JPS60202844A - ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアニリンとホルムアルデヒドを触媒としての塩
酸の存在下に２段階で反応させることによる高いジアミ
ン含量と低い２，２′−ジアミノ−ジフェニルメタン含
量を有するジフェニルメタン係の／ジアミンの新規製造
方法に関する。

♂ｊチよシ大きいジイソシアネート含量を有するジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート混合物は、品質に関
しては高純度ジインシアネートよシ僅かに下なだけでお
るがはるかに経済的に製造しうるので、ポリウレタン製
造への使用に商業的見地からますます興味あるものとな
っている。それらの性質に関するかぎり、約ｔないし／
、２チの平均２．弘′−ジイソシアナトージフェ二ルメ
タン含量を有するのが有利であることがしばしば証明さ
れている。何故ならばそれらの結晶化傾向は斯してそれ
らの反応性の有意な低下なしに抑制されるからである。

これらインシアネートのもととなる高ジアミンのポリア
ミンの製造は原則的に当咳技術分野で知られている。そ
れらはアニリンとホルムアルデヒドの縮合を、アニリン
のホルムアルデヒドに対する高いモル比を使用して実施
することによシ得られる。

これらの生成物の商業的製造における相当のコスト因子
は使用される塩酸の量である。何故ならば通常、塩酸は
水酸化ナトリウムの添加によってプロセスから除去され
なければならないからでおる。

７°四トン化度はすべての７ミノ基（即ち反応混合物中
の中和されたおよび中和されて々いアミノ基）の合計量
を基準にしたアンモニウム基の形で存在するアミノ基（
即ち塩酸で中和されたアｉ）基）の百分率である。（高
いシア之ン含量を得るために必要なアニリンの高過剰に
も拘らず）塩酸と水酸化ナトリウムの経済的に有利な消
費を得るために低いプロトン化度が選択されるなら、λ
、≠′−ジアミノージフェニルメタン含量の増大が得ら
れる（これはしばしば望ましくｓｂ得る）はかシでなく
　、　２　、２’−ジアミノ−ジフェニルメタンも大巾
に増大した程度に生成する。この成分はポリアミンから
製造されるポリイソシアネート混合物の反応性の明瞭な
低下をもたらすばかシでなく、これらポリイソシアネー
トから製造されるポリウレタンプラスチックスの性質に
も悪影響を有する。

米国特許第３，３乙Ｚり２り号は（１）　／、　ｊない
し６モル（好ましくはλないしｊ　−ｅ　、！１／　）
のアニリンと１モルのホルムアルデヒドをアユ９フ１モ
ルアタシ０．２！ないしＡ／モＪｖ（好ましくはＯｌり
ｊないし／。Ｏｊそル）の塩酸の存在下に、２０ないし
ょ０℃で反応させ：　（Ｉｉ）次に少なくとも０．２モ
ルのアニリンを添加して混合物がその最終組成において
ホルムアルデヒド１モルあた力約コないし約１０モル（
好ましくは約、２．ｊないし約５モル）のアニリンおよ
びアニリンノモルあたり約０．　／ないし０１７ｇモル
（好ましくは０．７　！ｒないし０．　Ｐ　５モル）の
塩酸を含有するようにし；そして（ｉｔＤ反応が完了す
るまで混合物をよｏ−１ｏｏ℃に加熱することからなる
ジフェニルメタ／系の４リア考ン混合物の製造方法を記
載している。このようにして得られた酸性反応混合物を
中和後、過剰のア＝ｙンを分離しセして≠、≠′−ジア
ミノー２フェニルメタンを蒸留によシ回収する。との純
≠、！′−ジアミノ−ジフェニルメタンの製造方法は、
特に比較的高官能価のボリア（ｙの形の副生成物（蒸留
残渣）が相当の量蓄積するという欠点を伴なう。

