KR101002581B1 - 무수말레인산 및 무수알킬말레인산을 이용한 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법 - Google Patents

무수말레인산 및 무수알킬말레인산을 이용한 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물에 암모니아가스 또는 암모니아수를 첨가하여 축합중합을 한 후 중화하여 제조된 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은, a) 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물에 암모니아가스 또는 암모니아수를 첨가하여 암모늄염을 제조하는 단계;
b)상기 제조된 암모늄염에 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨가하고 가열하여 축합중합에 의해 숙신이미드-알킬숙신이미드공중합체를 제조하는 단계; 및
c)상기 중합체를 냉각시킨 후 중화하는 단계;
를 포함하는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 에너지 절감 효과가 있으며, 발포가 발생하지 않고, 열분해가 없이 높은 제조 수율의 고분자량의 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 이러한 방법으로 제조된 아스파르틱산 알킬아스파르틱산 공중합체는 기존의 폴리아스파틱산에 비하여 보다 우수한 생분해도를 나타낸다.
무수말레인산, 무수알킬말레인산, 폴리숙신이미드 폴리알킬숙신이미드 공중합체, 아스파르틱산 알킬아스파르틱산 공중합체

Description

무수말레인산 및 무수알킬말레인산을 이용한 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법{Manufacturing Method of Aspartic Acid Alkyl Aspartic Acid Copolymer Using Maleic Anhydride and Alkyl Maleic Anhydride}
본 발명은 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 활성수소를 갖지 않은 극성 용매 하에서 말레인산 및 알킬말레인산을 암모니아의 축중합으로 숙신이미드-알킬숙신이미드 공중합체를 제조하며, 제조된 숙신이미드-알킬숙신이미드 공중합체를 중화하여 아스파르틱산 -알킬아스파르틱산공중합체 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 폴리아스파르틱산의 제조기술은 말레인산과 암모니아를 사용하여 중합함에 있어서, 용매를 사용하는 액상중합법과 용매를 사용하지 않는 고상중합법으로 분류될 수 있다.
일반적으로 용매를 사용하지 않는 고상중합의 경우, 용매 없이 말레인산 유도체에 암모니아 소스를 반응시킨 후 직접 가열하여 중합시키는 방법으로 고체를 원료로 하여 고체상으로 중합하기 때문에 취급하기가 어렵고 발포현상이 필연적으로 발생하며, 이로 인해서 열전달 효율이 떨어지며, 이를 극복하기 위해서 반응온 도를 높이고, 반응시간이 길게 해야 하는 문제점이 있다. 반응온도가 높아질수록 반응혼합물은 발포된 고체로 전환되며, 이로 인해서 열전달 효율이 떨어지며, 효과적인 반응을 위해서 반응온도를 높이고 반응시간을 길게 주어야 하는 문제가 있다. 또한 반응물의 혼합이 원활하게 혼합되지 못하므로 일반적으로 제조된 반응물의 분자량이 적어지는 현상이 발생한다.
또한 용매를 사용하는 액상중합의 경우, 용매특성에 따라 발포율은 달라지며, 활성수소를 가지지 않은 극성 용매를 사용할 경우 발포를 방지할 수 있지만 대체로 제품의 열 분해율이 높고 제품품질이 떨어지며, 제품 색상도 떨어진다. 그렇지 못한 비극성 용매나, 극성이 약한 용매를 사용할 경우 발포율은 줄일 수는 있으나 방지하지는 못한다. 또한 말레인산 염의 안정도가 떨어져서 중합과정에 열분해 되는 특징이 있으며, 이로 인해서 합성제품의 품질이 떨어진다.
공지된 폴리 아스파르틱산의 중합방법은 다음과 같다.
