JPS5948819B2 - ジアミノジフエニルメタンの異性体の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアミノジフェニルメタンの異性体を分離する
方法に関し、更に詳細には実質的に純粋な４、４’−ジ
アミノジフェニルメタンを対応する２、４’一異性体と
の混合物から遊離させる方法に５関する。

４、４’−ジアミノジフェニルメタンは周知の化合物で
あり、多くの反応において中間体として有用である。

例えばそれは、ナイロンなどのポリアミド類の製造や本
化合物に対応する４１４’−メチフ レンービス（フェ
ニルイソシアネート）の製造の際の中間体であり、後者
はポリウレタンゴムの製造に広く使用されている。ジア
ミンは通常、アニリンとホルムアルデヒドの縮合によつ
て製造され。その際に先ずポリメチレン−ポリフェニル
−ポリ；アミン類の混合物が得られ、その混合物の主成
分（４０重量％またはそれ以上）がジアミンであり。こ
のジアミンは例えば蒸溜操作によつて遊離される。この
ようにして得られたジアミンは一般に。これの製造に使
用された特定の方法に従つて変動ノする量の２、４’一
異性体と少量の２、２！一異性体を伴なう４、４’一異
性体の混合物である。（例えば米国特許３、３６２、９
７９号、３、６７６、４９７号および３、８５７、８９
０号を参照せられたい）。既に述べた４、４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、の種々使用の際には、実質的に純
粋なこの化合物を使用することが一般的に必要である。
゛実質的に純粋”とはジアミンが、約５％より少なく更
にウー好ましくは約２％より少ない重量の対応の２，４
′−異性体および（または）２，ｉ一異性体を含むに過
ぎないことを意味する。

このような純度を得るべき種々の方法が報告されている
。普通に行なわれている一方法によると、減圧下で分別
蒸留を行ない．この蒸留は、蒸留罐中で長い間、熱を受
けるために生じた分解，重合その他類似の反応による全
般的物質損失を伴なう。カナダ特許７４５，１７３号は
、塩酸の存在におけるアニリンとホルムアルデヒドの縮
合により得られた粗製反応生成物から、実質的に純粋な
状態の４，１−ジアミノジフエニルメタンを遊離するこ
とを記載している。

すなわち粗製物を熱湯で稀釈し，不完全にアルカリで中
和して放冷すると、実質的に純粋な４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタンのモノ塩酸塩が晶出する。容積の大き
い溶液を処理しなければならず，また他の種々因子にも
影響されるので，その工程は工業的な連続操作を適用す
るには適していない。英国特許明細書１，１６９，１２
７号は，４，４／−ジアミノジフエニルメタンとそれの
異性体との混合物をアルカリ金属またはアルカリ土金属
の八ライド、シアナイドまたはイソシアネートと混合し
処理すると、４，４５一異性体が選択的に付加化合物を
形成するので、この形成した付加化合物を分離し、水ま
たは不活性溶剤と共に加熱して付加化合物から４，４′
一異性体を再生するという方法を記載している。

この付加化合物の形成に使用した塩の最終的痕跡を除去
する点がこの方法の欠点であつて、この方法も工業的操
作に適応させ難いのである。本発明者は、ジアミノジフ
エニルメタンの４，４／一異性体を単純な方法によつて
、対応の２，４′−および２，Ｚ一異性体から容易に分
離できこの方法を工業生産に適用することが容易であつ
て上記の従来方法の欠点を除き得ることを発見した。

本発明は，４，４／−ジアミノジフエニルメタンと，こ
れに対応する２，４′一異性体との混合物から前者を分
離する方法であつて，（ａ）上記の二つの異性体の混合
物のジ塩酸塩と，（ｂ）対応する遊離アミンの２，４′
−および４，４／一異性体の混合物をとの混合物であつ
て、成分（ｂ）中の遊離アミンの４，４′一異性体の重
量がジ塩酸塩一成分（ａ）中の２，４′一異性体の重量
に少なくとも等しいような成分（ａ）と成分（ｂ）との
割合で混合した混合物を不活性の有機溶剤の存在におい
て加熱し，実質的に純粋な不溶性４，４′−ジアミノジ
フエニルメタンのジ塩酸塩を反応生成物から分離するこ
とを特徴とする。

本発明の方法の実施においては、幾つかのジアミン異性
体の出発混合物として，４，４′−ジアミノジフエニル
メタンを５重量％という低含量から９５重量？という高
含量で含み、残りが対応の２，１一異性体と普通程度の
少量（せいぜい５重量％）の２，２！一異性体である異
性体混合物を使用できる。