上記米国特許の実施例の７つを除くすべてにおいて、反
応の第１段階において１００％のプロトン化度（即ち若
干過剰の塩酸を使用）が維持されそして第２段階におい
て少なくともＪ″Ｏチのプロトン化度が維持される。塩
酸とその中和に必要な水酸化ナトリウムの高消費量は全
く別として、このような手順は≠　４１１−シアミノ−
ジフェニルメタンが明白に高収率で単離されうるポリア
ミン混合物を生ずる。しかし、弘、弘′−ジアミノーソ
フェニルメタンを単離しないと、該ポリアミン混合物は
対応するホスグ／化生成物（即ち対応するポリイソ７ア
ネート混合物）が室温で著しい結晶化傾向を示しそして
比較的高い塩素含量を有するといり欠点を伴なう。更に
、対応するポリイソシアネート混合物は暗色である。

本発明の目的は、少なくともｒ７重量−のりアミ／およ
び？ないし７．２重量％の２．Ｆ′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン含量を有するポリアミンを製造することがで
きるジフェニルメタン系のポリアミ／の新規な製造方法
を提供することで娶る。

得られるポリアミンは高い反応性によシ際立ち、最小の
結晶化傾向を有しそして明るい色の対応するポリイソシ
アネート混合物の製造に使用しうる。

同時にこの新規方法は比較的少量の塩酸触媒を使用する
。

発明の記述 本発明は、アニリンとホルムアルデヒドを触媒としての
塩酸の存在下に縮合させ、縮合反応の終シに酸触媒を中
和しそしてこのようにして得られたポリアミン混合物を
蒸留によシ精製することによる高いジアミン含量と低い
２，２′−ジアミノ−２フエニルメタン含量を有するジ
フェニルメタン系のボリア叱ンの製造方法において、 ａ）第７反応段階において、、２．０ないし３．５モル
のアニリンと１モルのホルムアルデヒドを塩酸の存在下
で反応させるかまたは、２．０ないし３．Ｊ′モルのア
ニリンと１モルのホルムアルデヒドとの酸触媒不在下で
の縮合生成物を塩酸の存在下で反応させ、この反応はＪ
−０℃より低い温度で≠０ないしｚ０チのプロトン化度
で行ない、 ｂ）〜次に反応混合物にア＝　リンを追加して、遊離ア
＝’ｌＪンおよび＆）に従って生成した反応生成物の形
のアζン窒素原子の、これら反応生成物中にメチレン橋
の形で化学的に結合したホルムアルデヒドに対するモル
比が１０：／より大きく且２０’、／以下に増大しそれ
に応じてプロトン化度が低下するようにし、 ｃ）　ｂ）に従りて得られた反応混合物を加熱して存在
するＮ−置換された中間生成物を未置換第１級アミノ基
含有ポリアミンに完全に転位させ、そして ｄ）　ａ）に従って得られた反応混合物を酸の中和後蒸
留により精製すること。

を特徴とする前記製造方法に向けられてｂる。

本発明による方法の出発物質はアニリン、水溶液（通常
３０ないし５０重量％）の形のホルムアルデヒドおよび
通常３０ないし３７重量％の濃度の塩酸である。

第１反応段階において、出発物質はアニリンのホルムア
ルデヒドに対するモル比２：／ないし３．３：／好まし
くは、２．ｊ：／ないし３：／およびプロトン化度ｌ／
ｌｏないし６０チに相当する量比で使用される。第２反
応段階において添加されるア＝　ＩＪンの量は斯して、
反応混合物中でアミン窒素ｉ子のホルムアルデヒド（既
にメチレン橋の形でその中に化学的に結合している）に
対するモル比が１０：／よシ大きく且、２０　：　／ｌ
で、好ましくは／／：／ないし／乙：／であジアニリン
追加のプロトン化度が相応して低下するように計量され
る。

第７反応段階において反応温度は！θ℃以下好ましくは
３０ないしｌ／Ｌ０℃の範囲、更に好ましくは３２ない
し３１ｒ℃の範囲でおる。アニリンが追−加される第１
反応段階の反応混合物は次に第２反応段階において少な
くともｉｏｏ℃、好ましくは少なくとも１３０℃、更に
好ましくは／３０ないし７５０℃の範囲の最終温度に、
混合物の個々の蒸気圧に少なくとも相当する過圧下で徐
々に加熱される。

