PT86816B - Processo aperfeicoado para a preparacao de poliaminas - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines

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Description

Este invento está relacionado com a preparação de poliaminas e mais particularmente diz respeito a um processo melhorado para a preparação em bloco e contínua de polifenilpoliaminas ligadas por pontes de metileno, através da condensação ácida de anilina e formaldeido.
A condensação ácida de anilina e formaldeido para produzir uma mistura de polifenilpoliaminas ligadas por pontes de metileno contendo uma porção principal de di(aminofenil)-metano é bem conhecida no ramo; ver, por exemplo, Pat U.S. Nos. 2.938.054; 3.163.666; 3.260,751; 3.274.247; 3.277.173; 3.954.867; e 4.294.987. A mistura de poliaminas pode ser usada para uma variedade de fins, por exemplo, como fonte de di(4-aminofenil)metano (MDA) puro que é útil como uma resina epoxi curativa e um intermediário na preparação de di(4-aminociclo-hexil)metano (H^gMDA). Ambos MDA e HgMDA são úteis na preparação de poliamidas; ver, por exemplo, Pat.U.S. Nos. 2.669.556 e 3.416.302 respectivamente.
Como alternativa, a mistura de poliaminas pode ser fosgenada, por processos bem conhecidos no ramo, para dar a correspondente mistura de poliisocianatos de polimetileno e polifenilo contendo metileno bis(fenilisocianato) como principal componente. O último pode ser recuperado a partir da referida mistura, caso se pretenda, e encontre uma larga aplicação na preparação de elastómeros e outros poliuretanos não celulares. Em adição, a mistura de poliisocianatos de polimetileno e polifenilo obtida na fosgenação acima é largamente usada na indústria na manufactura de poliuretanos celulares .
A produção de poliisocianatos de polimetileno e polifenilo e quaisquer subprodutos inerentes são, na sua maior parte, ligados inextricávelmente à produção das poliaminas precursoras, colectivamente conhecidas como MDA polimérico. Um destes subprodutos é a coloração das misturas
-4de poliisocianato obtida. Poliisocianatos fortemente corados conduzem invariávelmente a colorações indesejáveis nos produtos de poliuretano obtidos a partir deles e é altamente desejável proporcionar tais poliisocianatos tendo coloração reduzi da.
Vários processos de destilação e/ou passos de reciclagem têm sido empregues no ramo no sentido de encontrar uma solução para este problema de coloração e de outros componentes indesejáveis. Por exemplo, a Patente U.S. 4.189.354 descreve passos de destilação adicionais na purifica ção de misturas de polímeros de MDI e relaciona a purificação do produto com níveis reduzidos de impurezas contendo cloro hidrolizável. Isto está por sua vez relacionado com o melhora mento da côr nos poliuretanos produzidos a partir deles.
A arte de reciclagem dos vários componentes na condensação de anilina/formaldeido tem sido largamente testada. Por exemplo, a Patente U.S. 2.974.168 descreve a reciclagem de oligómeros tendo um ponto de ebulição superior ao da metilenodianilina passando de novo pelo passo inicial de eondensação de anilina/formaldeido de modo a aumentar a produção global de metilenodianilina. As patentes U.S. 4.094.907 e 4J.4 7. 724 descrevem a reciclagem da anilina que não reagiu através de um solvente hidrofóbico novamente para um passo anterior na condensação de anilina/formaldeido para evitar os passos de destilação de aminas e a formação do isómero indesejável 2,2'.
A Patente Britânica 1.180.795 descreve a reciclagem de 1 a 20 por cento por peso de uma mistura de poliaminas de polimetileno e polifenilo novamente para a condensação inicial de anilina/formaldeido de modo a produzir poliisocianatos tendo, aquilo a que a referência se refere como uma viscosidade utilizável. Em adição a referencia divulga que os poliisocianatos assim produzidos reagem com compos-
-5tos orgânicos contendo hidrogénios activos para dar produtos tendo uma resistência melhorada ao fogo. A Patente Britânica 1.569.226 divulga essencialmente o mesmo processo de condensação de anilina/formaldeido da anterior referência inglesa excep tuando a porção do produto reciclado novamente para a condensa^ ção de anilina/formaldeido estar na forma acidificada. As
I vantagens implicadas neste método consistem em evitar o empastamento grave do sistema e a excessiva formação de subprodutos .
Mantem-se ainda a necessidade de | produzir poliisocianatos de polimetileno e polifenilo de côr reduzida sem recorrer aos passos de destilação, rejeição de porções dos produtos contendo concentrações altas de compostos de cloro hidrolizável ou introdução de novos processos de extracção com solventes.
Este invento é dirigido a um processo melhorado para a preparação de uma mistura de poliaminas compreendendo di(aminofenil)metanos e oligómeros de poliaminas de polimetileno e de polifenilo através da reacção, catalisada por ácidos, de anilina com formaldeido para formar sequencialmente uma mistura compreendendo aminobenzilaminas I que subsequentemente mais tarde se rearranjam com o calor para formar um produto de reacção compreendendo a referida mistura de poliaminas, o referido processo caracterizado pela adição de uma mistura de di(aminofenil)metanos sem anilina e oligómeros de poliaminas de polimetileno e polifenilo às referidas [ aminobenzilaminas formadas sequencialmente antes do seu referido rearranjo para dar a referida mistura de poliaminas.
