CN101855266A

CN101855266A - 制备聚芳族聚异氰酸酯组合物的方法

Info

Publication number: CN101855266A
Application number: CN200880103877A
Authority: CN
Inventors: R·卡尔; R·莫亚泽; W·范德博登
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-10-06
Also published as: EP2183295A1; EP2028206A1; WO2009024407A1; US20110190535A1

Abstract

制备聚芳族多胺的方法，包括在酸性催化剂存在下使甲醛与至少一种单芳族单胺和至少一种包含至少两个氨基官能团的单芳族化合物反应的步骤，其中a)聚芳族多胺混合物中二芳族化合物的总量为约25wt％至约50wt％，b)相对于100mol％的单芳族单胺的总量，包含至少两个胺官能团的单芳族化合物的量为5至30mol％，和c)制备聚芳族多胺混合物中使用的酸性催化剂的量低于约0.4摩尔每摩尔甲醛或甲醛等价物。

Description

制备聚芳族聚异氰酸酯组合物的方法

技术领域

本发明涉及聚芳族聚异氰酸酯组合物，其特别有利于通过由经济有利的手段产生的特殊多胺组合物的光气化作用，制造聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚脲和相关产品。

介绍

聚氨酯是一种具有庞大全球市场的多种多样的聚合物材料类型。尽管许多商业和学术组织进行了大量的研究，但是只有两种芳族聚异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯(TDI)和被称为聚合MDI的聚芳族聚异氰酸酯组合物(以下称为PMDI)-已经得到广泛的工业应用(参见例如Chemistry andTechnology of Isocyanates，H.Ulrich，John Wiley & Sons，2001)。如在此使用的术语PMDI也用来包括如MDI公知的各种二异氰酸酯组合物。也制备了较少量的其它芳族聚异氰酸酯，例如对苯二异氰酸酯(PPDI)和萘二异氰酸酯(NDI)用于特殊应用。商业上制备的包含芳族基团的其它二异氰酸酯通常被分类为脂族化合物，因为异氰酸酯基团并不直接与芳族环连接，例如二甲苯二异氰酸酯(XDI)(参见上述Ulrich)。聚氨酯市场的最大部分基于PMDI。基于PMDI外加胺官能化材料的聚脲也是公知的。存在其它重要的市场，其中PMDI直接用作例如木材基产品等的粘合剂。许多不同的PMDI组合物已知基于相应多胺混合物的光气化作用和后处理，任选随后去除一部分较低分子量二异氰酸酯MDI化合物，以及任选进一步例如通过将不同的二异氰酸酯MDI和PMDI共混在一起来改变。

尽管各种PMDI组合物的适用性广泛，但是已经发现在某些情况下有利的是使用异氰酸酯的混合物以便获得特殊的好处。这种共混物包括使用与PMDI组合物相比NCO值更高和粘度更低的二异氰酸酯的那些共混物；例如US 3492251和US 3936483公开TDI-PMDI混合物。但是这种混合物的严重缺点是存在挥发性比MDI更显著的TDI，对聚氨酯制造工厂环境需要更严格的要求，以便保护工作人员免受TDI蒸汽的任何有害影响。因此这一点还消极地影响这种生产设施的经济性。对于可以由PMDI与其它较低分子量脂族或芳族聚异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或PPDI产生的混合物，同样存在这种缺点。

为了改善基于聚芳族聚异氰酸酯的现有产品的性能或者拓展这种聚芳族聚异氰酸酯的新应用或用途，仍然需要不同的聚芳族聚异氰酸酯组合物，其具有不同的重要性能[异氰酸酯含量(测定为NCO值)、反应性、粘度等]的组合，但是没有与TDI/PMDI混合物或其它单核芳族聚异氰酸酯/PMDI混合物相关的局限性。但是这种新的性能组合应广泛地与现有PMDI产品保持一致，以便使加工设备的转换成本最低(避免新的设备设计、新的安装等)和同样避免使用较挥发性的成分。紧密反映整个聚合混合物的最重要性能的现有商业PMDI组合物的关键参数是二芳族分子的含量。在这种混合物中，二芳族分子的含量几乎总是大于全部聚芳族聚异氰酸酯混合物的25wt％，但是低于约50wt％。通过在相应的常规聚芳族多胺混合物中引入不同的单体，可以形成具有不同的重要性能组合的所需不同的聚芳族聚异氰酸酯组合物。但是，附加的单体应是较少量的组分，以避免形成完全不同的聚合混合物，以及所得特性和性能也与常规PMDI产品的那些特性和性能完全无关。除满足特殊的组成要求之外，这种聚芳族聚异氰酸酯组合物同时还必须由经济可行的方法制造。

令人惊讶地，我们已经发现基于甲醛与至少一种单芳族单胺，优选苯胺，和至少一种单芳族二胺，优选一种或多种甲苯二胺异构体或一种或多种二氨基苯异构体或其混合物的反应，通过聚芳族多胺的光气化作用和后处理产生聚芳族聚异氰酸酯，可以达到这种挑战目的，其中最终聚芳族多胺混合物中二芳族[所谓的“二核”]分子的总含量大于全部聚芳族多胺的25wt％但是低于约50wt％，其中相对于100mol％用于生产的单芳族单胺，单芳族二胺以约5至约30mol％，优选约10至约25mol％的量使用，和其中制造方法由对于多胺阶段特别经济有利的手段进行，使用较低水平的酸催化剂和不在无经济吸引力的低速下操作。这种特殊的组合物的另一好处为形成有助于制造性能改善的聚氨酯、聚异氰脲酸酯和聚脲材料或其它产品的产品。

现有技术

不同于PMDI，特别是由于化学反应产生的不同位置异构体所区别的聚芳族聚异氰酸酯的混合物可以通过弗瑞德-克来福特反应或其它合适的化学过程，将各种单核芳族化合物偶联在一起，随后硝化形成硝基，随后氢化形成氨基，以及随后光气化产生异氰酸酯基团来制备[US4613687]。这些聚异氰酸酯也可以还原或部分还原形成相关产品[US4603189、US 4675437]，同时多胺也可以在不进行光气化的情况下使用[DE 3414803，DE 3414804]。因为若干原因，包括需要额外的生产步骤、需要额外的化学试剂和不能在用来制备常规PMDI产品的主要相同生产设施中进行生产步骤，所以与偶联单核单胺和二胺，随后光气化相比，这种聚异氰酸酯产品的制造没有经济吸引力。