第１反応段階における反応混合物の滞留時間（または連
続運転の場合には平均滞留時間）は少なくとも７５分好
ましくは３Ｑないし２０分であるべきである。前記最終
温度での第２反応段階における反応混合物の（平均）滞
留時間は、Ｎ−置換中間生成物（アミノベンジルアニリ
ン）カ第１級アミノ基のみを含有する？リアミンに定量
的に転位するに充分な長さでなければなら々い、これは
反応混合物が、例えば高性能液体クロマトグラフィによ
ってもはやアミノベンジルアニリンが検出しえなくなる
まで前記最終温度に保持されることを意味する。

反応の最初に、ア＝、ＩＪンと塩酸を予備混合し次にホ
ルムアルデヒド溶液を添加することができる。

最初にアニリンとホルムアルデヒドを前記毎ル比で酸の
不在下に（例えばｔ、ｔｏｈいし１００℃で）反応させ
て対応するＮ、Ｎ’−二置換アζナールを生成させ、場
合によシ生成した水およびホルムアルデヒドと共に導入
された水を縮合生成物から相分ｉによって除去し、そし
て次に本発明による方法の第１反応段階に使用されるこ
の中性予備反応の生成物に塩酸を添加することもできる
。

ホルムアルデヒドとアニリン−塩酸混合物の、またはア
ニリン−ホルムアルデヒド予備反応の生成物と塩酸の反
応の温度は最終生成物の品質に関する限シ重要なプロセ
スパラメーターである。これらの反応は高度に発熱的な
ので、熱の効果的消散のための用意がなされねばならな
い、実際には、本発明による方法は直接冷却式またはド
イツ特許２１４ｔｚタタｒ号に従りて蒸発冷却式の攪拌
器付容器内で減圧下に実施するのが好ましい、容量の適
当な選択は少なくとも７５分の、好ましくは３Ｑないし
り０分の（平均）滞留時間を確保する。

しかる情残シのアニリンを添加しそして得られる混合物
を前記のように徐々に加熱する。

第λ反応段階が完了したら反応混合物を既知方法で例え
ば水酸化ナトリウムで中和し、有機相を塩溶液から分離
し、過剰のアニリンを有機相から留去しそして本発明に
よるポリアミン混合物を回収する。

本方法は連続法でかまたはパッチ法で実施しうる。連続
操作の場合反応の第λ段階は攪拌器付容器のカスケード
と続く圧力容器中で、または記載した一度プロフィルを
維持しうるなら適当な寸法の管または塔反応器中で有利
に実施しうる。

得られるポリアミンは更にホスダン化によシ処理してジ
フェニルメタン系の高品質ポリイソシアネートを生成さ
せることができ、それらはそのままで、他のイソシアネ
ートと混合後、または適当に変性後、硬質および軟質フ
オームおよび硬質および弾性成形品の出発物質として使
用しうる。

得られるポリイソシアネートは比較的高官能価の／ＩＪ
イソシアネートの含量が低いために、純弘。

Ｖ′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンおよびそれと
２．ｌＩｔ′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンの混
合物の製造用の価値ある出発物質でもある。

以下の実施例において百分率はすべて重量百分率である
。

実施例 例／（比較） 攪拌器を備えたフラスコ中で２≠ｏｚ＜ｉｏ、１モル）
のアニリンを／ｌ乙＃　（／、２モル）の３０％塩酸と
混合し、続いて３Ｊ’℃に冷却する６次に１００ｇ（１
モル）の３０％ホルムアルデヒド水溶液を攪拌下に添加
し、混合物の温度は冷却によル３！℃に保つ。混合物を
３ｊ℃で合計ｔｏ分保ち、≠ｊ℃でｔｏ分攪拌しそして
次に１００℃に更に３０分加熱する。得られる混合物を
圧力容器に移し、１３．３；℃に加熱しそしてその温度
に６０分保つ。冷却後混合物を／　２０．９　（／、　
ｊモル）のｊＯチ水酸化ナトリウムで中和する。生成す
る塩溶液を相分離によシ分離しそして水および遊離アニ
リンを有機相から留去する。ポリアミン混合物の収量は
／り１ｇである。塩酸の消費率は斯して計算−によ勺ポ
リアミンゆ、あた９、２２りＩの１００チＨＣＩと々る
。

