CN101058525B - 高氯代甲烷类的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够减小反应阻碍因素的影响、使反应更加稳定的方法作为利用低氯代甲烷类的氯代制造高氯代甲烷类的方法的改良方法。在将低氯代甲烷类和氯供给至反应器中制造高氯代甲烷类时，相对于供给至该反应器的氯代甲烷类的总量，以2质量％以上的比例供给氯化氢。根据需要，与该氯化氢一起，以5质量％以上的比例供给高氯代甲烷类。

Description

高氯代甲烷类的制造方法

技术领域

本发明涉及使低氯代甲烷类与氯反应，制造进一步氯代的高氯代甲烷类的方法。本发明特别涉及在制造高氯代甲烷类时，可以使启动时的反应更为稳定的方法。

背景技术

作为以低氯代甲烷类和氯作为原料的高氯代甲烷类制造方法，例如已知有在自由基产生催化剂的存在下在液相中使低氯代甲烷类与氯气反应的方法(参照日本特公昭49-24886号公报)。

上述日本特公昭49-24886号公报的方法利用由原料氯产生的氯自由基的链反应，依次地将低氯代甲烷类氯代。但是，该方法中，在为了稳定地实施链反应而必须产生自由基和将随之进行的链反应的阻碍因素除去的方面上，仍然具有需要解决的问题。

在上述反应中作为原料供给反应体系的氯气通常是通过食盐的电解来制造的，因此，含有成为上述阻碍因素的铁等金属成分。因而，作为用于解决上述课题的方法，提出了降低该金属成分的方案(参照日本特开平8-243376号公报)。作为这种方法，在日本特开平8-243376号公报中记载了通过将氯气液化后使其气化，将金属成分存留于反应釜底残液中，从而得到金属成分减少的氯气。在上述日本特开平8-243376号公报中也记载了氯气中的氧是氯代反应的阻碍要素，作为降低氯气中的氧的方法提出了在将氯气液化时将氧作为气体分离的同时，除去一部分液化氯的方法。

另外，还提出了通过降低作为原料供给至反应体系的低氯代甲烷类中的水分，使氯代反应稳定的方法(参照日本特开平8-325178号公报)。作为这种方法，在日本特开平8-325178号公报中记载了通过在循环体系内设置脱水工序来降低未反应物在反应体系循环的过程中积累的水分。

发明内容

如上所述，为了从原料体系中产生自由基和去除随之进行的链反应的阻碍因素，提出了各种对策，根据这些提案，如果减少了阻碍因素，则可以稳定地实施低氯代甲烷类的氯代反应。

但是，用于从原料体系中产生自由基和去除随之进行的链反应的阻碍因素的对策需要相当的费用，对低氯代甲烷类的制造费用的影响也很大。因此，需求可以通过简单的方法维持自由基反应的链反应、稳定地进行氯代反应的方法，特别是可以获得提高反应启动时的稳定性的方法。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过与供给反应器的低氯代甲烷类一起供给氯化氢，可以缓和存在于上述原料体系中的链反应的阻碍因素的影响，可以大幅度地减少用于去除所述影响因素的劳动力，进而完成了本发明。

本发明提供一种高氯代甲烷类的制造方法，其特征在于，在将低氯代甲烷类和氯供至反应器内制造高氯代甲烷类时，相对于供给至该反应器内的氯代甲烷类的总量，以2质量％以上的比例供给氯化氢。

根据本发明，作为在低氯代甲烷类和氯的反应中将氯化氢供给至反应体系内的效果，该反应体系的自由基链反应稳定地进行，由此可以大幅度地增加存在于反应体系内的链反应的阻碍因素的容许量，因此可以大幅度地减少用于去除该阻碍因素的劳动力。

特别是，在反应启动时，由于伴随着反应器的开放等的金属成分等的残留量增大，因此非常需要使阻碍因素的容许量增加的本发明效果。

以往认为，在使用自由基引发剂的液相反应中使用氯化氢时，由于其腐蚀性会助长金属成分的进入，其可能会成为阻碍自由基引发剂、利用所产生自由基进行的链反应的重要原因。因此，本发明所达到的上述效果与本领域技术人员的预想相反。

通过本发明，如后所述，通过与氯化氢一起将由氯代反应生成的高氯代甲烷类、例如二氯甲烷的一部分供给至反应体系内，可以进一步增大上述效果。

附图说明

图1为显示本发明高氯代甲烷类制造方法中优选实施方式的工程图。

符号说明

1：低氯代甲烷配管

2：氯化氢配管

3：高氯代甲烷配管

4：氯配管

5：反应器

6：反应器顶部配管

7：反应器底部配管

8：反应器顶部热交换器

9：反应器顶部凝缩液配管

10：低沸蒸馏塔

11：低沸蒸馏顶部配管

12：低沸蒸馏底部配管

13：高沸蒸馏塔

14：高沸蒸馏底部配管

具体实施方式

在本发明中，作为低氯代甲烷类通常使用利用公知方法、例如甲醇与氯化氢的反应而获得的氯代甲烷。因此，此时，所谓的高氯代甲烷类是指二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。

