を形成させる
。
。中和水洗後ベンゼンを回収し、残渣を減圧下蒸留する
ことにより沸点６７〜６８℃／２Ｔｎ！ＦｔＨｇを有す
る２−（２−ヨードエチル）−１，３−ジオキソラン４
９ｇを得る（７２％）。実施例１ シスー３−ヘキセナール ２−（２−クロロエチル）−１，３−ジオキソラン２７
ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン５２ｇ（イ
）．２モル）をテトラヒドロ７ラン２００ｍＬとともに
４満間還流し、２−（２−クロロエチル）−１，３−ジ
オキソランのトリフェニルホスホニウム塩を形成させる
。
次いでアルゴン雰囲気下に反応液を０℃に冷却し、同温
度にて１．５Ｎ−ブチルリチウムーヘキサン溶液１３０
ｍｔ（０．２モル）を滴下する。滴下後更に１紛間攪拌
を続ける。生成した赤色の２−（１，３−ジオキソラン
ー２−イル）−エチリデントリフェニルホスホランの溶
液に、０℃にてプロパナール５．８ｇ（０．１モル）の
テトラヒドロフラン２０ｍ１の溶液を滴下する。終了後
エーテル２００ｍ１１水５０ｍ１を加え油層を抽出分離
する。エーテル抽出層を水洗し、エーテルを回収する。
残液にヘキサン１００ｍｔを加えトリフエニルホスフイ
ンオキシドを析出させ、？過分離する。母液を濃縮しシ
スー３−ヘキセナールエチレンアセタールの粗製１１．
０ｇを得る。減圧下に蒸留を行ない、５２〜５８℃／２
０ｗｒｍＨｇ１０．０（７０％収率）留分のシスー３−
ヘキセナールエチレンアセタールを得た。得られたシス
ー３−ヘキセナールエチレンアセタール１０ｇ（０．０
７モル）を、テトラヒドロフラン１０ｇ１５％塩酸水２
０ｍ１とともに室温下４時間脱アセタール化反応を行う
。終了後油層をを分離、水一層をエーテル５０ｍＬで抽
出し、油層と合わせ、重ソー水にて中和洗浄する。乾燥
処理後エーテルを回収し、シスー３−ヘキセナール粗製
６．８ｇを得る減圧下蒸留し５８〜６０℃／５０ｍＨｇ
留分のシスー３−ヘキセナールを得た。尚得られたシス
ー３−ヘキセナールのシス比は９６％であつた。
度にて１．５Ｎ−ブチルリチウムーヘキサン溶液１３０
ｍｔ（０．２モル）を滴下する。滴下後更に１紛間攪拌
を続ける。生成した赤色の２−（１，３−ジオキソラン
ー２−イル）−エチリデントリフェニルホスホランの溶
液に、０℃にてプロパナール５．８ｇ（０．１モル）の
テトラヒドロフラン２０ｍ１の溶液を滴下する。終了後
エーテル２００ｍ１１水５０ｍ１を加え油層を抽出分離
する。エーテル抽出層を水洗し、エーテルを回収する。
残液にヘキサン１００ｍｔを加えトリフエニルホスフイ
ンオキシドを析出させ、？過分離する。母液を濃縮しシ
スー３−ヘキセナールエチレンアセタールの粗製１１．
０ｇを得る。減圧下に蒸留を行ない、５２〜５８℃／２
０ｗｒｍＨｇ１０．０（７０％収率）留分のシスー３−
ヘキセナールエチレンアセタールを得た。得られたシス
ー３−ヘキセナールエチレンアセタール１０ｇ（０．０
７モル）を、テトラヒドロフラン１０ｇ１５％塩酸水２
０ｍ１とともに室温下４時間脱アセタール化反応を行う
。終了後油層をを分離、水一層をエーテル５０ｍＬで抽
出し、油層と合わせ、重ソー水にて中和洗浄する。乾燥
処理後エーテルを回収し、シスー３−ヘキセナール粗製
６．８ｇを得る減圧下蒸留し５８〜６０℃／５０ｍＨｇ
留分のシスー３−ヘキセナールを得た。尚得られたシス
ー３−ヘキセナールのシス比は９６％であつた。
実施例２
シスー３−ノネナール
２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン３６
ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン１０４ｇ（
イ）．４モル）をシクロヘキサン２００ｍ１中２ｇｉ１
間還流する泥状の下層を分離し塩化メチレン−エーテル
溶媒にて結晶化させる。
ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン１０４ｇ（
イ）．４モル）をシクロヘキサン２００ｍ１中２ｇｉ１
間還流する泥状の下層を分離し塩化メチレン−エーテル
溶媒にて結晶化させる。
析出したホスホニウム塩を淵過分離し、エーテルいて洗
浄する。減圧下乾燥を行ない６２ｇホスホニウム塩を得
る（７０％）Ｍｐ２Ｏｌ〜２０３ス。不活性ガス雰囲気
中に得られたホスホニウム塩４４ｇ（０．１モル）をテ
トラヒドロフラン中カリウムｔ−ブトキシ１１ｇ（０．
１モル）とともに６時間反応し赤色のホスホランを生成
させる。
浄する。減圧下乾燥を行ない６２ｇホスホニウム塩を得
る（７０％）Ｍｐ２Ｏｌ〜２０３ス。不活性ガス雰囲気
中に得られたホスホニウム塩４４ｇ（０．１モル）をテ
トラヒドロフラン中カリウムｔ−ブトキシ１１ｇ（０．
１モル）とともに６時間反応し赤色のホスホランを生成
させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）但し式中、Ｒ
はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿
０のアルケニル基及びＣ＿２〜Ｃ＿１＿０のアルキニル
基より成る群からえらばれた基を示す、で表わされるシ
ス−３−アルケナールエチレンアセタールを、酸触媒の
存在下に、脱アセタール化反応せしめることを特徴とす
る下記式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（１
）但し式中、Ｒは上記したと同義である、 で表わされるシス−３−アルケナール類の製法。 ２ 該式（２）のシス−３−アルケナールエチレンアセ
タールが、下記式（３）、▲数式、化学式、表等があり
ます▼（３）で表わされる２−（１，３−ジオキソラン
−２−イル）−エチリデントリフエニルホスホランを、
有機溶媒の存在下に、下記式（４）Ｒ・ＣＨＯ（４） 但し式中、Ｒは上記したと同義である で表わされるアルデヒドとウイツチヒ反応せしめて形成
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15203179A JPS6045863B2 (ja) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | シス−３−アルケナ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15203179A JPS6045863B2 (ja) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | シス−３−アルケナ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5675448A JPS5675448A (en) | 1981-06-22 |
| JPS6045863B2 true JPS6045863B2 (ja) | 1985-10-12 |
Family
ID=15531540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15203179A Expired JPS6045863B2 (ja) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | シス−３−アルケナ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045863B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026855A1 (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | サントリーホールディングス株式会社 | 乳清タンパク質の含有量が低減された乳組成物及び乳入り飲料 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0597760A (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ｚ−３−ヘキセナールの製造方法 |
| JP5817574B2 (ja) * | 2012-02-08 | 2015-11-18 | 日本ゼオン株式会社 | ｃｉｓ−３−ヘキセナールの蒸留方法 |
-
1979
- 1979-11-26 JP JP15203179A patent/JPS6045863B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026855A1 (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | サントリーホールディングス株式会社 | 乳清タンパク質の含有量が低減された乳組成物及び乳入り飲料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5675448A (en) | 1981-06-22 |
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