生成物は次の組成を有する（ＭＤＡ＝ジアミノ−ジフェ
ニルメタンの略）＝７よ２チの≠、グ’−ＭＤ人、／３
．１％ＣＤ２　、　！’−ＭＤＡ、　／、０　％ｆ）２
　、２’−ＭＤＡ。

２タチの４リアミン。

例λ （米国特許３．３　Ａ　７．りｔり号の例／、表■、実
験乙に基づく比較） 攪拌器を備えたフラスコ中で、２７り１（３モル）のア
ニソ／を３ｔり１１（３，０３モル）の３０多塩酸と混
合する。しかる後≠Ｏ℃で攪拌しつつ１００＆Ｃ１モル
）の３０％ホルムアルデヒド水溶液を添加する。該温度
を３θ分維持する０次に２１１Ａ乙！ｌ（３，０ｚモル
）のアニリンを添加し、温度を６ｊ℃に上げそして混合
物をその温度で３時間保つ。反応混合物を３０≠１１（
３，１モル）のｊＯチ水酸化す）　ＩＪウムで中和する
。生成する塩溶液な相分離により分離しそして水と遊離
アニリンを有機相から留去する。ポリアミン混合物の収
量は７９７ｇである。塩酸の消費率は計算によｐポリア
ミンに９１）だｖｓｖｏｙの／　００　％　Ｈ（Ｊとな
る。

生成物は次の組成を有する：♂よ２チの弘、　４ｔ／−
ＭＤＡ　、よ０％の２　、４ｔ’−ＭＤＡ、　０．／チ
の２，２′−ＭＤＡ、９．♂チのポリアミン。

ポリイソシアネートを製造するために、ｉｏ。

ｇのポリアミンをまずｊｌｏｍｌのり目ロベンゼンに溶
解する。攪拌器を備えたフラスコ中でｔ２Ｊ’ｍ１（Ｑ
クロロベンゼン中の／ｊＯ−の液体ホスｌ”７の溶液を
調整する。ポリアミン溶液をホスゲン溶液ＶＬ償汗しつ
つ添加しそして得られる混合物を≠ｊ分にわたｔ）／３
０℃に加熱し、その間塩化水素およびホスゲンが混合し
て廃ブスとして除去される。

このようにして得られる溶液から蒸留にょクホスｒンと
クロロベンゼンを除き、この場合生成物は２ｊＣ℃の最
終温度を有する。得られるポリイソシアネート混合物は
次のデータによシ特徴づけられる： 塩素含量（１）：０．３６ クロロベンゼン中の５％溶液の１ｌｔ３０ｎｒｎにおけ
る吸光度二０．３≠♂ ２Ｊ’Ｃにおける結晶化挙動：ｆ時間内に結晶化例３（
本発明による） 攪拌器を備えた、フラスコ中でコ乙０９（，２１モル）
のアニリンをｌ≠４９（／、、２モル）の３０％塩酸と
混合し、続いて３３℃に冷却する。次に１ｏｏｉ（ｉモ
ル）の３０＝Ｉ＆ホルムアルデヒド水溶液を攪拌下に添
加し、混合物の温度を冷却によ？）３ｊ℃に保つ、混合
物、を３ｊＣで合計６０分攪拌する。次に乙１ｒ０１１
（７，３モル）のアニリンを添加し、混合物を４’Ｊ″
℃に加熱し、弘ｊ℃で６０分攪拌しそして次に１００℃
に更にｔｏ分加熱する。混合物を圧力容器に移し、／３
に℃に加熱しそしてその温度にｔｏ分保つ、冷却後混合
物を／　２０　Ｉｉ（／、　５モル）のｊ０チ水酸化ナ
トリウムで中和する。生ずる塩溶液な相分離により分離
しそして水と遊離アニリンを有機相から留去する。

ぼりアミン混合物の収量は／２／Ｉでおる。塩酸の消費
率は計算によりポリアミン／ｋｌ？あたシ２２りＩの１
００チＨＣＩとなる。

生成物は次の組成を有する＝７７７％の≠、　４ＬＬＭ
ＤＡ、　５２　Ａ　％（Ｄ２　、４Ｚ’−ＭＤＡ、　０
．ｊ　％（Ｄ２　、２’−ＭＤｋ、１０．７％のポリア
ミン。

