CN101830766A - 一种氨基芳香醚化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基芳醚类化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)式[II]化合物与式[III]化合物在缚酸剂存在下，60～160℃下缩合反应180分钟以上，制得如式[IV]的硝基芳香醚化合物；(2)式[IV]的硝基芳香醚化合物与水合肼在相转移催化剂和还原催化剂的共同作用下，在溶剂中于40～140℃进行还原反应180分钟以上，分离反应物即得式[I]的氨基芳香醚化合物。本发明能在较低的反应温度且不产生废弃物和节省能源，且反应过程在常压下进行，后处理简单，转化率高，收率高，还原深度可控，适应性广。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基芳醚类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氨基芳香醚类化合物是染料、医药、农用化学品、高分子材料的重要中间体，因此，这类化合物的制备在有机合成的研究和工业生产中占有重要地位。氨基芳香醚类化合物通常是用硝基氯苯类化合物与带有取代基的酚类化合物缩合，先合成硝基芳香醚，然后经还原而制得，其中，还原反应尤为重要。
在工业生产中，生产规模较大硝基化合物通常采用加氢还原，而氨基芳香醚类化合物往往生产规模较小，受到氢源、设备、安全和催化剂等因素的限制，进行催化加氢是不合适的，而采用铁粉、硫化碱等工艺进行还原。其中铁粉还原产生大量的含有机物的铁泥，同时会导致分子中的氰基、偶氮基、多硝基还原，还原物必须进行分离，其中所含铁离子也会对后续产品合成造影响；硫化碱还原虽然可以进行选择性还原，但硫化碱还原的产物杂质含量很高，难以合成符合后续生产要求的产品，产生的大量含硫、硫化物和有机杂质的废水会对生态环境造成严重的破坏。
水合肼还原法的研究起源于上世纪30年代，由于受到催化剂的限制而未能得以广泛应用。但是，该方法还原产物纯度高，不产生对环境有害的产物，生成的氮气和水对环境不产生污染，同时具有反应条件缓和、产物转化率高、后处理简单、对设备无特殊要求的特点，在上世纪90年代后期又重新引起人们的广泛重视。在这方面研究重点在于开发高效、廉价、可循环使用的催化剂和在工业生产中切实可行的工艺条件。根据水合肼还原反应的动力学研究，所涉及的催化剂有：沸石、CeO2-SnO2、碳、石墨、Fe3O4、CuO、Fe/MgO、AlCl3等，这些催化剂对不同的硝基化合物有不同的效果。
传统的硝基芳香醚的制备是将带有硝基的氯苯或二氯苯溶解在合适的溶剂(如邻二氯苯)中再将有取代基或无取代基的酚类化合物制成酚钾或酚钠水溶液，在一定温度下进行反应，制成硝基芳香醚。这一工艺过程存在明显的缺陷：首先是反应温度较高，一般在160～180℃，过程中生成多种非目标产物，如与溶剂反应、产生焦化物等；其次，反应产物必须进行分离，要将水和溶剂与产物进行分离，再将产物中的大量副产物分离出去，而这一过程则需要进行真空精馏，精馏塔的设计常常会因物料的性质不同而变得复杂。
还原反应的工艺条件，上述化合物的还原有许多文献的报导。早期的醚类化合物的还原技术多数集中在铁粉、硫化碱等原始还原工艺，而这些工艺在许多化工产品的生产中还在应用，而其致命的弱点也是不言而喻的，即三废量大而难于治理。技术近年则多见于催化加氢等新技术方面。但是，催化加氢所适用的是生产量较大的产品，在氢源、催化剂、加氢设备、安全等方面，具有诸多限制因素，很难适用于规模较小、产量较低、品种变化频繁的生产过程。水合肼还原法起源于20世纪30年代，初期由于研究的深度和昂贵的催化剂等因素，使其应用受到限制。近年的理论研究和应用实践表明：水合肼还原具有极其突出的特点：在将硝基物还原成氨基物时，只生成氮气和水，无任何污染物质产生，反应过程在常压下进行，后处理简单，转化率高，收率高，还原深度可控，适应性广，特别适合小批量精细化学品的生产。水合肼还原反应速度与水合肼浓度的平方成正比，同时不还原分子中的氰基，不会发生脱氯的反应，在适合的情况下也不还原硝基物分子中的偶氮基。实际上，水合肼还原硝基化合物是一种特殊的催化加氢还原，肼在催化剂的存在下，分解放出氢气，进而还原分子中的硝基。
硝基芳醚类的还原，一般采用固体催化剂，参照氢气还原芳硝基化合物，肼还原硝基芳醚实质上为液-固二相反应。用于硝基芳醚类还原反应的催化剂有许多种，主要为过渡金属。按金属的性质分为贵金属系和一般金属系。贵金属系以铂、钯为主，此外还有铑、铱、锇、钌、铼等；一般金属系以镍为主，其次是铜、钼、钴、铁等。常用还原硝基芳醚的催化剂有：Ni、Pd/C、PtO2等。Ni催化剂按制备方法和活性可分为多种类型，主要有Raney镍、硼化镍、还原镍等。Raney镍催化剂廉价易得，还原范围广，根据制备时反应条件的不同可制得活性各异的不同型号的Raney镍催化剂。如W1-W7、T型、W8型和改良型等。一般在中性或弱酸性条件下应用。贵金属钯和铂在硝基芳醚化合物的催化还原也可应用，但其制备方法与传统的加催化剂有所不同。其共同特点是催化活性强，反应条件温和，适用于中性或酸性反应条件。但Pt价格昂贵，限制了它在工业上的应用。Pd的活性介于Pt与Ni之间。其中以Pd/C催化剂最常用，价格较便宜，具有一定的生产使用价值。肼作为芳香硝基醚的还原剂，实际上是一种特殊方式的催化加氢的还原反应，即肼在催化剂的作用下分解放出新生态的氢，进而还原硝基醚分子中的硝基，这些氢转移的催化剂主要包括一些贵金属：Pd、Pt等，也有用Ni、Cu、Fe等金属。
