JPH0667873B2 - ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法Info
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- JPH0667873B2 JPH0667873B2 JP61085069A JP8506986A JPH0667873B2 JP H0667873 B2 JPH0667873 B2 JP H0667873B2 JP 61085069 A JP61085069 A JP 61085069A JP 8506986 A JP8506986 A JP 8506986A JP H0667873 B2 JPH0667873 B2 JP H0667873B2
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- diphenyl ether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テトラカ
ルボン酸の製造方法に関する。この化合物は耐熱性の高
分子原料等として有用な化合物であり、経済的な工業的
製造法の出願が望まれていた。
ルボン酸の製造方法に関する。この化合物は耐熱性の高
分子原料等として有用な化合物であり、経済的な工業的
製造法の出願が望まれていた。
従来の技術 ジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸
の製造法としては従来、3,4−ジメチルフエノールのア
ルカリ金属塩と４−ハロゲン化キシレンとを銅触媒の存
在下に縮合させて、3,4,3′,4′−テトラメチルジフエ
ニルエーテルを得、次にこれを過マンガン酸塩などの化
学薬品で酸化するか、触媒存在下に分子状酸素によって
酸化してジフエニルエーテルテトラカルボン酸とする方
法が知られている。
の製造法としては従来、3,4−ジメチルフエノールのア
ルカリ金属塩と４−ハロゲン化キシレンとを銅触媒の存
在下に縮合させて、3,4,3′,4′−テトラメチルジフエ
ニルエーテルを得、次にこれを過マンガン酸塩などの化
学薬品で酸化するか、触媒存在下に分子状酸素によって
酸化してジフエニルエーテルテトラカルボン酸とする方
法が知られている。
しかしながら、これらの方法で用いる原料は合成が繁雑
で、高価である。またテトラメチルジフエニルエーテル
の酸化を化学薬品によって行なう場合は、過マンガン酸
塩などを大量に必要とするのみならず、反応後の廃物の
大量の処理が必要になり、工業的な方法とは言いがた
い。また酸素酸化による方法は反応が完結しがたく、使
用する触媒の回収使用が困難であり、反応設備も複雑で
あって、これも工業的に有利な方法とは称しがたい。
で、高価である。またテトラメチルジフエニルエーテル
の酸化を化学薬品によって行なう場合は、過マンガン酸
塩などを大量に必要とするのみならず、反応後の廃物の
大量の処理が必要になり、工業的な方法とは言いがた
い。また酸素酸化による方法は反応が完結しがたく、使
用する触媒の回収使用が困難であり、反応設備も複雑で
あって、これも工業的に有利な方法とは称しがたい。
これらの観点に立てば、フタル酸誘導体同志の縮合によ
る方法は経済性および操作性の面ですぐれていることが
容易に理解できるが、このような方法はこれまで全く知
られていなかった。
る方法は経済性および操作性の面ですぐれていることが
容易に理解できるが、このような方法はこれまで全く知
られていなかった。
問題を解決するための手段 本発明者らは、フタル酸類、またはその誘導体同志の縮
合反応によるジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テト
ラカルボン酸の工業的製造法を鋭意検討の結果、フタル
ィミド環を形成させ、これを特定反応媒体中で実施すれ
ば、比較的高収率でその縮合物を得ることができ、得ら
れたジイミド縮合物を常法にしたがい加水分解すれば、
高純度の目的生成物が工業的規模の高い収率で得られる
ことを見出し本発明に達した。
合反応によるジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テト
ラカルボン酸の工業的製造法を鋭意検討の結果、フタル
ィミド環を形成させ、これを特定反応媒体中で実施すれ
ば、比較的高収率でその縮合物を得ることができ、得ら
れたジイミド縮合物を常法にしたがい加水分解すれば、
高純度の目的生成物が工業的規模の高い収率で得られる
ことを見出し本発明に達した。
すなわち本発明は式（Ｉ） （式中Ｒは低級アルキル基またはフエニル基を、Ｍはア
ルカリ金属を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドの
アルカリ金属塩と、 式（II） （式中Ｒ′は低級アルキル基またはフエニル基を、Ｘは
臭素または塩素原子を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドと
を、８−キノリノール銅錯体触媒の存在下、非プロトン
極性溶媒中で加熱反応させたのち、反応生成物を加水分