ポリアミン混合物を例コと全く同様の方法でホスゲンと
反応させてインシアネートを生成させる。

得られるポリイソシアネート混合物は次のデータによシ
特徴づけられる： 塩素含量（イ）：０．２０ 力、ｎイソーン由のぐ蟻庭溶のμｍ？　Ｏｎｍに卦汁る
吸光度’、０．２３２ ２６℃における結晶化挙動二♂日後も結晶化無し 例グ（本発明による） 攪拌器を備えたフラスコ中で２７，０１１　（，２，ｒ
モル）のアニリンを酸の不在下に３０ｃｓ水溶液の形の
ホルムアルデヒド１００１１（１モル＞　ト、ｓ−ｏ℃
で反応させる。攪拌器を停めた時、二相混合物は上方の
水性相と下方の有機相に分離する。　−水性相を分離し
、有機相を攪拌しつつ／グ乙Ｉ（／、、２モル）の３０
チ塩酸と混合し、温度は３ｊ℃に保つ。混合物を３ｊ℃
でｔｏ分保ち、その後♂Ｊ−７９（’１２モル）のアニ
リンを添加する。次に溶液を≠５℃に加熱し、そして６
０分間にわたり１００℃に加熱し、次に圧力容器に移し
、その中で／ｌｌｔθ℃に加熱しそしてその温度で、２
０分保つ、冷却後、混合物をハ２０１１（４５モル）の
ｊＯチ水酸化ナトリウムで中和する。生ずる塩溶液な相
分離によシ分離し、そして水と遊離アニリンを有機相か
ら留去する。ポリアミン混合物の収量は／り／ｌである
。塩酸の消費率は一すアミンｋｉ９あたシ２２り９の１
００チＨＣＪである。

生成物は次の組成を有する：　７９．３ｒ％の４ｔ、　
＋’−ＭＤＡ、　／　０．！ｒ％（Ｄ２　、　Ｉｌ’−
ＭＤＡ、　０．３３’％（Ｄ２．２’−ＭＯＡおよび９
．３　Ｊ’チのポリアミン。

例ｊ（比較） 手順は次の量を使用して例／における如くである。／Ｊ
−モルＣ／３５ＰにＩ＞のアニリン、Ａ２モル（ｌ≠６
ｇ）の３０チ塩酸、１モル（／　００ｇ＞のホルムアル
デヒド（１０％水溶液）および４３モル（７２０ｇ＞の
ｊθチ水酸化ナトリウム、ポリアミン混合物（／り／ｌ
）は次の組成を有する＝７６．３−のび、Ｉ／ｌ’−Ｍ
ＤＡ、／よターの一１μ′−ＭＤＡ、　／、　３　％Ｏ
２、２’−ＭＤＡ　オヨヒＡ、ｊ　％（Ｄｆ！　ＩＪア
ミン。

例６（本発明による連続操作） 連続試験装置はカスケードの形に配置された６つのλリ
ットル容量攪拌器付フラスコと続くμリットル容量の、
ｊパールの過圧下で操作される管反応器である。第１の
攪拌器付フラスコは還流下に４ｔｏｔリパールの減圧で
操作され、従ってそれは３１１℃のメディウム温度を有
する。第２の攪拌器付フラスコは４４ｊ℃で、第３のは
５０℃で、第≠のはｔｏ℃で、第ｊのは７ｊ℃でそして
第６のはりよ℃で操作されるａ　ｍｔｏ攪拌器付フラス
コから混合物を管反応器に圧送し、その中で最初に１０
０℃のメチイウム温度が調節され、徐々に増大して出口
で／≠θ℃になる。流出する酸性溶液を冷却し、捕集す
る。

１０２Ｊ１０７＝リンとＪｒ７ＪｒｌＦ）３０％塩酸の
混合物／１，０ＯＩＩＡおよび３０％ホルマリン水溶液
３２≠ＩＩＡを第１のフラスコに導入する。これはアニ
リンのホルムアルデヒドに対するモル比、２．ｒ　：　
／および７’　ｖｓ　）　ｙ化８１／１３　’１６ニ相
ｍ−ｊ−ル。

