CN112679377B - N-酰基芘胺的制备方法以及1-羟基芘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑酰基芘胺的制备方法以及1‑羟基芘的制备方法。该制备方法包括：将C2～C10的含α‑H的硝基化合物和芘在固体超强酸以及第一溶剂中进行反应，得到N‑酰基芘胺。本申请在固体超强酸的催化作用下，C2～C10的含α‑H的硝基化合物的α‑H更容易被拔掉，从而使C2～C10的含α‑H的硝基化合物的α‑C与芘的1‑位上的C相连，进而经过一步反应就得到N‑乙酰基芘胺，再以此制备方法得到的N‑乙酰基芘胺为原料来合成1‑羟基芘。该制备方法减少了反应步骤、反应条件温和、原料来源广泛、并避免了污染性酰化试剂的使用，从而减少了环境污染，从整体上降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及1-羟基芘的合成技术领域，具体而言，涉及一种N-酰基芘胺的制备方法以及1-羟基芘的制备方法。
背景技术
目前，1-羟基芘的主要制备路线有四种：
1.将烷基醇钠溶液升温回流，加入1-溴芘进行反应10～15小时经回收溶剂、降温、离心干燥得到1-烷氧基芘；再将1-烷氧基芘溶解在溶剂中，并与含末端巯基的氨基酸化合物在无机强碱条件下，升温至120～170℃，反应2～3小时，经溶剂回收、纯化干燥后得到1-羟基芘。此路线需要使用大量巯基氨基酸，反应条件苛刻，1-羟基芘的纯度相对较低。
2.以芘为原料，采用氯磺酸磺化后在260℃的高温下碱解，此路线腐蚀性大，反应条件苛刻，存在很大的安全隐患大。
3.以芘为原料，经酰基化、B-V氧化、水解制备1-羟基芘，此路线反应复杂，杂质较多，污染较大。
4.以1-溴芘在高温高压下碱解，碱解温度为280℃，反应需用大量铜粉作催化剂，反应条件苛刻、杂质多、能耗高，且安全隐患大。
可见，传统的1-羟基芘的合成方法存在反应条件苛刻、操作繁琐、安全隐患大、制备成本较高以及产品的纯度较低的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种N-酰基芘胺的制备方法以及1-羟基芘的制备方法，以解决现有技术中1-羟基芘的合成方法存在的反应条件苛刻、操作繁琐的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种N-酰基芘胺的制备方法，该制备方法包括：将C2～C10的含α-H的硝基化合物和芘在固体超强酸以及第一溶剂中进行反应，得到N-酰基芘胺。
进一步地，上述含α-H的硝基化合物为C2～C10的含α-H的硝基烷烃，进一步地，优选含α-H的硝基化合物为C2～C3的含α-H的硝基烷烃，优选含α-H的硝基化合物选自硝基乙烷、硝基正丙烷、硝基异丙烷中的任意一种或多种。
进一步地，上述含α-H的硝基化合物与芘的摩尔比为1.05～1.5:1。
进一步地，上述第一溶剂为极性溶剂，优选极性溶剂选自甲酸、乙酸、二氧六环、乙腈中的任意一种或多种。
进一步地，上述反应的温度为50～100℃，优选反应的时间为5～8h。
进一步地，上述固体超强酸与芘的质量比为0.1～1:1，优选固体超强酸选自全氟磺酸树脂、HND-31固体超强酸、HND-33固体超强酸、amberlyst 35WET固体超强酸、磷钨酸、磷钼酸、三氯化铝/硫酸铁复合物中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种1-羟基芘的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用前述制备方法制备N-酰基芘胺；步骤S2，将N-酰基芘胺、乙酸酐、亚硝酸钠在第二溶剂中进行亚硝化反应，得到亚硝乙酰胺基芘；步骤S3，将亚硝乙酰胺基芘进行重排脱氮反应，得到1-乙酰氧基芘；步骤S4，使1-乙酰氧基芘进行水解反应，得到1-羟基芘。
进一步地，上述步骤S2中，亚硝化反应的温度为-5～5℃，优选乙酸酐与第二溶剂的体积比为2～4:1，优选亚硝酸钠与N-酰基芘胺的摩尔比为1～3:1，优选第二溶剂选自冰乙酸、无水甲酸、无水丙酸中的任意一种或多种。
进一步地，上述重排脱氮反应的温度为20～30℃，优选重排脱氮反应的时间为20～30h。
进一步地，上述水解反应包括：使1-乙酰氧基芘和碱性物质进行水解反应，得到1-羟基芘的钠盐，优选水解反应的温度为20～80℃；对1-羟基芘的钠盐进行酸处理，得到1-羟基芘，优选碱性物质与1-乙酰氧基芘的摩尔比为2～4:1，优选碱性物质以碱性溶液的方式加入，优选碱性溶液选自碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任意一种或多种，优选碱性溶液的质量浓度为20～40％。