由通过衍生自光气化时的甲醛的亚甲基连接的一种苯胺单体和一种甲苯二胺(TDA)单体组成的物质产生可以称作亚甲基二-亚苯基单甲基三异氰酸酯[MTI]或三异氰酸根合-甲基-二苯基甲烷的物质。一种MTI异构体-具体为2，4，4′-三异氰酸根合-5-甲基-二苯基甲烷-是已知的化合物[CAS：24373-99-7]，其可以用于制造异氰脲酸酯[GB 809809]和缩二脲[GB 1030305]，也已经用于研究测定聚异氰酸酯的官能度[EffectiveFunctionality and Intramolecular Reactions of Polyisocyanates andPolyols，Macromolecules，2(6)，581-587(1969)]。其也可以与其它异氰酸酯产品混合制造可用的混合物[JP-A-02178261]。因为若干原因，包括需要额外的生产步骤来制造MTI以及分别用于共混的TDI、MDI或PMDI，所以与偶联单核单胺和二胺，随后光气化相比，制造这种聚异氰酸酯产品没有经济吸引力。

本发明基于甲醛与至少一种单芳族单胺，优选苯胺，和至少一种单芳族二胺，优选一种或多种甲苯二胺异构体或一种或多种二氨基苯异构体或其混合物的反应，通过聚芳族多胺的光气化作用和后处理提供聚芳族聚异氰酸酯，其中最终聚芳族多胺混合物中二芳族[所谓的“二核”]分子的总含量大于全部聚芳族多胺的25wt％但是低于约50wt％，其中相对于100mol％用于生产的单芳族单胺，单芳族二胺以约5至约30mol％，优选约10至约25mol％的量使用，和其中多胺制造方法通过使用较低水平的酸催化剂和不在无经济吸引力的低速下操作，由特别经济有利的手段进行。

鉴于现代工业PMDI装置高度复杂、经常连续操作以及必须满足对于安全、“联机”可行性和可靠度的很高要求，所以应看到并不极大增加该方法生产成本的制备这种聚芳族聚异氰酸酯的方法的优点。因此本发明的另一个目的是提供即使在现有工业PMDI生产装置中也可以进行，几乎没有额外的工艺复杂性的方法。术语“PMDI装置”在此用来包括制造和后处理多胺和聚异氰酸酯产品所需的所有装置以及相关的装置，不考虑地理位置和物理布局，例如不考虑是在单个生产场所设置或是分立设置。

聚芳族多胺可以通过缩合甲醛和许多起始胺或其混合物来制备[参见例如US 3931320和US 4189443]，并且实际上先前已经描述过苯胺和TDA的使用。

DD 254387包括TDA作为复杂反应体系中的一个组分，用于实施使用碱催化化学过程缩合甲醛和芳族胺的方法。公开的方法非常有限，并且不针对本发明的目标。

关于使用酸催化剂制备聚芳族多胺已经有另外的公开。

US 3012008描述生产多胺混合物，随后通过甲醛与单核芳族胺，例如苯胺、甲苯胺、苯二胺、甲苯二胺等[列举了各种异构体]的混合物缩合，产生相应的聚异氰酸酯，以便获得双核聚异氰酸酯。但是，要与甲醛反应的全部胺的比例较高[全部胺对甲醛当量的比率等于至少4]，以便使多核多胺的产生减到最少。生产多胺的这种方法其范围限于主要形成双核多胺。虽然并未具体描述，但是该方法例举的完全是使用与甲醛约等摩尔量的盐酸水溶液。因此，该发明基于经济原则也是无吸引力的，因为使用的较大量的酸催化剂需要用当量或过量的碱来中和，所得盐排出流必须以相当高成本加以处理和处置。同样，虽然没有具体描述，但是该方法例举的完全是使用低于约5℃的福尔马林添加温度。因此，该发明基于经济原则也是无吸引力的，因为需要大量冷却能量和配套设备，以在这种低温下以工业规模运行。

FR 2337709描述主要生产不对称多胺的一般方法，特征在于首先在酸催化剂存在下缩合芳族伯胺和甲醛，随后添加第二种更加反应性的芳族伯胺。优选，酸催化剂以0.1至1摩尔每摩尔使用的全部起始胺的量使用，证明特别有利的是在第一个反应期间添加全部量的使用的酸催化剂。2，4′-TDA列为使用的许多可能胺之一。虽然没有明确描述，但是公开的生产多胺的方法其范围限于主要形成双核多胺。

JP 10001461描述主要制备三氨基-二苯基甲烷的方法，在低温缩合甲醛和酸性苯胺，然后在0-40℃内，优选在20-30℃添加适当的芳族二胺，以便有选择地产生不对称三氨基二苯甲烷，而不同时形成低聚形式。同样，最初形成的氨基苯甲基苯胺和添加的芳族二胺之间的重排反应也主要在较低温下进行，优选在30至60℃下进行较长时间。较高温度可用于结束该反应。多胺可以用来制造相应的聚异氰酸酯，或者作为聚醚多元醇的引发剂[JP 11029635]。公开的生产多胺的方法其范围限于主要形成双核多胺。

US 4162358描述制备多胺混合物用作环氧固化剂，通过在固体酸催化剂上甲醛与芳族单-和二胺的反应。许多组织已经对许多固体酸催化剂制造多胺混合物的用途，进行了长时间的重要研究(例如Trends inindustrial catalysis in the polyurethane industry，Wegener等人，AppliedCatalysis A：General，(2001)221，303-335)，但是多相催化方法的缺点迄今已经排除了以工业规模用于商业操作的重要用途。

US 3857890描述多官能聚亚甲基聚苯基多胺混合物的生产，首先通过在无机酸存在下反应苯胺和甲醛形成含有高比例o，p′-异构体的双(氨基苯基)甲烷，中和氨基苯甲基苯胺的中间体混合物，和任选去除过量的苯胺，以及随后在芳族伯胺存在下加热氨基苯甲基苯胺。最终步骤中添加的芳族胺可以为2，4-TDA。该发明的关键方面是将反应混合物的温度保持在足够低的水平，以将中间体氨基苯甲基苯胺进一步转化为伯胺减到最小。但是，酸催化剂的中和是放热过程，因此显然将要求解决额外的工艺问题。例如，中和步骤可以特别缓慢地进行，和/或可以包括额外的冷却能量和工艺设备。使用极低水平酸催化剂，以使得中和放热量变得对于反应化学过程来说是可忽略的，这样意味着反应时间显著更长。此外，我们通过自己的研究已经发现：中和含有显著水平的氨基苯甲基苯胺的粘稠有机混合物，比中和重排反应之后存在的相应伯胺的低粘度混合物更有问题，特别是在工业规模下。因此，就方法复杂性和经济实效而言，所述方法的新颖性产生重要的额外不利问题。