この混合物が第２のフラスーに流入する時これに≠≠７
　／　ＩＩＡのアニリンを添加する。これはアミン窒素
原子の化学結合したホルムアルデヒドに対するモル比／
Ｊ’：／に相当する。管反応器から流出する混合物ハ弓
ｊＩを！−，２！１１（１）ｊＯチ水酸化ナトリウムの
添加によル中和する。生ずる塩浴液を相分離によ〕分離
しそして水と遊離アニリンを有機相から留去する。ポリ
アミン混合物の毎時収量は７３−０１である。酸の消費
率は計算によシポリアミンに９あたシ２３０１１の／　
００　ＭＣＩとなる。

生成物は次の組成を有する：４ｔ、４ｔ’−即人ざｔざ
チ、２．≠’　−ＭＤＡ　９．３チ、λ、コ’　−ＭＤ
Ａ　Ｏ，≠チ、ポリアミンと５％。

ポリアミン混合物を例λにおけると同様の方法でホスゲ
ンと反応させてインシアネートを生成させる。得られる
ポリイソシアネート混合物は次のデータによシ特徴づけ
られる。

塩素含量（イ）二〇、／／ クロロベンゼン中の５％溶液の４’３０ｎｒｎにおける
吸光度：ｏ、ｉｓざ ２ｊ℃における結晶化挙動二ｇ日後も結晶化無し。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであるととおよび特許請求の
範囲によシ限定されうる以外は本発明の精神および範囲
を逸脱することなく種々の変更が当該技術の熟練者にょ
ルそこになされうろことは理解されるべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ウ′イリ・アイフラー　ドイツ連邦共和国ハ２、
カタリネン ０発　明　者　ギュンター・エレント　ドイツ連邦共和
国ヴアテイネスシュ デイ−５０６０ベルギツシューグラトバタル　２５ ディー４１５０　フレフェルト　１、デストラーセ　８
１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アニリンとホルムアルデヒドを触媒としての塩
   酸の存在下に縮合させ、縮合反応の終りに酸触媒を中和
   しそしてこのようにして得られたポリアミン混合物を蒸
   留によシ精製することによる高いジアミン含量と低いコ
   、２′−ジアミノーゾフェニルメタン含量を有するジフ
   ェニルメタン系の一すアミンの製造方法において、 ａ）　第１反応段階において、　２．Ｏｆｔいし３．５
   モルのアニリンと１モルのホルムアルデヒドを塩酸の存
   在下で反応名せるかまたは、２．０ないし３．タモルの
   アニリンと１モルのホルムアルデヒドとの酸触媒不在下
   での縮合生成物を塩酸の存在下で反応させ、この反応は
   １０℃よシ低い温度でｌ／ＬＯないし乙０−のプロトン
   化度を保って行ない、ｂ）次に反応混合物にアニリンを
   追加して、遊離アニリンおよび＆）に従って生成した反
   応生成物の形のアミン窒素原子の、これら反応生成物中
   にメチレン橋の形で化学的に結合したホルムアルデヒド
   に対するモル比が１０：／よシ大きく且２０：／以下に
   増大しそれに応じてプロトン化度が低下するようにし、 ｃ）　ｂ）に従って得られた反応混合物を加熱して存在
   するＮ−置換された中間生成物を未置換第１級アミノ基
   含有ポリアミンに完全に転位させ、そ−して ｄ）　ａ）に従って得られた反応混合物を酸の中和後蒸
   留によ〕精製すること、 を特徴とする前記製造方法。
2. （２）　段階＆）を３０ないし≠Ｏ℃で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）段階ａ）における反応混合物の滞留時間が少なく
   とも７５分であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）　段階ｂ）で添加されるアニリンの量が、アミン
   窒素原子の結合ホルムアルデヒドに対するモル比が／ｌ
   ：／ないし／乙：／となるような量であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）段階Ｃ）において反応混合物を加圧下に少なくと
   も７３０℃の温度に加熱することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
6. （６）　ポリアミンのホスゲン化によるポリイソシアネ
   ートの製造方法において、Ｉジアミンが特許請求の範囲
   第１ｊＪに記載の方法によりて製造される改良された製
   造方法。