미국특허 5466779호는 무수말레인산을 100℃ ~ 110℃로 유지하면서 암모니아 가스와 반응시켜 말레아믹산을 제조하며, 제조된 말레이믹산을 180℃ ~ 240℃의 반응온도에서 중합시켜 폴리숙신이미드를 제조하고, 제조된 폴리숙신이드를 가성소다나 그에 상응하는 염기로 가수분해하여 폴리 아스파르틱산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 5373088호는 말레인산과 암모니아를 반응시켜 암모늄 말레이트를 제조하며, 제조된 암모늄 말레이트를 220℃ ~ 240℃의 온도에서 7 ~ 10시간 중합하여 폴리 숙신이미드를 제조하며, 제조된 폴리숙신이미드를 가수분해하여 폴리 아스 파르틱산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 5508434호는 황을 포함하는 탈수제의 존재 하에서 아스파르틱산의 열중합을 통한 보다 고분자량의 폴리숙신이미드의 제조와 제조된 폴리 숙신이미드의 가수분해를 통한 폴리 아스파르틱산의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국특허 5371180호에는 푸말산, 말레인산과 암모니아를 함유하는 화합물로 요소, 카바믹산, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 디암모늄카보네이트를 이염기산 1mol에 0.95 ~ 1.05mol 사용하여 160℃ ~ 220℃에서 중합시켜 폴리숙신이미드를 제조하고, 가성소다나 그에 상응하는 염기를 사용하여 가수분해 시켜 폴리 아스파틱산을 제조방법이 기술되어있다.
미국특허 5714588호에서는 아스파틱산, 푸말산, 말레인산, 무수말레인산과 유기산의 특성에 맞게 선택적으로 암모니아를 사용하여 150 ~ 220℃의 온도에서 여러 종류의 용매 하에서 열중합을 시켜서 폴리 아스파르틱산을 제조하는 방법이 기술되어있다.
상기 방법과는 달리 한국공개특허공보 제2003-0073994호는 이염기산과 암모니아를 실리콘 용매 하에서 열중합 시켜 폴리숙신이미드를 제조한 후 가수분해 시켜 폴리 아스파르틱산을 제조하는 방법이 기술되어있다.
그러나 종래의 발명들 중 고상중합을 사용하는 경우, 열전달 효율이 떨어지므로 반응온도를 높이고, 반응시간을 길게 하여야 하므로 에너지 소모가 많으며, 고분자 수지의 점도가 높아 생성수가 효과적으로 제거되지 못하므로 발포현상이 발생하여 제조설비가 비이상적으로 커져야 하는 문제점들이 있었다. 또한 미반응물의 효과적인 혼합이 불가능하여 중량평균분자량이 3000 ~ 5000 정도에 그쳤다.
또한, 기존의 방법에 의해 제조된 폴리아스파르틱산의 경우 OECD Guideline 301C에 의한 테스트 결과 28일의 테스트 기간동안 70% 이상의 높은 생분해도를 나타내는 고분자이다. 하지만 상품에 따라서 더 높은 생분해도를 요구하는 바 이러한 요구에 만족하고자 생분해성이 더 높은 고분자의 개발이 요구되었다. 이에 본 발명에서는 생분해성이 개선된 폴리아스파르틱산 폴리알킬아스파르틱산의 제조방법에 대하여 알아보고자 한다.
위와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명의 발명자들은 생분해성이 우수한 폴리아스파르틱산 공중합체를 제조함에 있어서, 이염기산의 열분해를 방지하기 위하여 무수말레인산 및 무수알킬마레인산을 암모니아가스 또는 암모니아수와 반응시킨 후, 활성수소를 갖지 않는 극성용매 하에서 축중합 하여 숙신이미드-알킬숙신이미드 공중합체를 제조하고, 이를 중화하는 방법으로 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조하는 경우, 중량평균분자량이 3,000 ~ 20,000이고, 카르복실 그룹의 함량이 93% 이상이며, 수율이 98몰% 이상인 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 활성수소를 갖지 않는 극성용매 하에 축합반응을 하므로 중합온도를 낮추고 반응시간을 짧게 하여 경제적으로 제조할 수 있으며, 발포현상을 방지할 수 있을 뿐 아니라 기존의 폴리아스파틱산에 비하여 우수한 생분해도를 가진 새로운 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아스파르틱산 공중합체에 관한 것으로, 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하고 축합중합을 한 후 중화하여 제조된 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체에 관한 것이다.
