JPS63255261A

JPS63255261A - マレイミドの製造方法

Info

Publication number: JPS63255261A
Application number: JP8920887A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tsuda; 津田　厚; Katsuji Tsuji; 辻　勝次
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1988-10-21
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774196B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、各種高分子化合物の原料として、また抗酸化
剤、ゴムの硬化剤、防蝕剤、殺菌剤などの原料として、
極めて利用範囲の広い化合物であるマレイミドの製造方
法に関する。

（従来の技術及びその問題点）マレイミドの公知の製造方法として以下のもの、が知ら
れている。

マレイミド製造方法として、例えばビロールをクロム硫
酸で、または光及びエオシンの存在下に酸素で酸化する
方法、およびマレイン酸ジアミドを塩化亜鉛と加熱する
方法などが知られているが、いずれも収率が悪い。

マレイン酸無水物にフランまたはシクロペンタジェンを
反応させてディールスアルダー付加物を生成し、これを
アンモニアで処理してイミド化合物に変換し、さらに熱
分解してマレイミドを得る方法が知られているが、工程
が複雑で工業的な製造方法とは言えない。

さらに、マレアミン酸を液相中で、脱水剤を用いて脱水
環化し、マレイミドを生成する方法としては、次の２例
が知られている。

１）ドイツ連邦共和国特許公開公報筒１，９３４゜７９
１号には、あらかじめ脱水したオルト燐酸とマレアミン
酸とを混合加熱後蒸留することによってマレイミドを生
成する方法が開示されているが、マレイミドの収率が低
い。

２）特開昭５０−１２６６５９号公報には、マレアミン
酸をアミド系溶媒中で一１０℃ないし９０℃の温度で、
塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化チオニル、五酸化
リンのような脱水剤と反応させてマレイミドを生成する
方法が示されている。しかし、この方法でマレイミドを
生成する脱水剤である塩化アセチルや塩化チオニルは極
めて水との反応性が高く、空気中の水分とも反応してＪ
ｊＡ酸ガスや亜硫酸ガスを大量に発生したり、水との急
激な反応により高熱を発生するなど、取扱方法が簡便で
はないのみならず人体に対する危険性が高く、腐食性も
強い。その結果として作業性が悪く、設備費も高価とな
る。ざらにこれらの脱水剤は高価で、反応成績体からの
回収が困難であり、使い捨てをよきなくされる、またこ
れらの脱水剤を用いた反応では後処理が困難であるなど
工業的に不利な点が多い。

また、この公報（特開昭５０−１２６６５９号）に挙げ
られている脱水剤中で水との反応性が緩和で取扱いが比
較的容易な無水酢酸やクロルギ酸エチルなどではマレイ
ミドの生成が認められないかまたは、生成率が低い。

このほかにも脱水剤として種々のものが知られているが
、例えば三塩化リン、五酸化リン、三塩化アンチモン、
五塩化アンチモン、オキシ塩化リン等の脱水剤をマレア
ミン酸と反応させても、マレイミドの生成率は低い。

上記脱水剤は例えば三塩化リンや五塩化リンはく有機合
成における）クロル化剤であり、塩化アセチルや無水酢
酸がアセチル化剤であるように、脱水反応を起すことが
できるにしても、他の作用も併せ持っており、従って、
脱水をひき起す作用機構はそれぞれ相異っているので、
任意の脱水剤を用いて高い収率でマレイミドが得られる
とは限らない。

（ロ）発明の構成本発明者は、マレアミン酸および／またはその塩の脱水
剤についてさらに鋭意研究した結果、工業的には脱水剤
としていまだ用いられていない塩化シアヌルが、マレア
ミン酸および／またはその塩との反応によって高収率で
マレイミドを生成することを見出し、本発明を完成した
。なお、塩化シアヌルは安価で、水との反応性が弱く、
腐食性も低く、取扱いが容易で人体に対する危険性も少
ない利点をもっている。かくして、本発明は、実質的に
無水の非プロトン性極性溶剤中で、マレアミン酸および
／またはその塩を塩化シアヌルで脱水させて、マレイミ
ドを製造する方法を要旨とするものである。