应用本发明的技术方案，本申请以C2～C10的含α-H的硝基化合物和芘为反应原料，其中的C2～C10的含α-H的硝基化合物本身的α-H具有较强的酸性，在固体超强酸的催化作用下，C2～C10的含α-H的硝基化合物的α-H更容易被拔掉，从而使C2～C10的含α-H的硝基化合物的α-C与芘的1-位上的C相连，进而经过一步反应就得到N-乙酰基芘胺，再以此制备方法得到的N-乙酰基芘胺为原料来合成1-羟基芘。与传统方法—通过芘与乙酰氯或乙酸酐类酰化试剂先进行傅克酰基化反应得到1-乙酰基芘，再使1-乙酰基芘与盐酸羟胺反应生成相应的N-酰基芘胺再制备1-羟基芘的方法相比，本申请的制备方法减少了反应步骤、反应条件温和、原料来源广泛、并避免了污染性酰化试剂的使用，从而减少了环境污染，从整体上降低了生产成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中1-羟基芘的合成方法存在的反应条件苛刻、操作繁琐的问题，为解决该问题，本发明提供了一种N-酰基芘胺的制备方法以及1-羟基芘的制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种N-酰基芘胺的制备方法，该制备方法包括：将C2～C10的含α-H的硝基化合物和芘在固体超强酸以及第一溶剂中进行反应，得到N-酰基芘胺。
本申请以C2～C10的含α-H的硝基化合物和芘为反应原料，其中的C2～C10的含α-H的硝基化合物本身的α-H具有较强的酸性，在固体超强酸的催化作用下，C2～C10的含α-H的硝基化合物的α-H更容易被拔掉，从而使C2～C10的含α-H的硝基化合物的α-C与芘的1-位上的C相连，进而经过一步反应就得到N-乙酰基芘胺，再以此制备方法得到的N-乙酰基芘胺为原料来合成1-羟基芘。与传统方法—通过芘与乙酰氯或乙酸酐类酰化试剂先进行傅克酰基化反应得到1-乙酰基芘，再使1-乙酰基芘与盐酸羟胺反应生成相应的N-酰基芘胺再制备1-羟基芘的方法相比，本申请的制备方法减少了反应步骤、反应条件温和、原料来源广泛、并避免了污染性酰化试剂的使用，从而减少了环境污染，从整体上降低了生产成本。
在本申请的一种实施例中，上述含α-H的硝基化合物为C2～C10的含α-H的硝基烷烃，进一步地，优选含α-H的硝基化合物为C2～C3的含α-H的硝基烷烃，优选含α-H的硝基化合物选自硝基乙烷、硝基正丙烷、硝基异丙烷中的任意一种或多种。
上述的含α-H的硝基化合物更有利于增强含α-H的硝基化合物的α-H的酸性，并减小反应位阻，从而使含α-H的硝基化合物上的α-H更容易被拔掉，并更加有利于含α-H的硝基化合物的α-C与芘的1-位上的C相连，进而得到N-乙酰基芘胺。
为尽可能的使芘的1-位上的C与含α-H的硝基化合物进行充分的反应，并在此基础上，尽量降低含α-H的硝基化合物的浪费，优选上述含α-H的硝基化合物与芘的摩尔比为1.05～1.5:1。
上述第一溶剂的使用主要是用于分散反应底物，为了增加反应底物的接触均匀性，期望含α-H的硝基化合物、芘以及固体超强酸尽可能的溶解于第一溶剂中，从而促进反应的进行，优选上述第一溶剂为极性溶剂，优选极性溶剂选自甲酸、乙酸、二氧六环、乙腈中的任意一种或多种。
为提高上述反应的效率，并尽可能降低不必要的副反应的发生，优选上述反应的温度为50～100℃，优选反应的时间为5～8h。
为充分发挥固体超强酸对上述反应的促进作用，优选上述固体超强酸与芘的质量比为0.1～1:1，优选固体超强酸选自全氟磺酸树脂、HND-31固体超强酸、HND-33固体超强酸、amberlyst 35WET固体超强酸、磷钨酸、磷钼酸、三氯化铝/硫酸铁复合物中的任意一种或多种。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种1-羟基芘的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用上述制备方法制备N-酰基芘胺；步骤S2，将N-酰基芘胺、乙酸酐、亚硝酸钠在第二溶剂中进行亚硝化反应，得到亚硝乙酰胺基芘；步骤S3，将亚硝乙酰胺基芘进行重排脱氮反应，得到1-乙酰氧基芘；步骤S4，使1-乙酰氧基芘进行水解反应，得到1-羟基芘。
利用本申请前述方法制备得到的N-酰基芘胺，仅需要使N-酰基芘胺进行亚硝化反应、重排脱氮反应以及水解反应三道工序，即可得到1-羟基芘，从而大大降低了设备和操作成本。此外，本申请的反应条件相对温和、原料来源广泛，进一步地降低了生产成本。且本发明的上述制备方法得到的1-羟基芘的纯度更高、产率更高。
为提高上述亚硝化反应的效率，优选上述步骤S2中，亚硝化反应的温度为-5～5℃，优选乙酸酐与第二溶剂的体积比为2～4:1，优选亚硝酸钠与N-酰基芘胺的摩尔比为1～3:1，优选第二溶剂选自冰乙酸、无水甲酸、无水丙酸中的任意一种或多种。
为提高重排脱氮反应的效率，优选上述重排脱氮反应的温度为20～30℃，优选重排脱氮反应的时间为20～30h。
上述的水解反应为酯的水解反应，为提高水解反应的效率，本申请的优选上述水解反应包括：使1-乙酰氧基芘和碱性物质进行水解反应，得到1-羟基芘的钠盐，优选水解反应的温度为20～80℃；对1-羟基芘的钠盐进行酸处理，得到1-羟基芘，优选碱性物质与1-乙酰氧基芘的摩尔比为2～4:1，优选碱性物质以碱性溶液的方式加入，优选碱性溶液选自碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任意一种或多种，优选碱性溶液的质量浓度为20～40％。
当然本领域技术人员也可以根据实际情况，选择在酸性物质的作用下进行上述水解反应，在此不再赘述。
以下将结合具体实施例和对比例，对比申请的有益效果进行说明。
N-酰基芘胺的制备实施例
N-酰基芘胺的制备实施例1
