JPH0597760A - Ｚ−３−ヘキセナールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明は香料または各種有機化合物の中間体と
して有用なＺ−３−ヘキセナールを純度よく容易に製造
する方法を提供する。 【構成】このＺ−３−ヘキセナールの製造方法は、一般
式 CH₃CH₂-C≡C-M （式中ＭはLi、MgClまたはMgBrを示
す）で示される金属アセチリド化合物と一般式X-CH₂-CH
(OR¹)-OR² （式中R¹、R²は互いに結合していない低級ア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で示される
ハロゲン化合物とを反応させ、式CH₃CH₂-C≡C-CH₂-CH(O
R¹)-OR² （式中R¹、R²は前記に同じ）で示される３−ヘ
キシナールジアルキルアセタールとした後、水素添加
し、ついで加水分解させることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香料または各種有機化
合物の中間体として有用なＺ−３−ヘキセナールの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、下記化１式で表されるＺ−３−ヘ
キセナールの合成に関しては、例えば１）Ｚ−３−アル
ケノールを三酸化クロム−ピリジン錯体もしくはジメチ
ルスルホキシド−ジシクロヘキシルカルボジイミド−五
酸化りん系で相当するアルデヒド体を得る方法［Agric.
Biol. Chem., 39(1) 243(1975)]、２）アクロレインを
出発原料としてウィティヒ反応を経て合成する方法（特
開昭56-75448号公報）および３）２，４−アルカジエン
誘導体を金属カルボニルもしくはそのアレーン錯体触媒
の存在下に接触水素化反応させ、３位にＺ−二重結合を
構築する方法（特公昭61 -2377号、特開平3 -34952号各
公報および第24回香料テルペンおよび精油化学に関する
討論会講演要旨集第 135頁など）などが提案されてい
る。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、１）の方法は
大量のクロム廃棄物が生成する上、ジメチルスルホキシ
ドの臭気が香料物質に混入する、２）の方法はトリフェ
ニルホスフィン等の原料が高価である、３）の方法は特
殊な試薬の採用および高温・高圧下での激しい反応を必
要とするなどの問題があった。その上、Ｚ−３−ヘキセ
ナールは製造過程においてＥ−２−ヘキセナールへ異性
化し易い性質があり、従来の技術ではこれを抑制するこ
とが難しかった。したがって、より簡便で経済的なＺ−
３−ヘキセナールの工業的製造方法が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討の結果、一般式 CH₃CH₂-C≡C-M
（式中ＭはLi、MgClまたはMgBrを示す）で示される金属
アセチリド化合物と一般式 X-CH₂-CH(OR¹)-OR² （式中
R¹、R²は互いに結合していない低級アルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す）で示されるハロゲン化合物と
を反応させ、式CH₃CH₂-C≡C-CH₂-CH(OR¹)-OR² （式中
R¹、R²は前記に同じ）で示される３−ヘキシナールジア
ルキルアセタールとした後、その三重結合を水素添加に
よりＺ−二重結合とし、ついでアセタールを加水分解さ
せることによりＺ−３−ヘキセナールを収率よく製造で
きることを見出し本発明を完成した。

【０００６】これを説明すると、本発明の出発原料であ
る金属アセチリド化合物（３）は、１−ブチン（１）
を、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド等のグリニャール試薬やｎ−ブチルリチウム、
sec-ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物（２）
と反応させることにより得られる。 CH₃CH₂-C≡C-H(１）+ R-M(２）→ CH₃CH₂-C≡C-M(３）

【０００７】本反応に用いられる溶媒はテトラヒドロフ
ラン（以下 THFとする）、エチルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素類を単独または２種以上を混合して
用いる。

【０００８】この金属アセチリド化合物（３）を２−ハ
ロアセトアルデヒドジアルキルアセタール（４）と反応
させると、３−ヘキシナールジアルキルアセタール
（５）が得られる。 （３）＋ X-CH₂-CH(OR¹)-OR²(４）→ CH₃CH₂-C≡C-CH₂-CH(OR¹)-OR²(５）

【０００９】本反応の溶媒には THF、エチルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼン等の炭化水素類を単独で用いることが
できるが、これらとヘキサメチルホスフォリックトリア
ミド（以下、HMPAとする）または１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（以下、 DMIとする）、１，３−ジ
メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−
ピリミジノン（以下、DMPUとする）等のテトラアルキル
ウレア型溶媒との混合溶媒を用いる方が反応速度が速
い。しかし、HMPAに関しては発ガン性が報告されてお
り、工業的にはテトラアルキルウレア型溶媒が望まし
い。

【００１０】ついで、ここで得られた３−ヘキシナール
ジアルキルアセタール（５）は下記化２式による水素添
加反応を行うわけであるが、これに用いられる触媒はパ
ラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウ
ム−アルミナ、パラジウム−ケイソウ土、ロジウム−炭
素、ルテニウム−炭素、Ｐ−２ニッケル、ラネーニッケ
ル、リンドラー触媒等を挙げることができる。この触媒
の使用量は反応基質に対して0.001 〜 0.2当量であり、
水素圧は常圧から10kg/cm²の範囲、反応温度は０〜80℃
で行われる。