本発明の方法に使用する反応原料の成分（ａ）すなわち
分離するべきジアミン異性体混合物のジ塩酸塩は，アミ
ンをそれの塩酸塩に変換する操作で従来行なわれている
いかなる方法によつても得られる。

一例をあげると，このジアミンを化学量論的量の塩酸に
溶解し、得られた溶液を蒸発乾固してジ塩酸塩を回収す
る。従来方法の他の一例は，テトラヒドロフラン、また
は類似のエーテル系溶剤にエタノール性塩化水素溶液の
化学量論的量を加えたものに、ジアミンを溶した溶液を
処理し，次に沈殿したジ塩酸塩を単離することよりなる
。本発明の方法に使用される反応材料の成分（ｂ）とし
ては，成分（ａ）のジ塩酸塩を製造するに用いたジアミ
ン混合物と同じの，遊離アミンの形における幾つかの異
性体ジアミンの混合物の一部を使用でき、或いは前記さ
れた限界内の異性体比率を有する別の組成の混合物を使
用してもよい。本発明の方法を実施するため混合される
成分（ａ）／成分（ｂ）の比率は，成分（ａ）のジ塩酸
塩中に２，４′−異性体が含有されるのと少なくとも重
量で等量の、なお好適にはそれよりは少なくとも５重量
％程度の過剰量の４，４′一異性体が成＋ｂ）に含有さ
れるようにする比率である。

このように本発明の方法によつて，成分（ａ）のジ塩酸
塩中の２，１一異性体の全部または殆んど全部を成分（
ｂ）からの４，１一異性体によつて置換し得る６もしも
この交換を完遂するに不充分な量の４，１一異性体しか
成分（ｂ）中にないならば、望まれた結果は全般的には
遂行されないであろう。成分（ａ）と成分（ｂ）を不活
性の有機溶剤の存在において混合する。

不活性の有機溶剤という語は、いずれの成分とも反応し
ないか或いは望みの反応進行を妨害しないような溶剤を
意味させる。不活性有機溶剤の例としては、ベンゼン、
トルエン，キシレン，クロロベンゼン、デカリン，ジク
ロロベンゼン類、シクロヘキサンおよび高沸点の石油エ
ーテルが挙げられる。有利な不活性有機溶剤としては，
約７０らＣ〜約１８０℃の範囲内の沸点を有するもので
ある。本発明の方法を実施する際には，成分（ａ）と成
分（ｂ）は不活性有機溶剤の存在においてなるべくは約
７『Ｃ〜約１４０℃の範囲内の温度に相ともに加熱され
るが，もし所望であればその範囲よりも低い或いは高い
温度も使用できる。

反応混合物を分取して分析し，反応を通じて固体の沈殿
としてとどまるジ塩酸ジアミンが実質的に純粋な４，４
′−異性体であるようになるまで，好適にはかきまぜつ
つ、加熱を続ける。従来の分析方法たとえばガスクロマ
トグラフイをこの目的に使用できる。そのような分析に
より反応が完遂されたと判断したら、反応混合物を室温
（約２０℃）まで冷却し、実質的に純粋な４，４′−ジ
アミノジフエニルアミンのジ塩酸塩の固体沈殿を済過、
遠心分離その他の類似方法によつて遊離させる。このよ
うに遊離したジ塩酸塩を、次には従来のホスゲン化方法
に従つてホスゲン化し、実質的に純粋な４，４′−ジイ
ソシアネートージフエニルメタンを得る。

。別方法として、ジ塩酸塩を水酸化ナトリウム，水酸化
カリウムなどのアルカリで中和し，実質的に純粋な遊離
の４，４′−ジアミノジフエニルメタンを得ることもで
きる。上記のようにして不溶性のジ塩酸塩を分離した後
の残留母液は、出発混合物（ｂ）よりも２，４′一異性
体に富んだ出発ジアミン各異性体の混合物を含有してい
る。

所望ならば、この混合物を本発明の方法を通じて再循環
させ、その反応生成物から純粋な４，４／一異性体の追
加量を回収することもできる。本発明の方法の特別な一
態様によると、出発材料として使用するべき不活性有機
溶剤中の成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物を，反応場所
において発生させることもできる。

これは、不活性有機溶剤中へジアミン異性体類の適当な
混合物を溶解してから，所望量のジアミンをジ塩酸塩へ
変換するに必要な充分の塩化水素ガスをこの混合物中に
通ｒることによつて達成される。次に本発明の方法が、
上記のように発生した成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物
を使用して前記のようにして実施される。本発明の方法
は反応場所で発生したジアミン異性体類の混合物から４
，４′一異性体を分離するに有用である上に，アニリン
とホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリメ
チレンポリフエニルポリアミン混合物の一部分として存
在するジアミン異性体類混合物から４，４′一異性体を
分離するのにも応用できる（前記の操作を参照）。