先向250mL的玻璃三口瓶中，加入20.2g(0.1mol)芘、8.25g(0.11mol)硝基乙烷、80mL乙酸，最后加入3g HNF-5W全氟磺酸树脂，氮气保护下，升温至80℃搅拌8小时，TLC中控合格后降温至室温，得到N-乙酰基芘胺。N-乙酰基芘胺的MS(m/z)259[M]+，核磁氢谱数据为1H NMR(DMSO-d6)δ2.28(s,3H),8.0-8.4(m,9H),10.35(s,1H)。
N-酰基芘胺的制备实施例2
N-酰基芘胺的制备实施例2与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，加入20.2g(0.1mol)芘、7.88g(0.105mol)硝基乙烷，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例3
N-酰基芘胺的制备实施例3与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，加入20.2g(0.1mol)芘、11.26g(0.15mol)硝基乙烷，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例4
N-酰基芘胺的制备实施例4与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，加入20.2g(0.1mol)芘、6.00g(0.08mol)硝基乙烷，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例5
N-酰基芘胺的制备实施例5与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，升温至50℃搅拌8小时，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例6
N-酰基芘胺的制备实施例6与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，升温至100℃搅拌8小时，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例7
N-酰基芘胺的制备实施例7与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，升温至40℃搅拌8小时，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例8
N-酰基芘胺的制备实施例8与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，升温至80℃搅拌5小时，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例9
N-酰基芘胺的制备实施例9与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，升温至80℃搅拌6.5小时，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例10
N-酰基芘胺的制备实施例10与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，升温至80℃搅拌3小时，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例11
N-酰基芘胺的制备实施例11与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，用0.11mol硝基正丙烷代替硝基乙烷，最终得到N-丙酰基芘胺。N-丙酰基芘胺的GC-MS(m/z)273[M]+，核磁氢谱数据为1H NMR(DMSO-d6)δ1.14(s,3H),2.27(s,2H),8.0-8.4(m,9H),10.35(s,1H)。
N-酰基芘胺的制备实施例12
N-酰基芘胺的制备实施例12与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，取80mL二氧六环代替80mL乙酸，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例13
N-酰基芘胺的制备实施例13与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，采用HND-31固体超强酸代替HNF-5W全氟磺酸树脂，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例14
N-酰基芘胺的制备实施例14与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，HNF-5W全氟磺酸树脂的质量为2.02g，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例15
N-酰基芘胺的制备实施例15与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，HNF-5W全氟磺酸树脂的质量为20.2g，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备实施例16