解することを特徴とするジフエニルエーテル3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸の製造方法である。
ルカリ金属を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドの
アルカリ金属塩と、 式（II） （式中Ｒ′は低級アルキル基またはフエニル基を、Ｘは
臭素または塩素原子を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドと
を、８−キノリノール銅錯体触媒の存在下、非プロトン
極性溶媒中で加熱反応させたのち、反応生成物を加水分
解することを特徴とするジフエニルエーテル3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸の製造方法である。
本発明に用いる式（Ｉ）で示されるＮ−置換−４−ヒド
ロキシフタルイミドのアルカル塩は、Ｎ−置換−４−ヒ
ドロキシフタルイミドをアルカリ金属と反応させるかま
たは、好ましくはベンゼン，トルエンなどの共沸剤の存
在下に、アルキル金属の水酸化物またはその炭酸塩を用
いて、加熱して水を留去させることにより得られる。
ロキシフタルイミドのアルカル塩は、Ｎ−置換−４−ヒ
ドロキシフタルイミドをアルカリ金属と反応させるかま
たは、好ましくはベンゼン，トルエンなどの共沸剤の存
在下に、アルキル金属の水酸化物またはその炭酸塩を用
いて、加熱して水を留去させることにより得られる。
またＮ−置換−４−ヒドロキシフタリミドは、たとえば
市販の４−ヒドキシフタル酸に、イミド化剤としてメチ
ルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミ
ンなどの低級アルキルアミン，またはアニリン類を反応
させて、相応のＮ−アルキル−４−ヒドロキシフタルア
ミド酸またはＮ−フエニル−４−ヒドロキシフタルアミ
ド酸とし、これを加熱脱水して得ることができる。
市販の４−ヒドキシフタル酸に、イミド化剤としてメチ
ルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミ
ンなどの低級アルキルアミン，またはアニリン類を反応
させて、相応のＮ−アルキル−４−ヒドロキシフタルア
ミド酸またはＮ−フエニル−４−ヒドロキシフタルアミ
ド酸とし、これを加熱脱水して得ることができる。
これらのイミド化剤として用いるアミン類としては、式
（Ｉ）化合物と式（II）化合物との縮合により得られた
反応生成物を加熱加水分解に際して副生するアミンが容
易に除去できるものが好ましく、メチルアミンなどが好
適である。またアニリン類としてはアニリンのほかに、
クロルアニリン，ニトロアニリン，メチルアニリン等の
反応に影響のないアニリン核置換体も使用できる。
（Ｉ）化合物と式（II）化合物との縮合により得られた
反応生成物を加熱加水分解に際して副生するアミンが容
易に除去できるものが好ましく、メチルアミンなどが好
適である。またアニリン類としてはアニリンのほかに、
クロルアニリン，ニトロアニリン，メチルアニリン等の
反応に影響のないアニリン核置換体も使用できる。
一方の式（II）で示される原料Ｎ−置換−４−ハロゲン
化フタルイミドは、容易に入手できる４−クロル−フタ
ル酸モノアルカリ金属塩または４−ブロム−フタル酸モ
ノアルカリ金属塩を硫酸などで中和して相応の４−ハロ
ゲン化フタウル酸とし、上記と同様にしてこれに低級ア
ルキルアミン、またはアニリン類を反応させてＮ−置換
−４−ハロゲン化フタルアミド酸とし、これを加熱脱水
することによって得ることができる。
化フタルイミドは、容易に入手できる４−クロル−フタ
ル酸モノアルカリ金属塩または４−ブロム−フタル酸モ
ノアルカリ金属塩を硫酸などで中和して相応の４−ハロ
ゲン化フタウル酸とし、上記と同様にしてこれに低級ア
ルキルアミン、またはアニリン類を反応させてＮ−置換
−４−ハロゲン化フタルアミド酸とし、これを加熱脱水
することによって得ることができる。
本発明法において、式（Ｉ）のＮ−置換−４−ヒドロキ
シフタルイミドのアルカリ金属塩の式（II）Ｎ−置換−
４−ハロゲン化フタルイミドに対する使用割合は、0.5
〜２モル比がよく、特に等モル比が望ましい。
シフタルイミドのアルカリ金属塩の式（II）Ｎ−置換−
４−ハロゲン化フタルイミドに対する使用割合は、0.5
〜２モル比がよく、特に等モル比が望ましい。
本発明方法において使用する銅系触媒は、８−キノリノ
ールの銅錯体として用いる必要があり、これは予め調製
して反応に加えてもよいが、ハロゲン化銅と８−キノリ
ノールをそれぞれ反応系に加えることにより生成する錯
体をそのまま使用してもよい。ハロゲン化銅としては塩
化第一銅および臭化第一銅が適当である。その添加量は
原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタリイミドに対して
0.001〜0.2モル比でよい。また８−キノリノールの添加
量はハロゲン化銅に対して0.5〜2.0モル比の範囲が適当
である。
ールの銅錯体として用いる必要があり、これは予め調製
して反応に加えてもよいが、ハロゲン化銅と８−キノリ
ノールをそれぞれ反応系に加えることにより生成する錯