本発明においてマレイミドを製造するにあたっては、（
１）マレアミン酸および／またはその塩を非プロトン性
極性溶媒に溶解または分散させておき、ここへ塩化シア
ヌルを加えるか、または０１）逆に塩化シアヌルを非プ
ロトン性極性溶媒中に溶解または分散させておき、ここ
へマレアミン酸および／またはその塩を加えて、反応さ
せてもよい。さらに、両者を非プロトン性極性溶媒中に
同時に加えてもよい。このようにして非プロトン性極性
溶媒中で両者は反応してマレイミドを生成する。この際
、反応熱の発生は比較的少ないので、容易に温度コント
ロールができ、しかも広範囲の温度で高い生成率でマレ
イミドが生成するので、高収率の安定した製造が容易に
達成できる。反応は、高温下程遠くすすむが、室温付近
の緩和な温度でも短時間で終了する。反応終了後、脱水
剤として用いた塩化シアヌルは、シアヌル酸になるが、
シアヌル酸は一般の有機溶媒に対する溶解度が極めて低
いので容易に回収し、再利用することができる。

ここで、非プロトン性極性溶媒としては、マレアミン酸
および／または、その塩の溶解度の高いものが好ましく
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチルホルムアミドなどの
Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキルホルムアミドが特に好ましい。

また、反応に悪影響を与えないような他の非極性溶媒（
例えば、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭
素など）を併用してもさしつかえない。これらの溶媒は
、この発明の反応が脱水反応であるのでこの反応を実質
的に妨げない程度の、実質上無水の状態で用いる必要が
あることはいうまでもない。さらに、その使用量は特に
限定されないが、マレアミン酸に対して等重量以上用い
るのがよい。

マレアミン酸の塩としては、例えばアルカリ金属、アル
カリ土類金属などの金属塩やトリアルキルアミンなどの
３級アミン塩が挙げられる。

脱水剤としての塩化シアヌルの使用量は、理論上はマレ
アミン酸１モルに対し、その１／３モルを必要とする。

従って通常マレアミン酸１モルに対し、塩化シアヌルを
１／３モル以上用いる。しかし、経済上の観点から、塩
化シアヌルをマレアミン酸１モルに対し、例えば０．０
５モルのような少量を用い、未反応のマレアミン酸を回
収し再利用することができる。一方塩化シアヌルの使用
量の上限は、特にないが、マレアミン酸１モルに対し　
１．５倍モル以上用いるのは経済上から好ましくない。

反応温度は一２０℃以上１００℃以下が好ましい。

−２０℃未満の温度では反応時間が必要以上にかかるし
、また、１００℃を越える高温では反応の調整が困難で
、副反応も無視できない。さらにより好ましい反応温度
はＯ″Ｃ以上８０′ｃ以下である。

このようにして合成したマレイミドを反応系内から単離
する場合には、例えば水を加えて反応を停止し、析出し
たシアヌル酸を分離回収した後に酢酸エチルなどの水に
対する溶解度が低く、マレイミドを溶解する溶媒で抽出
し、溶媒を留去した後に水で再結晶をすれば良い。一旦
生成したマレイミドは、反応系内に於ける安定性が良い
ので収率が高い。

以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

（実施例）実施例（１）温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた２００１！四
頚フラスコ中に、マレアミン酸１１．５ｇ　　（０，１
ｍ０１）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６０１！を入
れて混合溶解した。ここへ塩化シアヌル１２．９１ｇ（
０，０７ａ＋ｏｌ）を添加混合し、反応濃度を４０℃に
コシトロールした。１０分後の反応生成物をガスクロマ
トグラフィーを用いて定量したところ、マレイミドの生
成率９４．３％を確認した。次いで水３０１！を加えて
反応を停止し、析出したシアヌル酸を濾別して回収した
後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し、水で再結晶
したところ白色結晶８．２７ｇ（０，０８５３国０１）
を得たく融点９３．５〜９４．５℃）。

この結晶のＩＲスペクトルをマレイミドの標品と比較し
たところ、すべてのピークが一致し、マレイミドと確認
された。さらにこの結晶中のマレイミドの含有率をガス
クロマトグラフィーで定量したところ９９％以上であっ
た。