N-酰基芘胺的制备实施例16与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，HNF-5W全氟磺酸树脂的质量为1.616g，最终得到N-乙酰基芘胺。
N-酰基芘胺的制备对比例1
N-酰基芘胺的制备对比例1与N-酰基芘胺的制备实施例1的区别在于，不加HNF-5W全氟磺酸树脂。
1-羟基芘的制备实施例
1-羟基芘的制备实施例1
先向250mL的玻璃三口瓶中，加入20.2g(0.1mol)芘、8.25g(0.11mol)硝基乙烷、80mL乙酸，最后加入3g HNF-5W全氟磺酸树脂，氮气保护下，升温至80℃搅拌8小时，TLC中控合格后降温至室温得到含N-乙酰基芘胺的反应体系。先过滤除去反应体系中的HNF-5W全氟磺酸树脂，再向反应体系加入160mL乙酸酐，氮气保护下于低温-5～5℃加入13.8g亚硝酸钠(0.2mol)，控温-5～5℃搅拌反应2小时。反应体系由低温-5～5℃升温至20～30℃，并搅拌反应24小时，减压回收体系溶剂，最后向剩余物中加入冰水，加入冰水后再继续搅拌5小时，抽滤，所得固体水洗至中性，减压下，100℃烘干即得到23.5g 1-乙酰氧基芘。
于500mL的玻璃三口瓶中，加入23.5g(0.09mol)1-乙酰氧基芘、20mL乙醇、120mL水、28.6g(0.27mol)碳酸钠，氮气保护下升温至约80℃，搅拌反应5小时。TLC中控合格后蒸出乙醇，然后向体系加入30mL甲苯，搅拌分液，得1-羟基芘的钠盐溶液。向该1-羟基芘的钠盐溶液中加入15wt％的盐酸调节Ph值为1，搅拌30分钟，抽滤，所得固体使用去离子水洗涤至中性，烘干得1-羟基芘，以芘计总收率为88.1％。1-羟基芘的MS(m/z)218[M]+，核磁氢谱数据为1H NMR(600MHz；d6-acetone；Me4Si)δ7.62(1H,d,J 8.4,2-H),7.92(1H,d,J 9.0,5-H),7.98(1H,t,J 7.8,7-H),8.02(1H,d,J 9.0,4-H),8.06(1H,d,J 9.3,9-H),8.11(1H,d,J8.4,3-H),8.14(1H,br d,J 7.8,6-H or 8-H),8.15(1H,br d,J 7.8,6-H or 8-H),8.43(1H,d,J 9.0,10-H)and 9.44(1H,br m,OH)。
1-羟基芘的制备实施例2
1-羟基芘的制备实施例2与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，加入20.2g(0.1mol)芘、7.88g(0.105mol)硝基乙烷，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例3
1-羟基芘的制备实施例3与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，加入20.2g(0.1mol)芘、11.26g(0.15mol)硝基乙烷，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例4
1-羟基芘的制备实施例4与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，加入20.2g(0.1mol)芘、6.00g(0.08mol)硝基乙烷，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例5
1-羟基芘的制备实施例5与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，升温至50℃搅拌8小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例6
1-羟基芘的制备实施例6与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，升温至100℃搅拌8小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例7
1-羟基芘的制备实施例7与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，升温至40℃搅拌8小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例8
1-羟基芘的制备实施例8与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，升温至80℃搅拌5小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例9
1-羟基芘的制备实施例9与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，升温至80℃搅拌6.5小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例10
1-羟基芘的制备实施例10与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，升温至80℃搅拌3小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例11