US 3459781描述由相应的多胺制备低粘度和低挥发性聚异氰酸酯，首先在酸催化剂存在下缩合甲醛和至少约等摩尔量的单胺，例如苯胺，随后向反应混合物中添加芳族二胺。用这种方法，起始单胺-甲醛缩合中形成的仲胺中间体与添加的二胺反应，导致形成所需混合的胺产物。向单胺中添加甲醛，以及随后向缩合反应混合物中添加二胺都在低于50℃的温度下进行。根据发明人们所说，使用的盐酸催化剂的精确量不是关键，但是提及每当量胺，0.4至2摩尔酸的实际范围。但是，即使公开的较低水平的酸也要求用至少摩尔当量的碱，例如氢氧化钠来中和，这与使用本发明中使用的显著较少量相比，不合经济要求。

因此，现有技术均没有解决大规模经济有利地生产本发明的特殊聚芳族多胺组合物的问题。

因此仍然需要通过经济可行的方法，由相应的聚芳族多胺制造具有不同重要性能[反应性、粘度等]组合的不同的聚芳族聚异氰酸酯组合物，但是没有与TDI/PMDI或其它单核芳族聚异氰酸酯/PMDI混合物有关的限制并且避免现有技术的缺点。

我们已经发现该目的通过根据本发明由甲醛、单核芳族单胺和一种或多种芳族二-或更高官能度胺制备多胺混合物而实现。

本发明提供制备聚芳族多胺的方法，其中最终的聚芳族多胺混合物中二芳族[所谓的“双核”]分子的总含量大于全部聚芳族多胺的25wt％，但是低于约50wt％，以及其中单芳族二胺以相对于100mol％用于生产的单芳族单胺，约5-约30mol％，优选约10-约25mol％的量使用，以及其中多胺制备方法特别通过使用较低水平酸催化剂以及不以无经济吸引力的慢速操作，由经济有利的手段进行。聚芳族多胺可以就此使用，或者优选可以进一步反应产生相应的聚芳族聚异氰酸酯。聚芳族聚异氰酸酯可以就此使用，或者可以进一步与其它含异氰酸酯产品或异氰酸酯反应性产品共混或反应。

发明详述

使用甲醛和两种或多种芳族胺生产多胺混合物产生复杂的化合物混合物。为清楚起见提供基于使用苯胺和2，4-TDA的以下说明，其中苯胺作为主要的芳族胺，2，4-TDA作为相对次要的组分，但是应理解以下说明并不限制本发明的范围。

当由甲醛、苯胺和2，4-TDA生产多胺混合物时形成的产品包括各种异构形式的双核物质AA&AB，三核物质AAB&ABA，四核物质AAAB&AABA等[其中A表示苯胺，B表示2，4-TDA]。因为这里B为次要组分，物质BB、ABB、AABB等将通常仅以较低水平存在并在以下说明中不被考虑，尽管其在混合物中的存在可能影响多胺、衍生的相应聚异氰酸酯或者衍生的多异氰酸酯与各种其它产物的反应产物的性能。当相对于100mol％使用的苯胺，TDA的量大于约30mol％时，制备品具有大量BB、ABB、AABB等，其是不合要求的，特别是因为这些类型的组分不利地影响最终的多胺和衍生的聚异氰酸酯混合物的整体粘度。当相对于100mol％使用的苯胺，TDA的量低于约5mol％时，制备品的性能与不使用TDA制备的制备品没有显著差别。

在以下说明中，使用以下术语：

MDA：亚甲基二苯胺(亦称二氨基二苯甲烷)，除非另外规定，其也表示各种异构形式及其混合物。

PMDA：聚芳族多胺的复杂混合物，包括MDA，由苯胺与甲醛的酸催化反应形成。

TDA：甲苯二胺(亦称二氨基甲苯)，除非另外规定，其也表示各种异构形式及其混合物。

MTA：亚甲基二亚苯基单甲基三胺(亦称三氨基甲基二苯基甲烷)，除非另外规定，其也表示各种异构形式及其混合物。

PMTA：聚芳族多胺的复杂混合物，包括MDA和MTA，由苯胺和TDA与甲醛的酸催化反应形成。

多胺通过光气化作用转化为相应的聚异氰酸酯分别产生MDI、PMDI、TDI、MTI和PMTI。

因此，多胺混合物中将存在：

4，4′-MDA(外加2，4′-MDA和2，2′-MDA异构体-未示出)

和MTA的各种异构体

和不同类型的三核多胺的异构体

和不同类型的四核和更高分子量多胺的异构体(未示出)。

应理解这些结构仅是多胺混合物中存在的某些化合物的代表。还可能存在更高分子量低聚物和各个不同分子量低聚物的各种异构体。各种杂质物质，例如具有N-CH₃[N-甲基]基团的分子也可能以低聚和异构形式存在。

多胺混合物的光气化产生相应的聚异氰酸酯和由各物质之间的各种反应产生的相对次要水平的副产物(包括但不限于脲、缩二脲、脲酮亚胺(uretonimines)、二聚物、三聚物等)和衍生自杂质的产物。

因此，聚异氰酸酯混合物中可能存在：

4，4′-MDI(外加2，4′-MDI和2，2′-MDI异构体-未示出)

和MTI的各种异构体

和不同类型的三核聚异氰酸酯的异构体

和不同类型的四核和更高分子量聚异氰酸酯的异构体(未示出)。

应理解这些结构仅是聚异氰酸酯混合物中存在的某些化合物的代表。还可能存在更高分子量低聚物和各个不同分子量低聚物的各种异构体以及由各物质之间的各种反应产生的副产物。各种杂质物质也可能存在。