在本发明中，为了进行低氯代甲烷类和氯的反应，可以没有特别限制地使用公知的氯代方法。一般来说，推荐在产生自由基后，在不产生水的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基产生催化剂的存在下，在低氯代甲烷类维持液相的条件下供给氯气，进行氯代的方法。此时，通常的反应温度为70～200℃，反应压力为1～5MPaG。

供给至反应器的氯化氢没有特别限定，可以供给在反应器内产生的氯化氢，还可以利用来自于其他工序的氯化氢，例如通过1，2-二氯乙烷的热分解所产生的氯化氢。

氯化氢的供给方式没有特别限定，可以将从反应器生成的反应气体冷却分离后供给至反应器内，还可以在冷却后直接循环供给到反应器内。重要的是，其供给量相对于供给至反应器内的氯代甲烷类的总量为2质量％以上的比例。氯化氢的供给量少于上述比例时，不能充分地提高上述阻碍物质的容许量，必须严格地管理反应体系中的阻碍物质。氯化氢的供给量特别优选为4质量％以上，进一步优选10质量％以上。

氯化氢的供给量的上限没有特别限定，当考虑到效果的最大化和经济性时，优选相对于供给至反应器的氯代甲烷类总量为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

需要说明的是，本发明中，所谓的氯代甲烷类总量是指供给或循环到反应体系内的全部氯代甲烷类的总量。因此，在将二氯甲烷与原料和氯化氢一起供给至反应体系内时，将也含有该二氯甲烷的量作为总量。

这里所谓的循环是指将通过利用热交换器等的凝缩分离、蒸馏操作等从反应产物中分离的一部分物质返回到反应器内。

金属成分从用于将氯化氢供给至反应器内的配管的溶出量应该尽量地少，例如优选相对于氯化氢每小时供至该反应器中的供给量为1ppmw以下。因此，优选使用含有对氯化氢的耐腐蚀性良好的耐腐蚀性金属或树脂材料的配管或由这些材料实施过涂布的配管。

在本发明中，如上所述，在反应器中同时供给氯化氢和二氯甲烷可以进一步提高本发明的效果，因此优选。该二氯甲烷的供给相对于供给至反应器内的氯代甲烷类的总量优选为5质量％以上的比例，特别优选为10质量％以上的比例。

上述二氯甲烷的供给量上限没有特别限定，但考虑到效果的最大化和经济性时，优选相对于供给至反应器内的氯代甲烷类总量为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为40质量％以下。作为该二氯甲烷，也可以循环使用从作为使低氯代甲烷和氯反应而得到的反应产物的二氯甲烷中分离的物质。

在本发明中，氯化氢、氯代甲烷类和二氯甲烷在反应器中的供给位置没有特别限定，但考虑到能够均等地与所供氯接触以及提高在反应器内的自由基稳定性，优选为反应器的下部。

供给的氯化氢、氯代甲烷类和二氯甲烷可以在反应器前的配管中预先混合，也可以在反应器内混合。为了进一步促进氯化氢在氯代甲烷类和二氯甲烷中的溶解，更优选在供给至反应器之前进行混合。

反应结束后，作为用于分离氯化氢和高氯代甲烷类的方法，除了通过控制热交换器内反应气体的冷却温度进行的气液分离之外，还可以适当采用蒸馏操作、精馏操作等一般的分离方法。

根据图1进一步具体地说明本发明。需要说明的是，图1显示循环使用氯化氢和二氯甲烷时的优选例。

在图1中，成为原料的低氯代甲烷通过低氯代甲烷配管1被供给至反应器5中。氯通过氯配管4被供给至反应器5中。氯化氢可以如后所述从在反应器5内生成的反应产物中分离，通过氯化氢配管2将其至少一部分循环到反应器5中。进而，二氯甲烷可以如后所述从在反应器5内生成的反应产物中分离，通过高氯代甲烷配管3将其至少一部分循环至反应器5中。被循环的氯化氢和二氯甲烷还可以供给至低氯代甲烷配管1中，与低氯代甲烷混合，供给至反应器5中。需要说明的是，供给到反应器5内的氯化氢和二氯甲烷除了循环在反应器5内生成的产物之外，当然还可以从外部供给至反应器5中。

在反应器5内产生氯化氢、高氯代甲烷，通过反应器顶部配管6，以低沸点的氯化氢和低氯代甲烷为主的气体成分在反应器顶部热交换器8中被冷却。未凝缩气体的氯化氢等的一部分可以循环至反应器5中，其余部分在纯化工序中纯化。凝缩的低氯代甲烷通过反应器顶部凝缩液配管9，一部分可以循环至反应器5中作为原料使用。未循环的低氯代甲烷被供给至低沸蒸馏塔10中。另外，还可以将高氯代甲烷由反应器底部配管7供给至该低沸点蒸馏塔10中。