1-羟基芘的制备实施例11与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，用0.11mol硝基丙烷代替硝基乙烷，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例12
1-羟基芘的制备实施例12与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，取80mL二氧六环代替80mL乙酸，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例13
1-羟基芘的制备实施例13与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，采用HND-31固体超强酸代替HNF-5W全氟磺酸树脂，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例14
1-羟基芘的制备实施例14与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，HNF-5W全氟磺酸树脂的质量为2.02g，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例15
1-羟基芘的制备实施例15与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，HNF-5W全氟磺酸树脂的质量为20.2g，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例16
1-羟基芘的制备实施例16与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，HNF-5W全氟磺酸树脂的质量为1.616g，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例17
先向250mL的玻璃三口瓶中，加入20.2g(0.1mol)芘、8.25g(0.11mol)硝基乙烷、80mL乙酸，最后加入3g HNF-5W全氟磺酸树脂，氮气保护下，升温至80℃搅拌8小时，TLC中控合格后降温至室温得到含N-乙酰基芘胺的反应体系。先过滤除去反应体系中的HNF-5W全氟磺酸树脂，再向反应体系加入320mL乙酸酐，氮气保护下于低温-5～5℃加入41.4g亚硝酸钠(0.6mol)，控温-5～5℃搅拌反应2小时。反应体系由低温-5～5℃升温至20～30℃，并搅拌反应20小时，减压回收体系溶剂，最后向剩余物中加入冰水，加入冰水后再继续搅拌5小时，抽滤，所得固体水洗至中性，减压下，100℃烘干即得到1-乙酰氧基芘。
于500mL的玻璃三口瓶中，加入23.5g(0.09mol)1-乙酰氧基芘、20mL乙醇、120mL水、38.1g(0.36mol)碳酸钠，氮气保护下升温至约20℃，搅拌反应5小时。TLC中控合格后蒸出乙醇，然后向体系加入30mL甲苯，搅拌分液，得1-羟基芘的钠盐溶液。向该1-羟基芘的钠盐溶液中加入15wt％的盐酸调节Ph值为1，搅拌30分钟，抽滤，所得固体使用去离子水洗涤至中性，烘干得1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例18
先向250mL的玻璃三口瓶中，加入20.2g(0.1mol)芘、8.25g(0.11mol)硝基乙烷、80mL乙酸，最后加入3g HNF-5W全氟磺酸树脂，氮气保护下，升温至80℃搅拌8小时，TLC中控合格后降温至室温得到含N-乙酰基芘胺的反应体系。先过滤除去反应体系中的HNF-5W全氟磺酸树脂，再向反应体系加入80mL乙酸酐，氮气保护下于低温-5～5℃加入6.9g亚硝酸钠(0.1mol)，控温-5～5℃搅拌反应2小时。反应体系由低温-5～5℃升温至20～30℃，并搅拌反应30小时，减压回收体系溶剂，最后向剩余物中加入冰水，加入冰水后再继续搅拌5小时，抽滤，所得固体水洗至中性，减压下，100℃烘干即得到1-乙酰氧基芘。
于500mL的玻璃三口瓶中，加入23.5g(0.09mol)1-乙酰氧基芘、20mL乙醇、120mL水、19.1g(0.18mol)碳酸钠，氮气保护下升温至约50℃，搅拌反应5小时。TLC中控合格后蒸出乙醇，然后向体系加入30mL甲苯，搅拌分液，得1-羟基芘的钠盐溶液。向该1-羟基芘的钠盐溶液中加入15wt％的盐酸调节Ph值为1，搅拌30分钟，抽滤，所得固体使用去离子水洗涤至中性，烘干得1-羟基芘。
1-羟基芘的制备实施例19
1-羟基芘的制备实施例19与1-羟基芘的制备实施1的区别在于，升温至120℃搅拌8小时，最终得到1-羟基芘。
1-羟基芘的制备对比例1
1-羟基芘的制备对比例1与1-羟基芘的制备实施例1的区别在于，不添加HNF-5W全氟磺酸树脂。
将上述N-酰基芘胺的制备实施例1至16、N-酰基芘胺的制备对比例1中得到的N-酰基芘胺的收率分别列于表1，将1-羟基芘的制备实施1至19、1-羟基芘的制备对比例1中得到的1-羟基芘的收率分别列于表2。
表1