Este invento é também dirigido a um processo contínuo para a preparação de uma mistura de poliaminas compreendendo di(aminofenil)metanos e oligómeros de poliaminas de polimetileno e polifenilo, processo esse que se caracteriza pelos passos de:
intermistura íntima a uma temperatura entre 0o e 55°, de correntes de fluxo rápido de hidrocloreto de anilina aquoso e de formaldeído aquoso nas proporções de 1,6 a 8 moles de anilina por mole de formaldeído na porta de entrada de um reactor tubular contínuo para formar inicialmente uma mistura compreendendo aminobenzilaminas;
passagem contínua da referida mistura de (a) através de uma zona de reacção intermédia para arrefecimento em que as referidas aminobenzilaminas podem aumentar até pelo menos 30 por cento por peso;
remoção contínua da mistura de reacção da referida zona de arrefecimento a uma velocidade correspondente à de entrada da mistura de reacção na referida zona de arrefecimento;
passagem contínua da referida mistura de (c) através de uma zona de rearranjo a uma temperatura entre 60° e 200°C formando assim a referida mistura de poliaminas;
remoção contínua da referida mistura de poliaminas de (d) a uma velocidade correspondente àquele a que a mistura de reacção entra na referida zona de rearranjo;
passagem contínua da referida mistura de (e) para uma zona de neutralização causando a neutralização do referido componente de ácido clorídrico seguido de destilação da anilina e água a partir da referi, da mistura de poliaminas para produzir uma mistura de poliaminas essencialmente livre de anilina compreendendo o referido di(aminofenil)metano e os referidos oligómeros de poliaminas de polimetileno e polifenilo;
(g) remoção contínua da referida mistura de polia minas do passo (f) a uma velocidade correspondente à da entrada da mistura de reacção nas referidas zonas de neutralização e de destilação;
(h) passagem de uma grande porção do referido produto mistura de poliaminas para armazenamento ao mesmo tempo que se faz a reciclagem de uma pequena porção novamente para um subsequente passo (b) descrito acima em proporções tais que a referida amina reciclada com preende entre 1 e 40 por cento por peso basea do nos pesos iniciais combinados da anilina, hidrocloreto de anilina e formaldeido; e (i) repetição dos passos (a) e (h) de modo a passar contínuamente a referida porção principal da mistura de poliaminas para armazena mento com reciclagem simultânea de uma pequena porção de novo para o passo (b).
Os termos mistura de poliaminas compreen dendo di(aminofenil)metano e poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo e poliaminas de polimetileno e polifenilo e polímeros de MDA são todos usados indiscriminadamente ao longo da eqaecif icação e reivindicações .Estes termos incluem toda a distribuição de isómeros e distribuição de oligómeros conhecidos.
Surpreendentemente, através dos ajustamentos simples feitos em processos anteriores como definido acima, as misturas de poliaminas produzidas de acordo com o presente invento produzem as correspondentes misturas de poliisocianatos tendo uma côr francamente reduzida em comparação com poliisocianatos anteriores preparados de modo semelhante mas sem o novo passo aqui descrito.
-8A Fig. 1 mostra um protocolo que ilustra de forma esquemática o processo de acordo com o invento.
A reacção entre anilina e formaldeido na presença de um ácido mineral como seja o ácido clorídrico foi durante um longo período alvo de estudos consideráveis. De um modo geral pensa-se que a reacção se dá por fases — a última das quais é geralmente conduzida a temperaturas relativamente mais altas do que a primeira. As várias fases da reacção relacionadas com a preparação do produto principal, nomeadamente di(aminofenil)metano, podem ser representadas esquematicamente (Ver Quadro de Fórmulas abaixo).
A anilina eo formaldeido reagem para formar, como intermediário altamente transitório, metilenodianilina(I). Pensa-se que a Ν,Ν*,N-trifenil-hexa-hidrotriazina (II) simétrica também se forme nesta fase e que o seu comportamento subsequente seja paralelo ao comportamento de (I). Os intermediários transitórios (I) e (II) rearranjam-se erião para formar N-fenilaminobenzilaminas. São possíveis pelo menos dois desses produtos monoméricos, nomeadamente, o isómero p representado pela fórmula (III) e o correspondente isómero o representado pela fórmula (IV).O principal isómero formado é normalmente o isómero ρ (III), sendo o isómero o componente minor.Conforme será fácilmente avaliado por um entendido na matéria, a formação dos produtos monoméricos (III) e (IV) é acompanhada da formação dos produtos oligoméricos correspondentes que podem ser representados pela fórmula genérica (VII) em que o grupo amino livre é o- ou p- relativci mente ao grupo -CHg-NH- que serve de fonte, os múltiplos grupos -CH-NH- são o- ou p- relativamente aos seus vizinhos imediatos e n é um número inteiro.A mistura dos isómeros (III) e (IV) e as suas formas oligoméricas são daqui em diante referidas como aminobenzilaminas.
Na sequência final da reacção, as aminobenzilaminas (III) e (IV) rearranjam-se para formar os correspondentes di(aminofenil)metanos incluindo o isómero p,p' (V) e o isómero o,p'(VI). Ver-se-á que o rearranjo de (IV) pode também dar origem ao isómero de o,o'de di(amincfenil)metano se bem que, por questão de simplicidade, este isómero particular não seja mostrado no esquema de reacção uma vez que não é geralmente formado em quantidades substanciais. Um entendido na matéria verá que as formas oligoméricas (VII) das aminobenzilaminas rearranjar-se-ão para dar poliaminas de polimetileno e polifenilo mas a formação de tais produtos não foi apresentada no esquema de reacção por questão de simplicidade .