【００１１】

【化２】

【００１２】このようにして合成された（６）は、つい
で化３式により酸性条件下容易に脱アセタール化反応を
進行させ、Ｅ−２−ヘキセナールへの異性化を殆ど伴わ
ずに、Ｚ−３−ヘキセナール（７）へと変換させること
ができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】本反応の溶媒には THF、エチルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼン等の炭化水素類、水などが例示され、
単独または２種以上を混合して用いられる。また、反応
に用いられる酸としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸
類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クロロ酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸類、アンバーリスト−15等の酸性
イオン交換樹脂等を挙げることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はこの記載に限定されるものではない。 実験例１−１：３−ヘキシナールジエチルアセタールの
製造 １−ブチン（ 150ｇ、2.77モル）の THF（ 400ml）溶液
を−20〜０℃に冷却し、かき混ぜながらｎ−ブチルリチ
ウム−ｎ−ヘキサン溶液（ 1.60M、1.35リットル、2.16
モル）を滴下した。冷却浴を取り去り、反応温度を室温
までゆっくりと上げ、室温で１時間かき混ぜ、乳白色の
リチウムアセチリドの懸濁液を得た。

【００１６】これに２−ブロモアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール（ 314ｇ、1.59モル）の DMI（ 120ml）溶
液を加えた。反応混合物を70℃で２時間かき混ぜた後、
冷水中にあけ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を
水、ついで飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮した。残渣を減圧下に精留して目的物 242
ｇを、純度92.0％（収率82.2％）で得た。

【００１７】沸点：78〜80℃／12Torr。IR（液膜）：ν
_max 1119, 1063, 1022cm^-1。¹³C-NMR(CDCl₃) ：δ 12.
3, 13.9, 15.0, 24.8, 61.5, 74.3, 83.0, 101.1ppm。

【００１８】実験例１−２：Ｚ−３−ヘキシナールジエ
チルアセタールの製造：実験例１−１において DMI（ 1
20ml）溶液の代わりにDMPU（ 150ml）溶液を使用したほ
かは同様にして目的物 245ｇを純度89.9％（収率81.2
％）で得た。得られた目的物のスペクトルは実験例１−
１のものと一致した。

【００１９】実験例２：Ｚ−３−ヘキセナールジエチル
アセタールの製造：３−ヘキシナールジエチルアセター
ル（ 185ｇ、1.00モル）の99.5％エタノール（ 270ｇ）
溶液をリンドラー触媒を用いて水素添加した。ガスクロ
マトグラフィで反応を追跡し原料が消失した後、反応混
合物を水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。ｎ−ヘキサ
ン溶液を水、ついで飽和食塩水で洗い硫酸マグネシウム
で乾燥し減圧濃縮した。残渣を減圧下に精留して目的物
154ｇを、純度92.2％（収率82.4％）で得た。

【００２０】沸点：75〜78℃／15Torr。IR（液膜）：ν
_max 3016, 1124, 1063, 1032cm^-1。¹³C-NMR(CDCl₃)：δ
13.9, 15.1, 20.5, 31.8, 60.9, 102.5, 123.0, 133.7
ppm。

【００２１】実験例３：Ｚ−３−ヘキセナールの製造：
Ｚ−３−ヘキセナールジエチルアセタール（80.4ｇ、0.
43モル）とエーテル（300ml）と10％塩酸（ 300ml）と
の混合物を室温で30分間激しくかき混ぜた。分液してエ
ーテル層をとり、水層は少量のエーテルで抽出した。合
わせたエーテル層を水、10％炭酸水素ナトリウム溶液、
ついで飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留して目的物38.0ｇを純度
90.2％（収率90.0％）で得た。

【００２２】沸点：48〜50℃／45Torr。IR（液膜）：ν
_max 3020, 2723, 1726cm^-1。¹³C-NMR(CDCl₃) ：δ 13.
7, 20.8,42.3, 117.3, 136.8, 199.5ppm。

【００２３】

【発明の効果】このように本発明によれば、産業上有用
なＺ−３−ヘキセナールを純度よく容易に製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大島 光芳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 山本 昭 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 CH₃CH₂-C≡C-M （式中ＭはLi、Mg
   ClまたはMgBrを示す）で示される金属アセチリド化合物
   と一般式 X-CH₂-CH(OR¹)-OR² （式中R¹、R²は互いに結
   合していない低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
   を示す）で示されるハロゲン化合物とを反応させ、式
   CH₃CH₂-C≡C-CH₂-CH(OR¹)-OR² （式中R¹、R²は前記に同
   じ）で示される３−ヘキシナールジアルキルアセタール
   とした後、水素添加し、ついで加水分解させることを特
   徴とするＺ−３−ヘキセナールの製造方法。