보다 상세하게는 무수말레인산 및 무수알킬말레인산을 암모니아가스 또는 암모니아수를 첨가하고, 활성수소를 가지지 않은 극성 용매 하에서 축합중합 하여 숙신이미드-알킬숙신이미드공중합체를 제조하고, 제조된 숙신이미드-알킬숙신이미드공중합체를 가수분해 시켜 제조된 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체에 관한 것이다. 상기 알킬은 상세하게는　탄소수가 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이 좋으며, 바람직한 예시로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체는 기존의 폴리아스파틱산에 비하여 보다 우수한 생분해도를 가진다.
보다 상세히 설명하면 본 발명에 따른 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체는 숙신이미드-시크라코이미드 공중합체를 가수분해해서 만들어진 고분자로 물에 용해되는 특징이 있으며, 생분해 고분자로 다양한 영역에 적용이 가능하다. 특히 세제빌더, 보일러 및 냉각수의 수처리제, 농업용 응용제품, 샴푸 등 가정용 개인용품과 농약, 의약용 약물전달체로 적용이 가능하다.
상기 축합중합은 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨가하고 가열하여 이루어지며, 상기 극성용매 존재 하 에서 축합반응을 시키는 경우 카르복닐기의 함량이 93%이상이며, 수율이 98 몰%이상이고, 중량평균분자량이 3,000~20,000 , 보다 상세하게는 10,000 ~ 20,000인 고분자량의 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조할 수 있음을 최초로 개발하게 되어 본 발명을 완성하였으며, 상기 두 가지의 조건을 모두 만족하는 경우에만 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또한 활성수소가 없는 극성용매 하에서 축중합시킴으로써 발포현상을 방지하 고, 중합온도를 낮추고 중합과정에 열분해를 방지하여 제품품질 저하를 방지하는 새로운 숙신이미드-알킬숙신이미드 공중합체 및 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조기술을 완성할 수 있다.
상기 극성용매는 n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디부틸숙신산, 디프로필 숙신산, 디에틸숙신산, 디메틸숙신산, 디 프로필숙신산에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 평균분자량은 3,000 ~ 20,000인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은,
a) 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물에 암모니아가스 또는 암모니아수를 첨가하여 암모늄염을 제조하는 단계;
b)상기 제조된 암모늄염에 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨가하고 가열하여 축합중합에 의해 숙신이미드-알킬숙신이미드공중합체를 제조하는 단계; 및
c)상기 중합체를 냉각시킨 후 중화하는 단계;
를 포함하는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)단계에서 암모니아가스 또는 암모니아수는 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물 1몰당 0.8 ~ 2몰을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하며, 2몰 이상의 암모니아를 반응 시킨 경우 숙신이미드-알킬숙신이미드 공중합체의 색상이 현저히 변화되어 갈변되고, 카르복실기의 함량도 떨어지게 되며, 많은 염의 부반응 물이 발생된다.
상기 b) 단계에서 극성용매는 상기 a)단계에서 사용된 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 100중량부에 대하여 100 ~ 400 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 ~ 200 중량부를 사용한다. 400 중량부를 초과하여 사용하는 경우 분자량이 감소하고, 100 중량부 미만으로 사용하는 경우 점도가 상승하여 공정상 어려움이 있다.
본 발명은 상기 b) 단계에서 상기 축합중합은 상압에서 160 ~ 220 ℃로 3 ~ 11시간 반응할 수 있다. 상기 축합중합 시 반응압력은 가압이나 감압이나 모두 가능하지만 상압에서 수행하는 것이 모든 면에서 유리하다. 중합온도는 160 ~ 220 ℃가 좋으며, 보다 바람직하게는 170 ~ 180 ℃가 적절하다. 반응시간은 3 ~ 11시간이 적절하며, 바람직하게는 6 ~ 8시간이 가장 바람직하다. 본 발명은 용액중합 방법을 사용하므로 종래 고상중합에 비하여 반응온도를 낮출 수 있었으며, 반응시간을 짧게 하므로 에너지를 효율적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
상기 b)단계에서 합성된 숙신이미드-알킬숙신이미드는 40 ~ 70 ℃로 냉각하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 이용하여 pH가 10 ~ 11이 될 때까지 중화를 하며 상기범위에서 반응성이 우수하다. 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 사용한다. 상기 수산화나트륨은 25%에서 50%로 희석한 후 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 종말점의 pH가 10.0이 되면 수산화나트륨의 첨가를 멈추고 중화를 종결한다. 반응이 종결된 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 용액은 분액 깔대기에 넣고 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체층과 극성 용매층을 분리하여 고분자의 아 스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제품으로 회수한다.