As várias fases apresentadas no esquema de reacção, as duas primeiras, nomeadamente a formação dos intermediários transitórios (I) e (II) e o seu rearranjo para dar as correspondentes aminobenzilaminas (III) e (IV), ocorrem geralmente quando a anilina e o formaldeido são misturados na presença de ácido mineral à temperatura ambiente, i.e., da ordem de 25°C sem a aplicação de aqEcimento externo. A reacção é exotérmica e a menos que controlada por arrefecimento, a temperatura da mistura de reacção subirá substancialmente .
A fase final do processo, i.e., o rearranjo das aminobenzilaminas, não se fará a uma velocidade significativa até a mistura de reacção ser aquecida, geralmente a uma temperatura acima de 60°C.Fácilmente se compreende que em qualquer fase deste processo sequenciado estão presentes misturas complexas. Antes da fase final mas depois da mistura inicial dos reagentes, a mistura de reacção conterá inter alia, os aminais, as aminobenzilaminas, e algum produto já rearranjado.
presente processo emprega as reacções acima mas inclui o novo passo de adição de uma proporção pequena de uma mistura de di(aminofenil)metanos sem anilinas e de poliaminas oligoméricas de polimetileno e prolifenilo na fase em que se formaram as aminobenzilaminas em pelo menos 10 por cento, de preferência a pelo menos 30 por cento, ainda mais preferencialmente a pelo menos 40 por cento por peso baseado nos pesos combinados dos referidos aminai& ,aminobenzilaminas e poliaminas rearranjadas. Será fácilmente compreendido pelos entendidos na matéria que a mistura de di(aminofenil)metanos e poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo adicionada, sem anilinas, e a mistura de poliaminas preparada pelo processo podem ser e, de preferencia são a mesma mas não estão limitadas a isso.Do mesmo modo, uma mistura sem anilinas tendo proporções de componentes totalmente diferentes das da poliamina preparada no processo pode ser empregue como um reagente aditivo. Ainda, misturas de poliaminas aditivas tendo teores em isómeros 4,4- 2,4'- e 2,2'- de MDA largamente variáveis e diferentes relativamente ao produto poliamina estão dentro do âmbito do presente invento. No entanto, a execução preferida para utilização dos mesmos di(aminofenil)metanos e poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo produzidos no processo como componente aditivo em passagens subsequentes permite ao presente proossso ser fácilmente adaptado a um contínuo .
É importante remover a anilina da mistura de poliaminas antes desta ser adicionada às aminobenzilaminas para se conseguir um melhoramento máximo da côr no poliisocianato. Ao mesmo tempo, o aditivo poliamina deve ser adicionado no ponto da sequência de reacções em que as aminobenzilaminas estão presentes e não na altura em que a anilina e o formaldeído estão a reagir pela primeira vez. Isto também para se conseguir um melhoramento da côr dos poliisocia natos resultantes. O presente ponto de adição da poliamina na sequência claramente distingue o presente processo de qualquer outro método anterior.
Na realização prática do presente processo podem ser empregues quaisquer dos métodos anteriormente divulgados para condensação de anilina com formaldeido .-11-
na presença de um ácido desde que seja incluído o novo passo acima descrito. Para processos típicos para tais condensações ver Patentes U.S. 3.954.867 e 4.294.987 citadas acima.
Para facilitar mais uma compreensão do passo chave do presente processo faz-se referência à Fig. 1 que mostra uma realização de uma preparação contínua de polímeros de MDA. Os reagentes iniciais, anilina, catalisador ácido fonte separado ou pré-misturado com a anilina, e formaldeido são misturados rápidamente na ZONA DE REACÇÃO INICIAL (2). Esta zona (2) pode ser qualquer vaso de reacção, série de canalização, reactor tubular ou similares conforme descrito em U.S. 3.954.867.É nesta zona onde os aminais transitórios se formam imediata e exotérmicamente e depois quase imediatamente começam a sua transformação para dar aminobenzila. minas. A ZONA DE REACÇÃO INTERMÉDIA (4) representa uma zona arrefecida compreendendo um tanque, vaso, canalização ou similares para os quais a mistura (2) é transferida.A conversão dos aminais em aminobenzilaminas nesta zona é máxima juntamente com algum rearranjo final inevitável das aminobenzilaminas em produto polímero de MDA. Ê também nesta fase da sequência de reacção que a proporção minor da mistura sem anilinas de di(aminofenil)metanos e pohaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo é adicionada conforme indicado pela linha de transferência (12) conduzindo directamente à ZONA em (14). Como alternativa, a mistura de aminas pode ser introduzida em (16) antes de qualquer tanque ou vasoespecifico, num sítio onde as aminobenzilaminas não tenham completamente atingido o máximo. No seu âmbito mais largo, a ZONA DE REACÇÃO INTERMÉDIA (4) inclui a canalização que transfere a mistura de reacção de (2) para (4). Após a ZONA INTERMÉDIA (4) a sequência de passos é a dos métodos já conhecidos para conversão de aminobenzilaminas na mistura de poliaminas de di(aminofenil) metanos e poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo através de aquecimento numa ZONA DE REACÇÃO FINAL (6), a neutralização da poliamina ácida na ZONA DE NEUTRALIZAÇÃO (8) seguido de remoção da anilina que não reagiu e da água na
ZONA DE REMOÇÃO DA ANILINA (10) para se obter o produto. A linha (12) mostra a linha de transferencia do retorno da poliamina à ZONA DE REACÇÃO INTERMÉDIA (4) quer em (14) quer em (16: No caso de estar a ser empregue um processo em bloco, as ZONAS (2), (4) e (6) seriam simplesmente o mesmo sitio de reacção, vaso, tanque ou similares.