为简单起见，所有AA、AB、AAB、ABA、AAAB、AABA等多胺的所有异构体的全部混合物被称为PMTA，相应的聚异氰酸酯的混合物被称为PMTI。

代替甲醛，也可以使用在本方法条件下能够产生所需“CH₂O”物质的材料，例如仲甲醛、二甲氧基甲烷(甲缩醛)和各种浓度的甲醛水溶液(福尔马林)。稳定剂，例如甲醇、聚乙烯醇等可以存在于福尔马林中。也可以使用气态甲醛[WO 2007/065767]。优选使用福尔马林。

使用的酸催化剂可以为矿物酸，例如盐酸或硫酸。优选使用盐酸或气态氯化氢，与具有适当水含量的苯胺结合[WO 2007/065767]。

可以使用的单核芳族单胺的实例包括苯胺、邻-和间-取代苯胺，例如甲苯胺和烷基苯胺，氯苯胺，甲氧基苯胺和硝基苯胺。优选使用苯胺。

可以使用的二胺或更高官能度胺的实例包括二氨基苯异构体，例如1，3-苯二胺，烷基取代的二氨基苯，例如TDA的异构体，亚甲基二亚苯基二胺的异构体，例如4，4′-MDA，和通常称为PMDA的苯胺-甲醛缩合物的各种异构体和同系物的混合物。特别合适的混合物是包含约65wt％-约80wt％的2，4-甲苯二胺和余量2，6-甲苯二胺的那些。包含约80wt％的2，4-甲苯二胺和约20wt％的2，6-甲苯二胺的市售混合物是非常有用的。

应理解本发明上下文中所述的任何胺表示游离胺以及适当时结合为胺盐的形式。本发明的额外的好处是以提高的反应性产生对应于特殊多胺混合物的聚异氰酸酯混合物，原因是所谓的可水解氯杂质的水平较低，特别是由于制备多胺具有低水平杂质，尤其是含有N-甲基基团的那些杂质。我们已经发现这一点特别通过在甲醛与酸化苯胺反应之后添加TDA得到实现。

由本发明的各实施方案得到的其它额外的好处包括：

(a)该方法可以以间歇、连续或半连续工艺操作；

(b)反应物可以由各种不同的方法集中，例如将管道插入连续搅拌釜反应器中，或优选经由多个注入点注入一个或多个流动物流，并用静态混合器或其它混合设备混合；

(c)单胺和二胺反应物可以以纯净的形式提供或者以具有低水平杂质的形式提供，所述杂质既不影响多胺或聚异氰酸酯生产或后处理工艺，也不对最终的聚异氰酸酯产品质量或衍生的聚氨酯产品具有显著的有害影响；

(d)甲醛可以以任何合适的形式，例如气体、固体仲甲醛，或优选水溶液(通常称作福尔马林)的形式提供。福尔马林可以具有任何合适的浓度，优选大于40wt％甲醛，并且可以包含各种稳定剂，例如甲醇和/或聚乙烯醇。优选，福尔马林包含低水平的二和多价金属离子，以避免在中和酸反应混合物之后形成碎屑(rag)层；

(e)盐酸可以以优选浓度大于30wt％HCl的水溶液的形式提供，或者任选其可以通过在水中或在包含适当量水的苯胺中，吸收任选衍生自光气化装置的气态氯化氢原位形成，以避免形成盐酸苯胺固体；

(f)优选，单胺可以在引入甲醛之前与酸催化剂混合，所得反应混合物然后与任选溶于另外的单胺或溶剂的二胺反应，以及随后加热至更高温度完成重排反应。但是，酸加入可以分为等分量。反应混合物的最终温度优选为至少120℃；

(g)生产和后处理多胺混合物的方法以及随后生产和后处理聚异氰酸酯的方法可以通过联机分析技术监测和任选控制，所述分析技术例如近红外光谱、UV-可见光谱、气相色谱、液相色谱、核磁共振波谱、质谱分析等，任选使用化学计量(chemometric)或其它数字或基于计算机的技术用于数据处理；

(h)生产和后处理多胺混合物的方法可以以相对简单的额外工程设计和构造，改造成为生产PMDA所设计和构造的现有装置。同样，PMTA转化为PMTI可以以相对简单的额外工程设计和构造，在现有PMDI生产设备中进行。

用于将多胺混合物转化为相应的聚异氰酸酯混合物的方法可以为现有技术中描述的或者迄今商业上使用的那些方法的任一种。

现在将描述本发明的目的，即提供避免现有技术缺点的生产在相应的聚异氰酸酯生产中用作中间体的一些多胺混合物的方法，使用甲醛(水溶液的形式)、苯胺(单核芳族单胺的形式)和所谓的2，4′-TDA和2，6′-TDA的“80∶20”混合物(单核芳族二胺的形式-以下简称为TDA)进行反应，但是应理解提供这种说明是为了清楚起见，而并非以任何方式加以限制。同样，化学反应或反应期间存在的化学物质的说明也是为了清楚起见给出的，并不作为本发明的任何有区别的方面。

苯胺和盐酸混合在一起，以及任选所得混合物的温度控制在规定水平，优选30至90℃，优选40至65℃。甲醛任选通过混合设备加入到苯胺/盐酸混合物中，同时保持温度低于规定水平，优选30至90℃，优选40至65℃。该混合物可以保持在低温一段时间，但是优选TDA在30至90℃，优选45至85℃，还优选50至70℃，在甲醛添加的终点几分钟内添加。上述优选的范围产生最经济有利的速率。TDA可以以固体形式，或优选以熔融形式或溶剂中的溶液形式，或者优选预分散在苯胺中的形式添加。通常TDA预分散在保持TDA为溶液所需的最低量苯胺中，因为对于任何给定整体配方，优选的是存在最大量的苯胺用于与甲醛反应。任选，也可以在此时添加一部分盐酸，单独地或者包括在苯胺/TDA中。

整体上，集中的各种物质的相对量为：

HCl：0.05至0.4摩尔每摩尔甲醛，优选0.1至0.35摩尔每摩尔甲醛。

全部胺：2.6至3.1摩尔每摩尔甲醛，优选2.7至3.0摩尔每摩尔甲醛，其中TDA为约5至约30mol％，优选约10至约25mol％，相对于用于生产的100mol％苯胺。