１厘１」ヒ」１反応温度と反応時間を変える以外は実施例（１）と同様
に行った。反応温度及び反応時間とマレイミドの生成率
との関係を表−１に示す。

（以下余白）表−１実施例（８）溶媒をＮ、Ｎ−ジエチルボルムアミドに変える以外は、
実施例（１）と同様に行った。反応時間１時間後のマレ
イミドの生成率は８６．１％であった。

実施例（９）温度計、還流冷却器および撹痒機を備えた２００１１四
頚フラスコ内で、塩化シアヌル９．２２Ｇ（０，Ｏ５ｍ
ｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解し
た。ここへマレアミン酸ナトリウム１３．７ｇ（０，１
０ｍｏｌ）を添加混合した。反応温度を５０℃にコント
ロールして１時間後のマレイミドの生成率をガスクロマ
トグラフィーを用いて測定したところ、８３．２％であ
った。

比較例（１）溶媒を、プロトン性溶媒であるメチルアルコール、酢酸
、及びアセトンに変える以外は、実施例（１）と同槌に
それぞれ行った。反応時間１時間後にマレイミドの生成
率をガスクロマトグラフィーで定量したが、マレイミド
の生成はいづれの場合も認められなかった。

比較例＋２）　［特開昭５０−１２６６５９号公報に記
載の実施例１の追試１温度計、還流冷却器および撹拌礪を備えた２００１１四
頚フラスコに、マレアミン酸１１．５ｇ（０，１ｍｏｌ
　）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０１！を入れて
混合溶解した。ここへ塩化アセチル１０，０に１（０，
１２５ｍｏｌ　）を２８〜３３℃の温度で滴下反応させ
た。滴下終了後４８〜５２℃で１時間反応後、系内のマ
レイミドの生成率をガスクロマトグラフィーで定量した
ところ、生成率８２．９％を確認した。次いでメタノー
ル３０１！を加えた後、窒素気流中で８０℃で減圧蒸留
して溶媒を留去した。残渣に水１０１！を加えて溶解し
、ジエチルエーテル１３０　ｘｌを４回に分けて抽出し
、無水芒硝で乾燥後、ジエチルエーテルを留去したとこ
ろ、白色結晶９，４５Ｑを得た。

しかし、この結晶は純度が悪く、マレイミドの含有率を
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、６４．０％
であり、マレイミドの実質的な収量はｅ、ｏｓｇ　（０
，０６２４１１１０１）であった。

比較例（３）マレアミン酸１１．．５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド５０ｇに溶解し、撹拌しつつ反応温度５０℃にて塩
化ベンゾイル１６．ｓｇを滴下した。３０分後、ガスク
ロマトグラフィーでマレイミドの生成率を測定したとこ
ろ５９．６％であった。

比較例（４）脱水剤を無水酢Ｗｉ１２．８ｇ　　（１，２５ｍｏｌ＞
に変える以外は実施例（１）と同様に行った。脱水剤添
加後、３０分後および２時間後にマレイミドの生成率を
測定したが、マレイミドの生成は認められなかった。

（ハ）発明の効果この発明によれば、（１）目的物である、マレイミドの収率が高い、（２）
水との反応性及び腐食性の少い塩化シアヌルを原料とし
て使用するので、作業性が良く、設備費が安価になる、（３）水溶性であり、回収が困難な塩化アセチルに比較
して、塩化シアヌルの反応後の生成物であるシアヌル酸
は、溶媒特に水に対する溶解度が低く、結晶性が良いの
で、容易に分離回収ができる。回収したシヌアル酸は水
中塩素安定剤、塗料用樹脂原料及び選択的除草剤として
も有用である、（４）Ｍ和な温度条件で短時間に合成で
きる、等の効果が得られる。従ってマレイミドの工業的
製造方法として極めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレアミン酸および／またはその塩を実質的に無
水の非プロトン性極性溶媒中、塩化シアヌルの存在下で
脱水させてマレイミドを得ることを特徴とするマレイミ
ドの製造方法。
（２）反応温度が−２０℃以上１００℃以下である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジ低級アルキル
ホルムアミドである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。