在低沸蒸馏塔10中，将低氯代甲烷从低沸蒸馏顶部配管11中取出。需要说明的是，如果使用高性能的蒸馏塔，则在该低级蒸馏塔10中，还可以分离低氯代甲烷、例如氯代甲烷，高氯代甲烷、例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，这些氯代甲烷类由于沸点接近，因此优选分为多阶段进行蒸馏。另外，如低级蒸馏塔10、高沸蒸馏塔13那样，通过分为多阶段实施蒸馏，二氯甲烷的循环易于进行。因此优选的是，在低级蒸馏10中分离了低氯代甲烷和高氯代甲烷后，将高氯代甲烷从低沸蒸馏底部配管12中取出、供给至高沸蒸馏塔13中。

在高沸蒸馏塔13中，可以从高氯代甲烷中分离出二氯甲烷的至少一部分，通过高氯代甲烷配管3循环用于反应器5中。另一方面，剩余的高氯代甲烷可以通过高沸蒸馏底部配管14取出。

实施例

为了进一步具体地说明本发明，以下举出实施例和比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

按照图1所示的流程，制造高氯代甲烷类。

在反应器内分别以147.8g/h、22.5g/h、138g/h供给氯代甲烷、氯化氢、含有5ppmw氧的氯。反应在存在自由基引发剂，温度120℃、压力2.8MPaG的液相下进行。于反应器中，由原料和循环物(氯代甲烷和氯化氢)带入的水分达到36ppmw的条件下进行反应。需要说明的是，在反应中，加上从外部导入的和循环的，氯代甲烷的供给量为147.8g/h，氯化氢的供给量为22.5g/h。因此，氯化氢与氯代甲烷类总量的比例(氯化氢的供给量/氯代甲烷的供给量)为15.2质量％。

反应开始后，在反应器中以0.5ppmw的等级缓慢地增加由原料和循环物所带入的铁浓度，将反应温度最大以5℃改变、反应压力最大以50kPa变动的反应变得不稳定时的铁浓度作为铁的容许量。结果，铁的容许量为5.0ppmw。铁之外的金属成分含量为0.1ppmw以下。

实施例2

除了在反应器内分别以147.8g/h、7.5g/h、15g/h的供给量供给氯代甲烷、氯化氢、二氯甲烷之外，与实施例1同样地进行反应。在反应的初期，从外部供给氯代甲烷、氯化氢和二氯甲烷，在之后的反应中循环未反应的氯代甲烷以及产生的氯化氢和二氯甲烷的一部分。反应是在氯代甲烷的供给量为147.8g/h、氯化氢的供给量为7.5g/h、二氯甲烷的供给量为15g/h的条件下实施的。因此，氯化氢与氯代甲烷类总量的比例(氯化氢的供给量/氯代甲烷和二氯甲烷的总供给量)为4.6质量％。另外，二氯甲烷与氯代甲烷类总量的比例(二氯甲烷的供给量/氯代甲烷和二氯甲烷的总供给量)为9.2质量％。与实施例1同样进行评价的结果为铁的容许量4.0ppmw。

实施例3

除了使氯化氢供给至反应器的供给量为22.5g/h、二氯甲烷的供给量为45g/h之外，与实施例2同样地进行反应。结果，铁的容许量为6.0ppmw。

实施例4

除了使氯化氢供给至反应器的供给量为45g/h、二氯甲烷的供给量为90g/h之外，与实施例2同样地进行反应。结果，铁的容许量为9.0ppmw。

比较例1

除了不供给氯化氢之外，与实施例1同样地进行反应。结果，铁的容许量为2.0ppmw。

比较例2

除了使二氯甲烷供给至反应器的供给量为120g/h、不供给氯化氢之外，与实施例2同样地进行反应。结果，铁的容许量为2.5ppmw。

一并表示上述实施例和比较例的结果，如表1所示。

表1

	氯化氢供给量/氯代甲烷类的总供给量[质量％]	高氯代甲烷类供给量/氯代甲烷类的总供给量[质量％]	Fe容许量[ppmw]
				实施例1	15.2	0	5.0
实施例2	4.6	9.2	4.0
				实施例3	11.7	23.3	6.0
实施例4	18.9	37.8	9.0
				比较例1	0	0	2.0
比较例2	0	44.8	2.5

Claims (4)

1.一种高氯代甲烷类的制造方法，其特征在于，在将低氯代甲烷类和氯供给至反应器内制造高氯代甲烷类时，相对于供给至该反应器的氯代甲烷类的总量，以2质量％以上60质量％以下的比例供给氯化氢。

2.权利要求1的高氯代甲烷类的制造方法，该方法将从反应产物中分离的氯化氢的至少一部分循环供给至反应器中。

3.权利要求1的高氯代甲烷类的制造方法，其特征在于，相对于氯代甲烷类总量，与所述氯化氢一起以5质量％以上70质量％以下的比例供给二氯甲烷。

4.权利要求3的高氯代甲烷类的制造方法，使用从反应产物中分离的二氯甲烷的至少一部分作为供给至反应器中的二氯甲烷。