体をそのまま使用してもよい。ハロゲン化銅としては塩
化第一銅および臭化第一銅が適当である。その添加量は
原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタリイミドに対して
0.001〜0.2モル比でよい。また８−キノリノールの添加
量はハロゲン化銅に対して0.5〜2.0モル比の範囲が適当
である。
また本発明に使用される溶媒としては、非プロトン性極
性溶媒を用いる必要があり、たとえ触媒に８−キノリノ
ール銅錯体を用いても、アルコールなどのプロトン性極
性溶媒を用いれば、目的生成物は低い収率でしか得るこ
とはできない。
性溶媒を用いる必要があり、たとえ触媒に８−キノリノ
ール銅錯体を用いても、アルコールなどのプロトン性極
性溶媒を用いれば、目的生成物は低い収率でしか得るこ
とはできない。
使用できる非プロトン性極性溶媒としては、通常知られ
ている非プロトン性極性溶媒ならいずれでもよいが、特
にスルホラン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルアセトアミドなどが好適である。これらの溶媒
の使用量は原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミ
ドの２〜20重量倍が適当であり、特に５〜15重量倍が好
ましい。
ている非プロトン性極性溶媒ならいずれでもよいが、特
にスルホラン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルアセトアミドなどが好適である。これらの溶媒
の使用量は原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミ
ドの２〜20重量倍が適当であり、特に５〜15重量倍が好
ましい。
縮合反応は通常120〜250℃の温度で行なわれるが、特に
150〜200℃が適当である。反応時間は反応温度，溶媒種
類，触媒量などによっても変えられるが、通常５〜30時
間である。
150〜200℃が適当である。反応時間は反応温度，溶媒種
類，触媒量などによっても変えられるが、通常５〜30時
間である。
反応終了後この反応混合物から溶媒を留出し、または反
応混合物を水に排出して析出させるなどの方法で、縮合
生成物であるジフエニルエーテルテトラカルボン酸のジ
イミド化合物を得、これを苛性アルカリの水溶液ととも
に加熱して加水分解し、次いでこれを鉱酸で中和すれ
ば、目的のジフエニルエーテル3,4,3′,4′−テトラカ
ルボン酸が析出するので、これを固液分離する。その際
液にはその若干量が溶存するので、これを蒸発乾固し
て適当な有機溶媒で抽出することによって回収すること
ができる。
応混合物を水に排出して析出させるなどの方法で、縮合
生成物であるジフエニルエーテルテトラカルボン酸のジ
イミド化合物を得、これを苛性アルカリの水溶液ととも
に加熱して加水分解し、次いでこれを鉱酸で中和すれ
ば、目的のジフエニルエーテル3,4,3′,4′−テトラカ
ルボン酸が析出するので、これを固液分離する。その際
液にはその若干量が溶存するので、これを蒸発乾固し
て適当な有機溶媒で抽出することによって回収すること
ができる。
以下実施例を挙げて説明する。
実施例１ 攪拌装置，水分離器、温度計をつけた200ml四ツ口フラ
スコに、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド8.9g
（0.05モル）、水酸化カリ2.8g（0.05モル）、スルホラ
ン50mlおよびトルエン20mlを加えて、攪拌しながら加熱
し、生成水をトルエンと共に共沸留去することによりＮ
−メチル−４−ヒドロキシフタルイミドのカリ塩を生成
させた。次いでトルエンを留去し、Ｎ−メチル−４−ブ
ロモフタルイミド12.0g（0.05モル）、塩化第一銅0.2
g、および８−キノリノール0.3gを加えて180℃で25時間
縮合反応を行なった。
スコに、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド8.9g
（0.05モル）、水酸化カリ2.8g（0.05モル）、スルホラ
ン50mlおよびトルエン20mlを加えて、攪拌しながら加熱
し、生成水をトルエンと共に共沸留去することによりＮ
−メチル−４−ヒドロキシフタルイミドのカリ塩を生成
させた。次いでトルエンを留去し、Ｎ−メチル−４−ブ
ロモフタルイミド12.0g（0.05モル）、塩化第一銅0.2
g、および８−キノリノール0.3gを加えて180℃で25時間
縮合反応を行なった。
反応生成物を減圧下に蒸留してスルホランを留去したの
ち、20％苛性ソーダ90gを加えて10時間還流下に加熱し
て加水分解を行なったのち、濃塩酸で酸性として析出物
を取し、水洗，乾燥してジフエニルエーテル−3,4,
3′４′−テトラカルボン酸12.8gを得た。Ｎ−メチル−
４−プロモフタルイミドに対する収率74％、mp220.5〜2
21.5゜（発泡）。液を蒸発乾固して、アセトン抽出
し、粗製のテトラカルボン酸約3gを回収した。
ち、20％苛性ソーダ90gを加えて10時間還流下に加熱し
て加水分解を行なったのち、濃塩酸で酸性として析出物
を取し、水洗，乾燥してジフエニルエーテル−3,4,