加入TDA之后，使反应混合物按照简单的线性温度陡升或者根据更复杂的温度/时间曲线达到更高温度一段时间，以便将各种仲胺物质[氨基苯甲基苯胺-ABA型]转化为伯胺，并因此获得多胺低聚物及其相应异构体比率的所需混合物。优选，该阶段中的最终温度大于100℃，优选大于120℃，以便以经济有利的速率进行最终的化学重排。这种温度要求反应混合物保持高于大气压。可以通过联机分析、采样之后脱机分析或者试验确定反应的所需终点。反应物的整体比率之间的关系即：苯胺/TDA/甲醛/HCl，温度/时间曲线，和精确的最终多胺组组成可以通过试验确定。

然后通过与合适量的碱反应中和酸性反应混合物。优选，这一点包括与略微化学计量过量的氢氧化钠水溶液反应，但是也可以采用现有技术中描述的中和方案的任一种。可以在低于最终反应温度下冷却之后，或者优选在与适当设计的能够经受高温和高压的设备中的反应基本相同的温度下对多胺混合物进行中和。然后用常规的相分离设备分离主要包括苯胺/TDA/多胺混合物的有机相和盐水相。还优选进行第二次洗涤和随后的相分离，即：可以用额外的水性材料洗涤有机相，可以用额外的合适质量的苯胺洗涤盐水相，即杂质可以存在于洗涤液中。

未反应的苯胺和TDA然后通过任何适当手段，优选通过在一个或多个步骤中分馏，从有机混合物中去除，产生按重量计，游离单核胺的量优选低于或显著低于全部200ppm，优选低于50ppm的所需聚芳族多胺的最终混合物。水也在该阶段去除。苯胺和TDA可以再循环。

为确保极低残留的TDA发生光气化，单核胺的去除通常伴有一些较高分子量化合物，例如双核多胺的去除。苯胺、TDA和较高分子量多胺的再循环物流可以进行进一步处理，例如分馏，以在加入返回到工艺之前改变组成。但是，优选的是使用主要含有单核胺，例如苯胺和TDA，外加较高分子量多胺的未改性物流，并将这一物流加入返回到生产工艺中。在再循环中存在较高分子量化合物将对产生的多胺混合物的组成具有小的影响，但是这一点可以通过改变各种反应物，即：苯胺、TDA、甲醛的比率充分抵消。再循环物流的组成可以由联机或脱机分析监测用于工艺控制。合适的技术的实例包括IR、Raman、NIR和UV-Vis光谱，或LC、HPLC、GC、GC-MS或NMR技术，其中这些缩写具有其公知的常规含义。

所有这些所谓的后处理工艺步骤(中和、相分离、洗涤、蒸馏等)可以根据现有技术或其组合中描述或说明的任何方法进行，或者当应用于以及在本领域技术人员公知和了解的例如关于能量效率、能量整合、设备工作效率等的现代工艺工程方法和标准的环境中应用时通常根据这样的方法进行。

去除未反应的苯胺和TDA之后，多胺混合物可以直接用作例如环氧树脂固化剂，或者可以氢化形成相应的脂环族多胺混合物，或者可以例如通过分馏或分级结晶进一步加工以产生超过一个的具有不同多胺组成的物流，例如用于制备相应的聚异氰酸酯。

去除未反应的苯胺和TDA之后，聚芳族多胺混合物可以通过以现有技术中描述的任何方法与光气反应，转化为相应的聚异氰酸酯。

光气化反应可以通过现有技术中描述的许多和公知变化方案的任一种进行。

例如，PMTA可以溶于氯苯中，达到通常10至50wt％，优选20至35wt％的水平，所得溶液然后通常通过特殊的混合设备，例如射流喷嘴或高剪切混合器引入到反应容器中，借此胺共混物充分和紧密地与同样任选在溶液中，优选在与PMTA相同的溶剂中的光气混合。该阶段的反应温度通常为50至150℃，优选为75至95℃。该起始反应阶段的产品可以立即后处理，或者可以任选在任选加入光气的附加反应容器中进行附加反应，用于进一步消化反应中间体和/或副产物。许多压力和温度状态变化是由现有技术已知的，并且可以使用许多工艺设备的变体。

光气化反应完成时，粗的PMTI产品可以通过本领域技术人员已知的任何手段，通常通过蒸馏，与过量的光气、产物HCl和反应溶剂分离，并且进行进一步后处理，例如被称为“脱氯”的沿用已久的杂质化合物热裂化。MDI二异氰酸酯异构体、MTI异构体和所有各种异构形式的各种PMTI同系物的混合物可以本身使用，或者通常通过分馏或分级结晶，进一步精炼得到各种MDI二异氰酸酯产品或主要MTI产品或MDI/MTI混合物或聚合混合物。所有这些工艺步骤可以以间歇、连续或半连续方式进行。

衍生的聚异氰酸酯组合物因此可进一步用于多种应用，包括不使用进一步改性作为聚氨酯或其它应用的异氰酸酯组分，作为预聚物(通过与例如二-或多官能聚醚或聚酯多元醇或其它具有异氰酸酯反应性官能团的材料反应)或变体(通过形成脲酮亚胺、异氰脲酸酯或其它官能团)的异氰酸酯组分，以及用于进一步加工的用途。

例如通过分馏和/或分级结晶的这种进一步加工可用于分离聚异氰酸酯混合物中的一些或所有较低分子量组分，产生具有不同组成的聚异氰酸酯混合物。分离的较低分子量聚异氰酸酯可以为MDI或MTI或其混合物，并且应理解为包括特殊混合物的所有可能分离的纯净或基本纯净的单独异构体。因此，例如通过进一步分馏和/或进一步分级结晶的这种进一步加工可用于产生其它组成，例如相对纯净的4，4′-MDI；主要4，4′-MDI和2，4′-MDI的混合物；MDI和MTI异构体以各种比例的混合物；主要MTI异构体的混合物；或相对纯净的单独MTI异构体。

分离的较低分子量聚异氰酸酯本身可以在有或没有进一步改性的情况下用作聚氨酯或其它应用的异氰酸酯组分，用作预聚物(通过与例如二-或多官能聚醚或聚酯多元醇或其它具有异氰酸酯反应性官能团的材料反应)或变体(通过形成脲酮亚胺、异氰脲酸酯或其它官能团)的异氰酸酯组分，以及用于进一步加工。

实施例

本发明借助于以下实施例加以解释，但是本发明不局限于这些实施例。

对比例1

甲苯二胺(2，4-和2，6-TDA异构体的“80/20”混合物)在95℃烘箱中预热。

在烧杯中称量75.4g(0.81mol)苯胺[纯度99.5％]，然后在搅拌器/热板上加热，并添加75.0g(0.61mol)液态TDA，混合，转移至试样瓶并储存在65℃烘箱中。