A formação das aminobenzilaminas intermediárias é efectuada de acordo com qualquer um dos processos até aqui empregues para se conseguir esta primeira fase na presença de um catalisador de ácido forte como sejam os ácidos clorídrico, bromídrico, fosfórico, p-toluenossulfónico e metanossulfónico e similares. Um catalisador ácido forte particularmente preferido é o ácido clorídrico.Com vantagem a anilina e o ormaldeido são misturados em condições aquosas na presença do ácido forte e usando meios de agitação adequados ou meios de injecção de líquidos.Não é crítica a ordem pela qual os reagentes são misturados.
A reacção entre a anilina e o formaldeido na ZONA DE REACÇÃO INICIAL (2) é exotérmica mas pode ser controlada satisfatoriamente quer pelo ajustamento adequado da velocidade de adição dos reagentes quer pela aplicação de arrefecimento externo ou por uma combinação de | ambas as técnicas. Óbviamente num processo em bloco ou não contínuo as exotérmicas podem ser fácilmente controladas pela adição lenta de formaldeído à mistura de anilina e ácido. Se bem que a temperatura de reacção nesta fase da reacção não seja critica, ela não deve ser mais baixa do que 0°C e é I preferível que a temperatura em questão não suba acima dos
55°C. De preferencia a temperatura de reacção nesta fase da reacção é mantida na gama de 15° a 35°C.
A reacção entre a anilina e o formaldeido para dar as aminobenzilaminas intermediárias nesta primeira fase ocorre muito rápidamente. 0 progresso da reacção pode ser seguido por técnicas analíticas convencionais, e.g. seguindo o desaparecimento do formaldeido da mistura de reacção; por análise de ressonância magnética nuclear de protões para determinar o teor em aminais e poliamina de aminobenzilaminas da mistura; por cromatografia de permeação em gel ou cromatografia em fase gasosa.
As proporções em que a anilina, formaldeido e catalisador ácido são juntos uns aos outros na primeira fase do processo do invento são determinantes da produção global da diamina na mistura de poliaminas final e, até certo ponto, da proporção do isómero o,p' relativamente ao isómero p,p’ no componente diamina da referida mistura final. Com vantagem, a proporção de anilina para formaldeido é de pelo menos 1,6 moles do primeiro para cada mole do último. Se bem que o limite inferior da concentração de anilina seja crítico em termos do resultado global conseguido no processo, o limite superior não é crítico, sendo influenciado largamente por considerações económicas. Um limite superior de 8 moles de anilina por mole de formaldeido ajusta-se a estas últimas considerações. Geralmente, a proporção de anilina empregue na primeira fase do processo do invento está dentro da gama de 2 a 2,8 moles por mole de formaldeido mas podem ser empregues proporções superiores ou inferiores a isto caso se pretenda.
A quantidade de catalisador ácido forte empregue na primeira fase do processo do invento está vantajosamente na gama de 0,1 mole a 1 mole por mole de anilina e está de preferencia dentro da gama de 0,25 moles a 0,8 moles por mole de anilina.
Vantajosamerte são empregues ácido muriático (30 a 37 por cento de ácido clorídrico aquoso) e 37 por cento por peso de solução de formalina aquosa.Falando de um modo geral o teor global em água na mistura de reacção variará entre 4 e 7 moles por mole de anilina ou entre 7 e 15 moles de água por mole de formaldeido.
Como se trata de um processo contínuo o tempo de permanência nesta fase inicial não é mais de 120 se gundos e de preferencia menos de 20 segundos. No entanto, no caso de um processo em bloco, o tempo de permanência será controlado pelo tempo de adição do formaldeido.Esta adição pode ser tão curta quanto o período descrito atrás mas de preferencia é de 5 minutos a 60 minutos.
Qualquer tempo ou sítio de reacção após este período, pode ser considerado como ZONA DE REACÇÃO INTERMEDIÁRIA (4). O estabelecimento da principal fase exotérmica da reacção começa e a temperatura é mantida a 60°C ou abaixo deste valor, de preferencia abaixo de 50°C nesta ZONA. Com vatagem, o tempo de' arrefecimento cai numa gama de 4 minutos a 90 minutos, de preferencia 10 a 60 minutos.A mistura de produtos intermediários no equilibro compreende, além do excesso de anilina, ácido e água, uma proporção muito pequena de aminal, uma proporção considerávelmente de aminobenzilaminas, incluindo aminobenzilaminas oligoméricas e uma proporção considerável dos polímeros de MDA pretendidos. Tipicamente, as percentagens de peso combinados (baseado num total de 100) de aminais:aminobenzilaminas: polímeros de MDA pode ser (1 a 15): (10 a 70): (10 a 70).