3′４′−テトラカルボン酸12.8gを得た。Ｎ−メチル−
４−プロモフタルイミドに対する収率74％、mp220.5〜2
21.5゜（発泡）。液を蒸発乾固して、アセトン抽出
し、粗製のテトラカルボン酸約3gを回収した。
実施例２ 実施例１と同様にして、溶媒スルホランの代りに1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いて反応および処
理を行なった。ジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸の収量は12.3g（Ｎ−メチル−４−ブロ
モフタルイミドに対する収率71％）であり、別に液か
ら粗製品約3gを回収した。
ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いて反応および処
理を行なった。ジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸の収量は12.3g（Ｎ−メチル−４−ブロ
モフタルイミドに対する収率71％）であり、別に液か
ら粗製品約3gを回収した。
実施例３ 実施例１のＮ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミドの
代りにＮ−フエニル−４−ヒドロキシフタルイミド12.0
g（0.05モル）を、Ｎ−メチル−４−ブロモフタリイミ
ドの代りにＮ−フエニル−４−ブロモフタルイミド15.1
g（0.05モル）を用いて、実施例１と同様に反応を行な
った。生成物の加水分解は還流下に24時間煮沸して行な
った。ジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸の収量は10.9g（収率63％）であった。
代りにＮ−フエニル−４−ヒドロキシフタルイミド12.0
g（0.05モル）を、Ｎ−メチル−４−ブロモフタリイミ
ドの代りにＮ−フエニル−４−ブロモフタルイミド15.1
g（0.05モル）を用いて、実施例１と同様に反応を行な
った。生成物の加水分解は還流下に24時間煮沸して行な
った。ジフエニルエーテル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸の収量は10.9g（収率63％）であった。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中Ｒは低級アルキル基またはフエニル基を、Ｍはア
ルカリ金属を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドの
アルカリ金属塩と、 式（II） （式中Ｒ′は低級アルキル基またはフエニル基を、Ｘは
臭素または塩素原子を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドと
を、８−キノリノール銅錯体触媒の存在下、非プロトン
性極性溶媒中で加熱反応させたのち、反応生成物を加水
分解することを特徴とするジフエニルエーテル3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085069A JPH0667873B2 (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085069A JPH0667873B2 (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62242645A JPS62242645A (ja) | 1987-10-23 |
| JPH0667873B2 true JPH0667873B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=13848337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61085069A Expired - Lifetime JPH0667873B2 (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667873B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5185451A (en) * | 1989-05-15 | 1993-02-09 | Occidental Chemical Corporation | Bis-imides of dioxydiphthalic acid |
| JP2012136470A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Manac Inc | ３，４’−オキシビスフタルイミド化合物とその製造方法 |
-
1986
- 1986-04-15 JP JP61085069A patent/JPH0667873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62242645A (ja) | 1987-10-23 |
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