在氮气流中，将466.0g(4.98mol)苯胺加入到1升压力反应器中，开动搅拌并将苯胺温度调节到20℃。然后在14分钟内滴加152.8g(1.27mol)的30.4％盐酸，使得温度升高直到41℃。将该溶液在40℃调节10分钟。

接下来，在180分钟期间将146.8g(2.30mol)的47％甲醛泵入搅拌的反应器中，流速为0.71ml/min，同时保持温度在40℃。

接下来升高温度，达到60℃之后添加141.1g甲苯二胺/苯胺溶液(分别为0.58和0.76mol)。因此在该阶段中使用的反应物的整体比率为An/TDA/F/HCl＝2.50/0.25/1.0/0.55。

封闭反应器，使温度升高到90℃，使反应器增压直到0.5巴。温度在90℃保持30分钟，随后在20分钟内温度升高到130℃，并在130℃保持90分钟。

接下来，温度在15分钟内下降到80℃，为方便起见在80℃烘箱中收集并储存溶液。

将748g反应混合物转移到1升反应器中并加热到100℃。添加103g(1.29mol)氢氧化钠溶液(50wt％)，此外添加额外量的148g热水，搅拌5分钟：5分钟内容易达到各层的分离。排放下层(水相)，并向剩余的有机层中加入96g热水，搅拌5分钟，使各相分离5分钟。收集下层(有机相)并排放上层(水相)。另外冲洗有机相4次，每次用100g热水，得到691g粗胺混合物。

通过使用折射率检测的凝胶渗透色谱测定的粗胺的组成如下：

苯胺： 28.1wt％

甲苯二胺异构体：2.1wt％

二苯基甲烷： 43.8wt％

三苯基甲烷： 16.5wt％

多胺(四+五+等)：9.4wt％

因此，聚芳族多胺混合物中的二核物质的量为约63％。

二苯甲烷为MDA异构体和MTA异构体的混合物。单独的MDA异构体可以通过使用火焰离子化检测的气相色谱分析测定，得到以下结果：

4，4′-MDA：30.2wt％

2，4′-MDA：3.8wt％

2，2′-MDA：0.1wt％

MTA异构体的量可以根据9.7wt％的差值估算[43.8-30.2-3.8-0.1]。存在次要量的二苯基甲烷杂质物质，例如主要化合物的N-甲基化变体[例如H₂N-Ph-CH₂-Ph-NH-CHs]被证实在MTA浓度的测量中产生一些不准确度，但是这些不会显著偏离计算丰度。

通过蒸馏去除大部分未反应的单核胺之后，由多胺在去除不稳定的H原子之后与D₂O交换而氘化的氯苯中的溶液的¹H-NMR，测定多胺混合物中存在的N-甲基的总量。发现N-甲基与芳族环之间的亚甲基的比率为0.2至99.8(未检测到未反应的氨基-苯甲基-苯胺物质：未观察到-CH₂-N-峰)。

对比例2

甲苯二胺(2，4-和2，6-TDA异构体的“80/20”混合物)在95℃烘箱中预热。在烧杯中称量75.4g(0.81mol)苯胺，在搅拌器/热板上加热，添加150.2g(1.23mol)液态TDA，混合，转移到试样瓶中并在65℃烘箱中储存。

在氮气流中，将466.3g(4.98mol)苯胺[纯度99.5％]加入到1升压力反应器中，开动搅拌并调节到20℃，然后在8分钟内滴加152.8g(1.27mol)的31.3％盐酸；温度升高到39℃。将该溶液在40℃调节10分钟。

接下来在添加214.7g甲苯二胺/苯胺溶液(分别为1.17和0.77mol)时，升高温度到60℃。因此该阶段中使用的的反应物的整体比率为An/TDA/F/HCl＝2.50/0.5/1.0/0.57。

封闭反应器，使温度升高到90℃，使反应器增压直到0.5巴。温度在90℃保持30分钟，随后在20分钟内温度升高到130℃(压力达到1.5巴)，并在130℃保持90分钟。

用和前述实施例一样的方法中和和后处理805g反应混合物，得到798g粗胺。

苯胺： 30.9wt％

甲苯二胺异构体：2.4wt％

二苯基甲烷： 41.5wt％

三苯基甲烷： 17.3wt％

多胺(四+五+等)：7.8wt％

因此，聚芳族多胺混合物中的二核物质的量为约62％。

4，4′-MDA：16.5wt％

2，4′-MDA：2.4wt％

2，2′-MDA：0.1wt％

MTA异构体的量可以根据22.5wt％的差值估算[41.5-16.5-2.4-0.1]。存在次要量的二苯基甲烷杂质物质，例如主要化合物的N-甲基化变体[例如H₂N-Ph-CH₂-Ph-NH-CHs]被证实在MTA浓度的测量中产生一些不准确度，但是这些不会显著偏离计算丰度。

发现N-甲基与芳族环之间的亚甲基的比率为0.46至99.54(未检测到未反应的氨基-苯甲基-苯胺物质：未观察到-CH₂-N-峰)。

实施例3

在烧杯中称量75.4g(0.81mol)苯胺[纯度99.5％]，然后在搅拌器/热板上加热，添加75.2g(0.62mol)液态TDA，混合，转移到试样瓶中并在65℃烘箱中储存。

在氮气流中，将468.0g(5.0mol)苯胺加入到1升压力反应器中，开动搅拌并将苯胺温度调节到20℃。然后在1.5分钟内滴加25g(0.21mol)的31.3％盐酸，使得温度升高直到26℃。将该溶液在40℃调节10分钟。

接下来，在178分钟期间将146.8g(2.30mol)的47％甲醛泵入搅拌的反应器中，流速为0.71ml/min，同时保持温度在40℃。

接下来升高温度，达到60℃之后添加144g甲苯二胺/苯胺溶液(分别为0.59和0.77mol)。因此该阶段中使用的的反应物的整体比率为An/TDA/F/HCl＝2.50/0.26/1.0/0.09。

将634g反应混合物转移到1升反应器中并加热到100℃。添加18g(0.23mol)氢氧化钠溶液(50wt％)，将混合物搅拌5分钟：在5分钟内容易达到各层的分离。