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请以C2～C10的含α-H的硝基化合物和芘为反应原料，其中的C2～C10的含α-H的硝基化合物本身的α-H具有较强的酸性，在固体超强酸的催化作用下，C2～C10的含α-H的硝基化合物的α-H更容易被拔掉，从而使C2～C10的含α-H的硝基化合物的α-C与芘的1-位上的C相连，进而经过一步反应就得到N-乙酰基芘胺，再以此制备方法得到的N-乙酰基芘胺为原料来合成1-羟基芘。与传统方法—通过芘与乙酰氯或乙酸酐类酰化试剂先进行傅克酰基化反应得到1-乙酰基芘，再使1-乙酰基芘与盐酸羟胺反应生成相应的N-酰基芘胺再制备1-羟基芘的方法相比，本申请的制备方法减少了反应步骤、反应条件温和、原料来源广泛、并避免了污染性酰化试剂的使用，从而减少了环境污染，从整体上降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种N-酰基芘胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将C2~C10的含α-H的硝基化合物和芘在固体超强酸以及第一溶剂中进行反应，得到所述N-酰基芘胺，
所述固体超强酸选自全氟磺酸树脂、HND-31固体超强酸、HND-33固体超强酸中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含α-H的硝基化合物为C2~C10的含α-H的硝基烷烃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含α-H的硝基化合物为C2~C3的含α-H的硝基烷烃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含α-H的硝基烷烃选自硝基乙烷、硝基正丙烷、硝基异丙烷中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含α-H的硝基化合物与所述芘的摩尔比为1.05~1.5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自甲酸、乙酸、二氧六环、乙腈中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50~100℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5~8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸与所述芘的质量比为0.1~1:1。
11.一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，采用权利要求1至10中任一项所述制备方法制备N-酰基芘胺；
步骤S2，将所述N-酰基芘胺、乙酸酐、亚硝酸钠在第二溶剂中进行亚硝化反应，得到亚硝乙酰胺基芘；
步骤S3，将所述亚硝乙酰胺基芘进行重排脱氮反应，得到1-乙酰氧基芘；
步骤S4，使所述1-乙酰氧基芘进行水解反应，得到所述1-羟基芘。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述亚硝化反应的温度为-5~5℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述乙酸酐与所述第二溶剂的体积比为2~4:1。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸钠与所述N-酰基芘胺的摩尔比为1~3:1。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自冰乙酸、无水甲酸、无水丙酸中的任意一种或多种。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重排脱氮反应的温度为20~30℃。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重排脱氮反应的时间为3~6h。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水解反应包括：
使所述1-乙酰氧基芘和碱性物质进行水解反应，得到1-羟基芘的钠盐；
对所述1-羟基芘的钠盐进行酸处理，得到所述1-羟基芘。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为20~80℃。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碱性物质与所述1-乙酰氧基芘的摩尔比为2~4:1。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碱性物质以碱性溶液的方式加入。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液选自碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任意一种或多种。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量浓度为20~40%。
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