A adição da mistura de di(aminofenil)metanos e de poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo, sem anilinas, pode ser efectuada em qualquer ponto desta zona intermediária desde que se tenham formado as proporções mínimas de aminobenzilaminas. O ponto exacto da adição não é critico e pode ser um tanque de retenção, um vaso
-15em agitação, a ansa de arrefecimento de um reactor, canaliza^ ção de transferência e similares, desde que não seja no sítio inicial da condensação de anilina/formaldeido. A velocidade de adição não é de modo algum crítica mas pode fazer-se de uma só vez ou com aumentos progressivos em bloco ou como corrente contínua num processo contínuo.
Independentemente da sua fonte, a mistura de poliaminas pode ser qualquer uma das misturas de polímeros de MDA conhecidas desde que sem anilina. Assim, as misturas de poliaminas que podem ser usadas são aquelas em que o teor em di(aminofenil)metano vai de 20 a 85 por cento por peso (de preferencia 35 a 55 por cento) com a restante mistura sendo 80 a 15 por cento por peso (de preferencia 65 a 35 por cento) das poliaminas de polimetileno e polifenilo tendo uma funcionalidade superior a 2 ou então poliaminas oligoméricas. O teor em isómeros não é critico e inclui aqueles em que o teor em isómero 4,4' cai na gama de 50 a 98 por cento, sendo o teor em 2,4' de 2 a 50 por cento e a pjssença de proporção muito pequenas (i.e. menos de 3 por cento) do isómero 2,2·.
Com vantagem, a proporção em que a mistura de poliaminas é adicionada cai na gama ds 1 a 40 por cento por peso baseado no peso inicial combinado da anilina, sal de anilina formado entre o catalisador ácido e a quantidade equivalente de anilina e formaldeido, de preferencia é de 5 a 25 porccento.
Será fácilmente avaliado por um entendi, do na matéria que num processo contínuo de acordo com o presente invento, a adição dos componentes aminados extra na mistura de poliaminas, terá um efeito na estequiometria da reacção global e afectará mesmo a viscosidade dos polímeros de MDA produzidos.Falando de um modo geral, a viscosidade aumenta. Assim numa execução alternativa e preferida,a pro-16-
inicial é aumentada em passos subsequentes em 10 a 50 por cento desde que a proporção ainda caia nas gamas estabelecidas atrás. Isto resulta num abaixamento da viscosidade dos polímeros de MDA para os niveis originais.
Falando de um modo geral, é desejável manter uma proporção constante de ácido para anilina e deste modo a proporção de ácido é aumentada para acomodar os níveis aumentados de anilina estabelecidos atras e restaurar a proporção originalmente escolhida.
Na fase seguinte da reacção ou ZONA DE REACÇÃO FINAL (6) a mistura de aminobenzilaminas e polímeros de MDA e qualquer quantidade muito pequena de aminais que esteja presente reaje ou é rearranjada na totalidade para dar polímeros de MDA sujeitando a mistura a uma temperatura de 60°C a 200°C, de preferencia entre 8°C e 135°C. Isto pode ser efectuado num reactor com agitação, quer seja a mesma caldeira de reacção em que foram efectuadas as reacções de condensação inicial e intermediárias, ou no método contínuo facultativo, numa zona de reacção diferente dos outros sítios. O tempo a que a mistura de reacção é sujeita a temperaturas elevadas será suficiente para assegurar a formação completa de poliaminas de polifenilo ligado por pontes de metileno. Quanto mais alta a temperatura menor o período de tempo. 0 tempo necessário para a formação total a uma dada temperatura pode ser fácilmente determinado por tentativas.Falando de um modo geral, o tempo de permanência está na gama de 60 minutos a 400 minutos, de preferencia entre 100 e 240 minutos .
A mistura de reacção é separada do passo de reacção final e os polímeros de MDA recuperados por processos de rotina. Quer por processo em bloco quer contínuo, a recuperação começa tipicamente com neutralização da mistura de reacção com solução de hidróxido de sódio se-
-17guido da separação da fase orgânica na chamada ZONA DE NEUTRA LIZAÇÃO (8) com lavagem facultativa com água para remover o sal residual. Isto é seguido da remoção do excesso de anilina e água na ZONA DE REMOÇÃO DA ANILINA(10) usando tipicamente um sistema de remoção por evaporação convencional para dar a mistura de poliaminas de diaminofenil(metanos) e poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo sem anilina contaminante.
Nesta fase, 101 por cento do produto pode ser passado para armazenamento.Como alternativa, no processo contínuo uma proporção considerável pode ser passada ao armazenamento, enquanto que uma pequena proporção é novamente reciclada pela linha (12) como o aditivo de poliamina à fase de aminobenzilaminas descrita atrás.
A execução contínua mais perferida usando ácido clorídrico aquoso de acordo com o passente invento foi descrita atrás.
A mistura de poliaminas de polifenilo ligado por pontes de metileno assim obtida pode ser usada em qualquer uma de uma série de maneiras.Por exemplo, a mistura pode ser sujeita a processos tais como cristalização fraccionada e destilação fraccionada sob pressão reduzida para separar o conteúdo de diaminas dos oligómeros superiores. A diamina isolada pode ser purificada, caso se pretenda, usando cristalização fraccionada ou técnicas similares para se obter um produto que é o isomero 4,4' substancialmente puro. A diamina isolada após purificação, caso se pretenda, pode ser então usada como tal como um curativo para resinas epoxi ou como intermediário na formação, por hidrogenação catalítica, de di(aminociclo-hexilJmetano, o qual mais tarde é ele próprio útil como um intermediário, usando métodos bem conhecidos, na formação de poliamidas, poliimidas e seus copolímeros. A diamina isolada pode tam-18-
bém ser fosgenada para formar o correspondente diisocianato que tem larga aplicação na preparação de poliuretano e polímeros similares.