收集下层(有机相)并排放上层(水相)。

将有机相返回到反应器中，添加122g热水，搅拌5分钟，使各相分离5分钟。收集下层(有机相)并排放上层(水相)。另外冲洗有机相4次，每次用100g热水，得到544g粗胺混合物。

苯胺： 30.8wt％

甲苯二胺异构体：0.7wt％

二苯基甲烷： 35.2wt％

三苯基甲烷： 20.3wt％

多胺(四+五+等)：13.1wt％

因此，聚芳族多胺混合物中的二核物质的量为约51％。

4，4′-MDA：21.0wt％

2，4′-MDA：4.1wt％

2，2′-MDA：0.3wt％

MTA异构体的量可以根据9.8wt％的差值估算[35.2-21.0-4.1-0.3]。存在次要量的二苯基甲烷杂质物质，例如主要化合物的N-甲基化变体[例如H₂N-Ph-CH₂-Ph-NH-CHs]被证实在MTA浓度的测量中产生一些不准确度，但是这些不会显著偏离计算丰度。

通过蒸馏去除大部分未反应的单核胺之后，由多胺在去除不稳定的H原子之后与D₂O交换而氘化的氯苯中的溶液的¹H-NMR，测定多胺混合物中存在的N-甲基的总量。发现N-甲基与芳族环之间的亚甲基的比率为0.1至99.9(未检测到未反应的氨基-苯甲基-苯胺物质：未观察到-CH₂-N-峰)。

实施例4

首先在装有回流冷凝器(冷水)和滴液漏斗的3颈烧瓶中加入100.11g苯胺(1.075mol)[纯度100％]，然后在搅拌下缓慢添加7.39g(0.075mol)的37％盐酸，监测温度并升高到40℃(最终加热)。

单独地，在单独的烧瓶中加入31.17g(0.25mol)甲苯二胺(2，4-和2，6-TDA异构体的“80/20”混合物，98％纯度)，在60℃(回流)搅拌下与16.30g(0.175mol)苯胺混合30分钟。

当苯胺/HCl混合物在40℃时，在混合下经2小时以恒定速率滴加滴液漏斗中的40.58g(0.5mol)的37％甲醛溶液，保持温度在约40℃。

甲醛添加终点之后五分钟，使温度经20分钟升高到60℃，之后添加TDA/苯胺混合物(0.25mol TDA/0.175mol苯胺)。将混合物在60℃保持约1小时。因此该阶段中使用的的反应物的整体比率为An/TDA/F/HCl＝2.50/0.5/1.0/0.15。

接下来使温度经20分钟升高到90℃，并在该温度保持16h(过夜)。

使温度在15分钟内下降到50℃。然后缓慢添加7.2g(0.09mol)氢氧化钠溶液(50wt％)用于中和。混合物在搅拌下保持30分钟。冷却到环境温度之后，将溶液转移到分液漏斗用于相分离。

排放下层(水相)，分析有机相。

苯胺： 35.48wt％

甲苯二胺异构体：0.27wt％

二苯基甲烷： 21.71wt％

三苯基甲烷： 31.83wt％

多胺(四+五+等)：10.68wt％

因此，聚芳族多胺混合物中的二核物质的量为约34％。

4，4′-MDA：6.74wt％

2，4′-MDA：1.7wt％

2，2′-MDA：0.15wt％

MTA异构体的量可以根据13.12wt％的差值估算[21.71-6.74-1.7-0.15]。存在次要量的二苯基甲烷杂质物质，例如主要化合物的N-甲基化变体[例如H₂N-Ph-CH₂-Ph-NH-CHs]被证实在MTA浓度的测量中产生一些不准确度，但是这些不会显著偏离计算丰度。

由多胺在去除不稳定的H原子之后与D₂O交换而氘化的氯苯中的溶液的¹H-NMR，测定多胺混合物中存在的N-甲基的总量。发现N-甲基与芳族环之间的亚甲基的比率为0.34至99.66(未检测到未反应的氨基-苯甲基-苯胺物质：未观察到-CH₂-N-峰)。

向剩余的有机层中加入热水，搅拌30分钟，并使各相分离30分钟。收集下层(有机相)并排放上层(水相)。另外冲洗有机相5次，每次用75g热水，获得粗胺混合物。

实施例5

在装有回流冷凝器(冷水)和滴液漏斗的3颈烧瓶中加入95.5g苯胺(1.025mol)[纯度100％]，然后在搅拌下添加7.39g(0.075mol)的37％盐酸，监测温度并升高到40℃(最终加热)。

单独地，在单独的烧瓶中添加36.65g(0.6mol)甲苯二胺(2，4-和2，6-TDA异构体的“80/20”混合物，98％纯度)，并在60℃(回流)搅拌下与16.30g(0.175mol)苯胺混合30分钟。

当苯胺/HCl混合物在40℃时，经2小时以恒定速率滴加滴液漏斗中的40.58g(0.5mol)的37％甲醛溶液，保持温度在约40℃。

甲醛添加终点之后五分钟，使温度经20分钟升高到60℃，之后在高速混合下经1小时以等分的3个相同部分添加TDA/苯胺混合物(0.6mol TDA/0.175mol苯胺)。反应混合物在60℃保持1小时。

该阶段中使用的反应物的整体比率为An/TDA/F/HCl＝2.4/0.6/1.0/0.15。

然后使温度经20分钟升高到90℃，并在该温度保持16h(过夜)。

使温度经15分钟下降到50℃。然后缓慢添加7.2g(0.09mol)氢氧化钠溶液(50wt％)用于中和。混合物在搅拌下保持30分钟。冷却到环境温度之后，将溶液转移到分液漏斗用于相分离。排放下层(水相)，分析有机相。

苯胺： 32.71wt％

甲苯二胺异构体：0.17wt％

二苯基甲烷： 22.52wt％

三苯基甲烷： 32.19wt％

多胺(四+五+等)：12.22wt％

因此，聚芳族多胺混合物中的二核物质的量为约34％。

4，4′-MDA：5.66wt％

2，4′-MDA：1.287wt％

2，2′-MDA：0.12wt％

MTA异构体的量可以根据15.46wt％的差值估算[22.52-5.66-1.287-0.12]。存在次要量的二苯基甲烷杂质物质，例如主要化合物的N-甲基化变体[例如H₂N-Ph-CH₂-Ph-NH-CHs]被证实在MTA浓度的测量中产生一些不准确度，但是这些不会显著偏离计算丰度。