이렇게 회수된 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 수율은 이론수율의 99%에 이르며, 고분자의 카르보닐기의 함량은 이론량의 90% ~ 95%에 이른다. 합성된 고분자의 중량평균분자량은 3,000 ~ 20,000, 보다 바람직하게는 12,000 ~ 16,000이다.
본 발명은 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물에 암모니아를 원료물질로 사용하여 활성수소를 갖지 않는 극성용매 존재 하에서 축합중합 시켜 숙신이미드-알킬숙신이미드 공중합체를 제조하고, 이를 중화시켜 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조하였다. 이러한 제조방법은 종래의 고상중합에서 나타나는 발포현상과 같은 문제와 용액 중합에서 나타나는 열분해 및 이로 인한 제품 품질저하 문제를 해결하는 것은 물론 용액중합의 최대 장점인 에너지비용 최소화를 이룩함으로써 종래의 문제점을 모두 해결한 새로운 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 새로이 합성된 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 생분해도는 기존의 아스파르틱산에 비하여 높은 생분해도를 가진다.
본 발명은 발포현상이 발생하지 않도록 활성수소를 갖지 않는 극성용매 하에서 액상중합 방법을 사용하여 반응을 수행하였으며, 낮은 반응온도와 적은 반응시간으로 경제적인 반응에 의해 고수율의 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 에너지 절감 효과가 있으며, 발포가 발생하지 않고, 열분해가 없이 높은 제조 수율과 높은 생분해도의 고분자량의 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
보다 상세히 설명하면 본 발명에 따른 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체는 물에 용해되는 특징이 있으며, 생분해 고분자로 다양한 영역에 적용이 가능하다. 특히 세제빌더, 보일러 및 냉각수의 수처리제, 농업용 응용제품, 샴푸 등 가정용 개인용품과 농약, 의약용 약물전달체로 적용이 가능하다.
또한 본 발명은 용액중합 방법을 사용하므로 종래 고상중합에 비하여 반응온도를 낮출 수 있었으며, 반응시간을 짧게 하므로 에너지를 효율적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 의한 상기 축합중합은 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨가하고 가열하여 이루어지며, 상기 극성용매 존재 하에서 축합반응을 시키는 경우 카르복닐기의 함량이 93%이상이며, 수율이 98 몰%이상이고, 중량평균분자량이 3,000 ~ 20,000인 고분자량의 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 78.4g(0.8mol), 무수 2-메틸말레인산 22.4g(0.2mol)과 암모니아수를 1.1당량(1.1 몰) 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 여기에 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 170℃로 6시간 동안 축중합 시키면 고분자의 숙신이미드-메틸숙신이미드로 전환되었다.
상기 전환된 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 154g이었으며, 중화 후 아스파르틱산-메틸아스파르틱산 공중합체 층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 아스파르틱산-메틸아스파르틱산 공중합체 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다. 얻어진 아스파르틱산-메틸아스파르틱산 공중합체의 카르보닐기 함량은 약 96%이었다. 제조 수율은 약 98몰%이며, 중량평균분자량은 15,000이었다.(GPC 분석결과 : 이하, GPC 기기는 Water사의 1515 모델을 사용하였으며 Isocratic 방식의 펌프를 사용하였다.) 합성된 아스파르틱산-메틸아스파르틱산의 NMR 분석결과는 도1에 나타내었다.
( NMR 기기 : 제작회사 JEOL ltd., 모델 JNM-AL400, 400MHz, 9.4Tesla )
[실시예 2]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 78.4g(0.8mol), 무수 2-에틸말레인산 25.22g(0.2mol)과 암모니아수를 1.1당량(1.1 몰) 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 여기에 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 170℃로 6시간 동안 축중합 시키면 고분자의 숙신이미드-에틸숙신이미드로 전환되었다.