Os oligómeros de poliaminas que permanecem após separação da diamina como acima também são úteis como curativos para resinas epoxi e como intermediários na preparação por fosgenação, dos correspondentes poliisocianatos de polimetileno e polifenilo. Os últimos são largamente conhecidos e usados na preparação de poliuretano- rigido e espumas de poliisocianurato e como adesivos e similares.
Como alternativa, a mistura de diaminas e oligómeros de poliaminas obtida no processo do invento pode ser sujeita a fosgenação, sem separação dos componentes individuais, para produzir a correspondente mistura de metilenobis(fenilisocianatos) e poliisocianatos oligoméricos de polimetileno e polifenilo. Esta mistura de isocianatos pode ser empregue como tal na preparação de poliuretanos, poliisocianuratos e polímeros similares celulares e não celulares. Por outro lado, a mistura de isocianatos pode ser separada em metilenobis(fenilisocianato) e num resíduo de poliisocianatos oligoméricos de polimetileno e polifenilo usando processos tais como os descritos nas Patentes U.S.
Nos. 3.471.543 e 3.892.634.
É nos produtos de fosgenação atrás referidos que se observam os benefícios inesperados relativamente aos produtos obtidos pelo presente processo. Os poliisocianatos são caracterizados por uma côr bastante melhorada relativamente aos poliisocianatos obtidos a partir de misturas de poliaminas preparados pelos métodos anteriores que careciam do novo passo de adição de poliaminas.
-19Os exemplos que se seguem descrevem o modo e processo para fazer e usar o invento e estabelecem a melhor maneira considerada pelos inventores para a realização do invento mas não devem ser pensados como limitativos.
Exemplo 1
Um frasco de reacção de Morton com tubuladuras e tendo a capacidade de um litro foi provido de agitação mecânica, termómetro, controlador de temperatura, tubo para entrada de azoto, condensador e camisa de aquecimento. No frasco introduziu-se 241, 2 g (2,6 moles) de anilina e 62,8 g (0,63 moles) de ácido clorídrico aquoso a 37 por cento. Mantendo a temperatura abaixo de 50°C adicionou-se 116,02 g (1,43 moles) de formalina a 37 por cento durante um período de 8 a 10 minutos com agitação. Em seguida adicionou-se ao frasco de reacção uma porção de uma mistura de 50 por cento por peso de di(aminofenil) metano e uma mistura equilibrada de poliaminas oligoméricas do polimetileno e polifenilo. Esta proporção de aditivo representa 30 por cento por peso da anilina original, cloreto de anilina e for_ maldeido. Esta mistura de poliaminas adicionadas foi préviamente preparada a partir de uma outra condensação de anilina com formaldeido usando as mesmas condições, proporções e ingredientes estabelecidas acima. Nesta condensação prévia, após a adição de formalina, a mistura de reacção foi mantida a 60°C durante 30 minutos seguido de 95°C durante 4,0 horas. O produto de reacção resultante foi neutralizado usando soda caustica aquosa a 50 por cento, lavado com água, seguido de destilação da fase orgânica a 1 mm de Hg, 150°C durante 30 minutos para remover a anilina que não reagiu e para obtenção do aditivo de poliaminas.
A mistura de reacção contendo o aditivo de poliaminas foi mantida a 60°C durante 30 minutos e depois aquecida a 95°C com agitação durante quatro horas.
A mistura de reacção foi neutralizada usando soda cáustica aquosa a 50 por cento, lavada com água seguida de destilação da fase orgânica a 1 mm Hg, 150°C durante 30 minutos para remover a anilina que não reagiu e para se obter uma mistura de poliaminas (A) de acordo com o presente processo compreendendo di ( aminof enil)-metano e polia, minas oligoméricas de polimetileno e polifenilo.
Preparou-se uma segunda mistura de poliaminas (B) de acordo com o presente invento semelhante a (A) descrita atrás exceptuando a proporção de poliamina reciclada que foi de 25 por cento da anilina, hidrocloreto de anilina e formalina intriduzidas no frasco e a temperatura de rearranjo que foi de 95°C durante apenas 2,5 horas. As duas misturas de poliaminas são caracterizadas como se segue:
Viscosidade (m2/s)a 90°C Distribuição de isómeros(%) de di(aminofenil)metano(MDA) à -4 6,35 x 10 -4 6,35 x 10
0,0* 0,2 0,1
o,p' 5,6 5,0
Ρ,Ρ1 Distribuição oligomérica (%)1 94,2 94,9
MDA 44,2 43,4
Trímero 24,8 23,7
Tetrâmero 13,6 13,6
Pentâmero 7,7 7,9
Hexâmero 4,4 4,θ
Heptâmero e oligómeros superiores 5,4 6,6
MMM %2 0,2 0,6
-21Distribuição de oligómeros determinada por cromatografia de permeação em gel
MMM representa o peso por cento de MDA monometílico baseado no MDA total mais MMM presente.