上記のポリメチレンポリフエニルポリアミン類が少なく
とも約１０重量％のジアミンを、なお好ましくは約７０
重量？〜約９５重量％のジアミンを含有することが有利
である。本発明の方法を，そのようなポリメチレンポリ
フエニルポリアミン混合物からの４，４′−ジアミノジ
フエニルメタンの選択的単離に応用するには、成分（ｂ
）として適当量のポリメチレンポリフエニルポリアミン
混合物を使用でき、或いは適当な不活性有機溶剤中にお
けるポリメチレンポリフエニルポリアミン類の溶液へ必
要量の塩化水素ガスを通することにより反応場所におい
て成分（ａ）と成分（ｂ）を発生させることもできる。
以下に述べる実施例は、本発明を考案し使用した態様と
方法を説明し、また本発明者が本発明の実施のため考案
した最善の態様を記述したものであつて、本発明を制限
するものと解釈するべきではない。

実施例 １ メタノール１５ｍ１中におけるジアミノジフエニルメタ
ン（２，４′一異性体１５．４重量％と，４，４′一異
性体８４．６重量％を含有する）２９（２０．２ミリモ
ル）の溶液へ １０Ｎ一塩酸４．２ａ（４２ミリモノ（
ハ）を添加し，得られた混合溶液を３０分間かきまぜて
から回転蒸発器上で蒸発乾固した。

蒸発残滓をメタノール１０ｍ１で処理し、得られた混合
液を再び蒸発器上で蒸発乾固した。蒸発に続くメタノー
ルによる処理を２回くり返した。最終的残滓をメタノー
ル・エーテル混合溶剤から再結晶させて融点２７７〜２
７９℃（分解）のジアミノジフエニルメタンのジ塩酸塩
２．４９を得た。水酸化ナトリウムを添加し中和してジ
塩酸塩から再生したジアミンの試料は，蒸気相クロマト
グラフイによると２，４′一異性体１２．７％、４，４
′一異性体８７．３％を含有することを示した。こうし
て得られたジ塩酸塩０．２７１ｇ（１ミリモノ（へ），
ジ塩酸塩の製造に出発材料として使用されるジアミノジ
フエニルメタンの０．３９６１（２ミリモル）およびジ
タロロベンゼン１．５ｄの混合液を還流冷却器つきで２
時間加熱した。

得られた生成物を２０℃となるまで放冷して済過した。
こうして遊離した固体をろ過器上でクロロベンゼンで洗
浄してから、石油エーテルで洗浄し、次に真空中で乾固
した。こうして、融点２７６．５℃（分解）を有するジ
アミノジフエニルメタンのジ塩酸塩０．２８９（１．０
３ミリモル）を得た。この塩酸塩を水酸化ナトリウムで
中和し，遊離したジアミンを蒸気相クロマトグラフイに
より分析すると４，１一異性体９９．３重量％と２，４
′一異性体０．７重量％を検出した。上記の分離工程で
得た淵液を蒸発乾固してジアミノジフエニルメタン０．
４０１９（２．０３ミリモル）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，４′−ジアミノジフェニルメタンと、これに対
   応する２，４′−異性体との混合物から、前者を分離す
   る方法において、（ａ）上記の二つの異性体の混合物の
   ジ塩酸塩と、（ｂ）対応する遊離アミンの２，４′−お
   よび４，４′−異性体の混合物との、成分（ｂ）中の遊
   離アミンの４，４′−異性体の重量がジ塩酸塩−成分（
   ａ）中の２，４′−異性体の重量に少なくとも等しいよ
   うな成分（ａ）と成分（ｂ）との割合の混合物を不活性
   の有機溶剤の存在において加熱し、次いで実質的に純粋
   な不溶性４，４′−ジアミノジフェニルメタンのジ塩酸
   塩を反応生成物から分離することを特徴とする方法。 ２ 不活性の有機溶剤が７０℃〜１８０℃の範囲内の沸
   点を有する特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 不活性の有機溶剤がクロロベンゼンである特許請求
   の範囲第２項の方法。 ４ 遊離アミンの２，４′−および４，４′−異性体の
   混合物（ｂ）が、アニリンとホルムアルデヒドの縮合に
   よつて得られ約７０重量％〜約９５重量％の範囲内のジ
   アミン含有率を有するポリメチレン−ポリフェニル−ポ
   リアミン混合物よりなる特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 実質的に純粋な４，４′−ジアミノジフエニルメタ
   ン−ジ塩酸塩をろ過により反応生成物から分離し、中和
   によつてこれから遊離ジアミンを得る特許請求の範囲第
   １項の方法。