상기 전환된 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 154g이었으며, 중화 후 아스파르틱산-에틸아스파르틱산 공중합체 층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 아스파르틱산-에틸아스파르틱산 공중합체 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다. 얻어진 아스파르틱산-에틸아스파르틱산 공중합체의 카르보닐기 함량은 약 96%이었다. 제조 수율은 약 98몰%이며, 중량평균분자량은 16,000이었다.(GPC 분석결과)
[실시예 3]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 78.4g(0.8mol), 무수 2-프로필말레인산 28.03g(0.2mol)과 암모니아수를 1.1당량(1.1 몰) 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 여기에 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 170℃로 6시간 동안 축중합 시키면 고분자의 숙신이미드-프로필숙신이미드로 전환되었다.
상기 전환된 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 154g이었으며, 중화 후 아스파르틱산-프로필아스파르틱산 공중합체 층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 아스파르틱산 -프로필아스파르틱산 공중합체 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다. 얻어진 아스파르틱산-프로필아스파르틱산 공중합체의 카르보닐기 함량은 약 96%이었다. 제조 수율은 약 98몰%이며, 중량평균분자량은 17,000이었다.(GPC 분석결과)
[실시예 4]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 78.4g(0.8mol), 무수 2-부틸말레인산 30.83g(0.2mol)과 암모니아수를 1.1당량(1.1 몰) 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 여기에 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 170℃로 6시간 동안 축중합 시켜 고분자의 숙신이미드-부틸숙신이미드로 전환되도록 하였다.
상기 전환된 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 154g이었으며, 중화 후 아스파르틱산-부틸아스파르틱산 공중합체 층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔때기에서 아스파르틱산-부틸아스파르틱산 공중합체 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다. 얻어진 아스파르틱산-부틸아스파르틱산 공중합체의 카르보닐기 함량은 약 96%이었다. 제조 수율은 약 98몰%이며, 중량평균분자량은 18,000이었다.(GPC 분석결과)
[비교예 1]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부 착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 물 200g을 첨가하여 말레인산을 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축중합 시키면 첨가수와 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 상기 전환된 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 136g이었다. 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 85%이었으며, 수율은 약 95몰%, 중량평균분자량은 11,000이었다.(GPC 분석결과)
용액중합의 특성상 스웰링(Swelling)현상은 발생되지 않았으며, 카르보닐기 함량, 수율 및 분자량은 실시예와 비교하여 감소하였다.
[비교예 2]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 물 200g을 첨가하여 말레인산을 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 오일 배쓰(oil bath)에서 230℃로 6시간 가열하여 축중합 시키면 첨가수와 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 상기 전환된 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0 이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 136g이었다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 85 %이었으며, 수율은 약 86 몰%, 중량평균분자량은 4,500이었다(GPC 분석결과). 중합반응중 반응기에서 심각한 스웰링(Swelling)현상이 발생되었으며 분자량 및 카르보닐기 함량은 실시예와 비교하여 감소하였다.
[시험예]
상기 실시에 1과 비교예1의 생분해도를 평가하기 위하여 OECD 301C 생분해 분석법에 의하여 테스트 하였고, 그 결과는 하기 표 1 및 도2과 같았다.
표1
Figure 112008076655360-pat00001
도 1은 실시예 1의 NMR 분석결과이다.
도 2는 실시예 1과 비교예1의 OECD 301C 생분해 분석법에 의하여 테스트한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. a) 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물에 암모니아가스 또는 암모니아수를 첨가하여 암모늄염을 제조하는 단계;
    b)상기 제조된 암모늄염에 n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디부틸숙신산, 디프로필 숙신산, 디에틸숙신산, 디메틸숙신산, 디 프로필숙신산에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨가하고 가열하여 축합중합에 의해 숙신이미드-알킬숙신이미드공중합체를 제조하는 단계; 및
    c)상기 중합체를 냉각시킨 후 중화하는 단계;
    를 포함하는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 암모니아가스 또는 암모니아수는 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 혼합물 1몰당 0.8 ~ 2몰을 첨가하여 반응시키는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 극성용매는 상기 a)단계에서 사용된 무수말레인산 및 무수알킬말레인산 100중량부에 대하여 100 ~ 400 중량부를 사용하는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 축합중합은 상압에서 160 ~ 220 ℃로 3 ~ 11시간 반응하는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 중화반응은 40 ~ 70 ℃에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 이용하여 pH가 10 ~ 11이 될 때까지 하는 것을 특징으로 하는 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체의 제조방법.
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