Exemplo 2
Um processo de controle contínuo de acordo com trabalhos anteriores para a produção de uma mistura de poliaminas de poliaminas de polimetileno e polifenilo contendo aproximadamente 50 por cento por peso de di(aminofenil)metanos foi efectuado como se segue.
O sistema compreende um tubo de descarga de misturador através do qual uma mistura de uma solução aquosa de cloreto de anilina e formalina (solução aquosa de formaldeído a 37%) é misturada nas proporções por peso tais que a proporção molar de ácido clorídrico para anilina seja de 0,25 e a proporção molar de anilina para formaldeído seja de 2,04. A mistura de reacção é conduzida para um reactor a 50°C.O sistema até este ponto e incluindo o tubo de descar| ga do misturador representa a ZONA DE RZACÇÃO INICIAL. A mistura é bombeada para um tanque de reacção intermédio (ZONA DE REACÇÃO INTERMÉDIA) que é mantido a 60°C e em que o tempo de permanência é de 22 minutos.O produto do rector intermédio é bombeado para a ZONA DE REACÇÃO FINAL compreenden| do um reactor a 93°C com um tempo de permanência de 62 minutos e através de um reactor a 121°C onde a saída é bombeada para uma ZONA DE NEUTRALIZAÇÃO.
A análise de ressonância rregnética nuclear de protões de uma amostra da ansa do tanque de reacção intermédia deu em percentagem por peso de aminais(fórmula I e II acima): aminobenzilaminas (fórmulas II e IV): polímeros de MDA 11,0: 58,6: 30,4.
-22A mistura ácida de polímeros de MDA é arrefecida até à temperatura ambiente, neutralizada pela adição de solução aquosa de hidróxido de sódio na ZONA DE NEUTRALIZAÇÃO e a fase de aminas separada continuamente.A anilina é separada da fase de amina neutralizada por destilação sob pressão reduzida na ZONA DE REMOÇÃO DE ANILINA e recupera, da para nova reciclagem através da carga de anilina original. O resíduo é a mistura de poliaminas compreendendo di(aminofenil )metano e poliaminas oligoméricas de polimetileno e polifenilo. Esta mistura de poliaminas é convertida contínuamente na correspondente mistura de di(isocianatofenil)metano e poliisocianato oligomérico de polimetileno e polifenilo usando qualquer um dos métdos de fosgenação conhecidos (ver por exemplo Patente
U.S. 4.465.639).
relativamente à determinadas em
As propriedades do produto poliamina distribuição de oligómeros e viscosidade são amostras retiradas a vários intervalos de processo contínuo. Estes resultados estão
3. A amos3 são retitempo durante o descritos na Tabela I em amostras testemunha 1 tra Hl é retirado no tempo de amostragem 0 e 2 radas às 47 e 50 horas respectivamente durante contínuo. Igualmente o produto poliisocianato processo obtido por fosgenação do produto poliamina foi analisado relativamente a várias propriedades incluindo, mais particularmente, o valor da côr no Yellow índex, propriedades essas que estão descritas na Tabela II em amostras testemunha 1 e 2 com os valores de Yellow índex de 31,7 e 32, respectivamente.
Realizou-se um processo contínuo de acordo com o presente invento começando uma corrida contínua de modo idêntico ao descrito atrás excepto no que fôr apontado abaixo e por reciclagem de uma pequena proporção da missem anilina do passo de remoção de anilina novamente a ansa de recirculação com arrefecimento do tanque de
A mistura de poliaminas reciclada para tura para reacção intermédio.
a ansa representa 20 por cento por peso da carga inicial de
-23anilina, cloreto de anilina e formaldeido.Ao mesmo tempo a proporção de volumes da solução de cloreto de anilina para formalina é aumentada para uma proporção de 2,68 para reduzir a viscosidade da poliamina resultante novamente para aproximadamente o mesmo nível obtido no processo sem reciclagem.A adição do ácido clorídrico é aumentada devido à amina reciclada de modo a manter o nível de 0,25 meq. estabelecido atrás. Também, os tempos de permanência no tanque de reacção intermédio e no reactor final são baixados para 17 minutos e 50 minutos respectivamente.
A analise de ressonância magnética nuclear de protões de uma amostra da ansa do tanque de reacção intermédio deu em percentagem por peso de aminais (fórmulas I e II acima): aminobenzilaminas (fórmulas III e IV): polímeros de MDA como 3,3:45,5:51,2.
Os passos de neutralização cáustica e remoção de anilina são efectuados de modo idêntico ao estabelecido atrás.
A mistura de poliaminas é fosgenada continuamente usando um processo idêntico ao usado na fosgenação da mistura de poliaminas testemunha.
As propriedades do produto poliamina são determinadas de modo semelhante às das amostras testemunhas de poliamina e são identificadas como Amostras de Reciclagem 1 a 4 descritas na Tabela I. A amostra de Recicla^ gem 1 foi tirada no tempo O e as Amostras de Reciclagem 2, 3 e 4 retiradas às 24,48 e 74,5 horas, respectivamente para a produção de poliaminas. A mistura de poliisocianato produzida a partir da poliamina do presente invento foram retiradas amostras como as Amostras de Reciclagem 1 a 4 descritas na Tabela II.