由多胺在去除不稳定的H原子之后与D₂O交换而氘化的氯苯中的溶液的¹H-NMR，测定多胺混合物中存在的N-甲基的总量。发现N-甲基与芳族环之间的亚甲基的比率为0.29至99.71(未检测到未反应的氨基-苯甲基-苯胺物质：未观察到-CH₂-N-峰)。

实施例6

在氮气流中，将466.3g(4.98mol)苯胺[纯度99.5％]加入到1升压力反应器中，开动搅拌。内含物调节到20℃，然后经8分钟滴加93.8g(0.8mol)的31.3％盐酸；温度升高到39℃。将该溶液在40℃调节10分钟。

接下来，经120分钟将146.8g(2.30mol)的47％甲醛水溶液泵入搅拌的反应器中，流速为0.71ml/min，同时保持温度在40℃。

然后使反应器温度经30分钟升高到90℃。当反应器中内含物达到60℃时，添加214.7g的TDA/苯胺溶液(分别为1.17和0.77mol)。因此该阶段中使用的反应物的整体比率为An/TDA/F/HCl＝2.50/0.5/1.0/0.35。

当温度达到90℃时，使反应器增压直到0.5巴。使温度在90℃保持60分钟，随后温度经20分钟升高到120℃(压力达到1.5巴)。保持该温度另外120分钟。

然后使温度经15分钟下降到80℃，为方便起见在80℃烘箱中收集并储存溶液。

用和实施例1一样的方法中和和后处理反应混合物。通过从60℃加热到135℃并在真空[将压力从-0.5巴逐步调节到-1.0巴]下，用旋转蒸发仪(rotavap)蒸馏出洗涤的有机相中存在的苯胺-水共沸物，由此确保有机相没有过量的苯胺。这些条件不足以完全去除未反应的TDA。

通过蒸馏去除大部分未反应的单核胺之后，聚芳族多胺混合物的组成由使用折射率检测的凝胶渗透色谱测定并且如下：

二苯基甲烷： 48.7wt％

三苯基甲烷： 36.7wt％

多胺(四+五+等)：14.6wt％

因此，聚芳族多胺混合物中的二核物质的量为约49％。

4，4′-MDA：20.2wt％

2，4′-MDA：3.5wt％

2，2′-MDA：0wt％

MTA异构体的量可以根据25.0wt％的差值估算[48.7-20.2-3.5]。存在次要量的二苯基甲烷杂质物质，例如主要化合物的N-甲基化变体[例如H₂N-Ph-CH₂-Ph-NH-CHs]被证实在MTA浓度的测量中产生一些不准确度，但是这些不会显著偏离计算丰度。

通过蒸馏去除大部分未反应的单核胺之后，由多胺在去除不稳定的H原子之后与D₂O交换而氘化的氯苯中的溶液的¹H-NMR，测定多胺混合物中存在的N-甲基的总量。发现N-甲基与芳族环之间的亚甲基的比率为0.13至99.87(未检测到未反应的氨基-苯甲基-苯胺物质：未观察到-CH₂-N-峰)。

实施例7

通过在一氯苯(MCB)中光气化，将由实施例8获得的PMTA转化为相应的异氰酸酯。PMTA的光气化按照该程序在间歇式反应器中进行：

预干燥要使用的全部MCB。

制备PMTA在MCB中的5％溶液，并在使用之前在40℃过滤。

向反应器中加入大约500ml的MCB并冷却到10℃。接下来以相比胺过量四倍摩尔的量向反应器中加入光气，使用具有干冰的冷凝器使光气保持在反应器中。再次将混合物冷却到10℃。

良好混合的同时，以使得温度保持低于40℃的速率向反应器中加入胺溶液。形成大量固体中间产物。

使温度经1小时升高到约110℃，直到获得透明溶液。

然后使用在150℃和大气压下工作的转膜蒸发器去除残余的光气、HCl和一些MCB。在150℃和250毫巴下，伴随氮气吹扫，使用间歇蒸馏去除剩余的MCB。

然后在氮气下使混合物在190℃(250毫巴)保持20分钟，在200℃、大气压下进一步保持10分钟，以分解Cl-杂质(所谓的脱氯)。然后混合物经过转膜蒸发器装置[在200℃和75毫巴下以400ml/min氮气流工作]，随后通过进行快速冷却以防止形成过量二聚体。

获得的PMTI具有35.52％的异氰酸酯含量[NCO值]。

Claims

1.制备聚芳族多胺的方法，包括在酸性催化剂存在下，使甲醛或相关的产生CH₂O物质的化合物与至少一种单芳族单胺和至少一种含有至少两个氨基官能团的单芳族化合物反应的步骤，其中

a)聚芳族多胺混合物中二芳族化合物的总量为约25wt％至约50wt％，和

b)含有至少两个胺官能团的单芳族化合物的量为5至30mol％，相对于100mol％的单芳族单胺的总量，和

c)制备聚芳族多胺混合物中使用的酸性催化剂量低于约0.4摩尔每摩尔甲醛或甲醛等价物。

2.根据权利要求1的方法，其中单芳族单胺包括苯胺。

3.根据权利要求1或2的方法，其中含有至少两个氨基官能团的单芳族化合物包括一种或多种甲苯二胺异构体或一种或多种二氨基苯异构体或其混合物。

4.根据在前权利要求任一项的方法，其中含有至少两个胺官能团的单芳族化合物的量为10至25mol％，相对于100mol％的单芳族单胺的总量。

5.根据在前权利要求任一项的方法，其中酸性催化剂包括盐酸。

6.根据权利要求5的方法，其中盐酸的量为0.05至0.4摩尔每摩尔甲醛。

7.根据在前权利要求任一项的方法，其中胺化合物的总量为2.6至3.1摩尔每摩尔甲醛。

8.根据在前权利要求任一项的方法，其中在第一个步骤中，单芳族单胺在酸性催化剂存在下与甲醛反应，并且在随后的步骤中，添加含有至少两个胺官能团的单芳族化合物。

9.可由在前权利要求任一项所述的方法获得的聚芳族多胺。

10.制备聚芳族聚异氰酸酯的方法，包括光气化如权利要求9所述的聚芳族多胺的步骤。

11.可由权利要求10中所述方法获得的聚芳族聚异氰酸酯。