Λ
Notavelmente, os valores do Yellow índex descritos na Tabela II para as Amostras de Reciclagem 1 a 4 sao todos consideravelmente inferiores(melhoramento médio de
35%) do que os correspondentes valores para as Amostras
Testemunha 1 e 2.
Deve-se notar também que os resultados descritos na Tabela I mostram claramente que esta melhoria na côr do poliisocianato é conseguida sem alteração real das propriedades da mistura de poliaminas ou do poliisocianato final.

Claims (9)

  1. REIVINDICÃÇÕES lê. - Processo para a preparação de uma mistura de poliaminas compreendendo di(aminofenil) metano e polimetileno-polifenil-poliaminas oligoméricas através da reacção catalisada por ácidos, de anilina com formaldeido para formar sequencialmente uma mistura compreendendo aminobenzilaminas que subsequentemente, mais tarde, se rearranjam, com aquecimento, para formar um produto de reacção compreendendo a referida'mistura de poliaminas, caracterizado por compreender a adição de uma mistura sem anilina de di(aminofenil)metanos e polimetileno-polifenil-poliaminas oligoméricas às referidas aminobenzilaminas formadas sequencialmente antes do seu referido rearranjo na referida mistura de poliaminas.
  2. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se fazer reagir 1,6 a 8 moles de anilina por mole de formaldeido na presença de ácido clorídrico para formar sequencialmente as referidas aminobenzilaminas .
  3. 3ê. - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por a referida reacção ser efectuada a uma temperatura entre 0°C e 55°C.
  4. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por o referido rearranjo ser efectuado a uma temperatura entre 60°C e 200°C.
  5. 5â. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido produto de reacção ser neutralizado seguido da separação de uma camada orgânica seguida de destilação da anilina a partir da referida camada orgânica para se obter a referida mistura de poliaminas essencialmente livre de anilina.
  6. 6ê. - Processo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por uma proporção principal da referida mistura de poliaminas sem anilina ser recuperada e uma proporção secundária ser reciclada sob a forma da referida mistura, sem anilina, de di(aminofenil(metano e polimetileno-polifenil-poliaminas oligoméricas de modo a obter-se uma mistura de aminobenzilaminas produzidas numa reacção subsequente de anilina e formaldeído para preparar a referida mistura de poliaminas.
  7. 7â. - Processo de acordo <nm a reivindicação 6 caracterizado por a proporção secundária da referida mistura de poliaminas sem anilina ir de 1 a 40 por cento em peso baseado no peso inicial combinado de anilina, sal de anilina e formaldeído.
  8. 8a. _ Processo contínuo para a preparação de uma mistura de poliaminas compreendendo di(aminofenil)metanos e de polimetileno-polifenil poliaminas oligoméricas, processo este caracterizado por compreender: (a) a mistura intima, a uma temperatura entre 0°C e 55°C, de correntes de fluxo rápido de hidrocloreto de anilina aquoso e de formaldeído aquoso nas proporções de 1,6 a 8 moles de anilina por mole de formaldeído, na entrada de um reactor tubular contínuo para formar inicialmente uma mistura compreendendo aminobenzilaminas; (b) a passagem contínua da referida mistura proveniente de (a) através de uma zona intermédia de arrefecimento da reacção em que as referidas aminobenzilaminas podem aumentar até pelo menos 30 por cento em peso;
    (c) a remoção contínua da mistura de reacção a partir da referida zona de arrefecimento a uma velocidade correspondente àquela a que a mistura de reacção é introduzida na referida zona de arrefecimento; (d) a passagem contínua da referida mistura proveniente de (c) através de uma zona de rearranjo a uma temperatura de 60° a 200°C formando assim a referida mistura de poliaminas; (e) a remoção contínua da referida mistura de poliaminas proveniente de (d) a uma velocidade
    -30correspondente àquela a que a ferida zona de rearranjo; (f) da mistura proveniente de (e) provocando a neutralização do mistura de reacção entra na rea passagem contínua da referipara uma zona de neutralização referido componente ácido cloda anilina e água a partir da produzir uma mistura de anilina, compreendenas referidas polimetile(g) a remoção contínua a uma velocireacção nas (h) a passagem misturas de ridrico seguido de destilação referida mistura de poliaminas para de poliaminas, essencialmente livre do o referido di (ainofenil)-metano e no-polifenil poliaminas oligoméricas; da referida mistura de poliaminas do passo (f) dade correspondente à da entrada da mistura de referidas zonas de neutralização e destilação; de uma proporção principal do referido produto poliaminas para armazenamento durante a reciclagem de uma proporção secundária até um subsequente passo (b) descrito atrás em proporções tais que a referida poliamina reciclada constitua entre 1 e 40 por cento em peso baseado nos pesos iniciais combinados de anilina, hidrocloreto de anilina e formaldeido; e (i) a repetição dos passos (a) a (h) de modo a passar continuamente a referida proporção principal da mistura de poliaminas para armazenamento quando da reciclagem da proporção secundária de novo para o passo (b).
    91. - Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por a proporção de anilina para formaldeido ser aumentada entre 10 e 50 por cento em passos subsequentes (a) após o inicial com a condição de a proporção cair ainda na gama estabelecida na reivindicação 8.
  9. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por a referida proporção de ácido « »
    -; -3ΐcloridrico empregue na formação do referido hidrocloreto de anilina ser aumentada de modo a manter uma proporção constante de equivalentes de ácido para amina.
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