目前，作为硝基芳香醚类化合物用水合肼还原制备氨基芳香醚类化合物的专项研究和相关专利文献尚未见报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种氨基芳醚类化合物的合成方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种如式[I]的氨基芳香醚化合物的合成方法，包括如下步骤：
其中R1＝Cl，H，Br，-CH3或-NH2，R2＝Cl，H，Br，-CH3，-NO2，-SO3Na，或-COOH，R3＝Cl，H，Br，CH3，-OC6H5或-SO3Na，R4＝Cl，H，Br，CH3，或-OC6H4CH3，R5＝Cl，H，Br，CH3，-NH2或-NHCnHm；(m＝2n+1；n＝1～4)；
(1)式[II]化合物与式[III]化合物在缚酸剂存在下，60～160℃下缩合反应180分钟以上，制得如式[IV]的硝基芳香醚化合物；
其中式[I][II][III]中，R1、R2、R3、R4、R5定义同上，R6为Cl或Br；
(2)式[IV]的硝基芳香醚化合物与水合肼在相转移催化剂和还原催化剂的共同作用下，在溶剂中于40～140℃进行还原反应180分钟以上，分离反应物即得式[I]的氨基芳香醚化合物；
所述还原反应中水合肼与硝基芳香醚化合物的摩尔比为1∶1.5～5.5；所述的相转移催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、聚乙二醇400～2000，相转移催化剂的用量为0.1～10％；
所述的还原催化剂采用的载体为三氧化二铝、二氧化钛、活性炭或活性硅藻土；在所列载体上负载有金属离子，金属离子占载体的重量含量为：Pt：0.1～55％，Ti：0.1～25％，Ni：0.1～20％，Fe：0.1～30％，Cu：0.1～30％；还原催化剂用量为反应物重量的0.01～10％；
所述的溶剂选自：邻二氯苯，DMF、DMSO、二缩二乙二醇、二缩二乙二醇乙醚、二缩二乙二醇二乙醚或二缩二乙二醇二甲醚，溶剂与反应物的重量比为0～0.5∶1。
优选地，其中所述的缩合反应中加入溶剂，溶剂与反应物的重量比为0～0.5∶1；
优选地，所述的缩合反应中加入相转移催化剂，所述的相转移催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、聚乙二醇400～2000，所述的相转移催化剂用量与反应物的重量比为0.002～0.005∶1。
优选地，还原催化剂采用下述方法制备，按重量份数计：在50份水和100份乙醇中，加入17份CuCl2和26.6份AlCl3搅拌溶解，用10％的氢氧化钠水溶液调节pH＝7～8.5，加热到回流，回流180分钟，过滤出沉淀物，在60～80℃，烘干，在120℃活化240分钟，研磨成细粉。
优选地，还原反应中反应物的pH值为4.0～11。
优选地，缚酸剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢氧化锂。
优选地，所述缩合反应中相转移催化剂为聚乙二醇600。
优选地，其中式[I][II][III][IV]中，R1＝H，-OC6H4CH3或NH2，R2＝H，-SO3Na，Cl或N(C2H5)2，R3＝H，-CH3或Cl，R4＝H，-NH2或-CH3，R5＝H。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的硝基芳醚的合成方法是在相转移催化剂存在下，进行缩合，部分硝基芳醚的合成中要加入少量溶剂，以解决化学反应过程中物料粘稠的问题，所制备的硝基芳醚可直接用于下一步氨基芳醚的合成。在所描述的硝基芳醚制备方法中，能在较低的反应温度且不产生废弃物和节省能源是本发明合成硝基芳醚的主要优点
2、本发明采用的水合肼还原具有极其突出的特点：在将硝基物还原成氨基物时，只生成氮气和水，无任何污染物质产生，反应过程在常压下进行，后处理简单，转化率高，收率高，还原深度可控，适应性广，并且更重要的是本发明所提供的催化剂的制备，克服和水合肼还原法难以广泛应用的限制。
具体实施方式
下面参照实施例，对本发明进行更详尽的说明，但是本发明的范围不限于这些实例。
实施例1：3-氨基-4-(p-甲苯氧基)苯磺酸钠的合成：式[I]
sodium 3-amino-4-(p-tolyloxy)benzenesulfonate
259.6份4-氯-3-硝基苯磺酸钠，加入二缩二乙二醇二甲醚140份，聚乙二醇6001.6份，在常温下搅拌30分钟，然后交替加入氢氧化钾66份和对甲酚112份，同时加热从30℃至120℃，除去反应生成的水，保温搅拌240分钟；降温到80℃，慢慢加入1000份水，加热至回流，加入95份85％的水合肼，加入2.5份还原催化剂，回流反应120分钟，还原反应至终点，再加入500份水，降温至40℃，过滤，滤渣弃去，滤液盐析，得产品295份，纯度98.5[HPLC]，收率：98％。
所述的还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计，在50份水和100份乙醇中，加入17份CuCl2和26.6份AlCl3搅拌溶解，用10％的氢氧化钠水溶液调节pH＝7～8.5，加热到回流，回流180分钟，过滤出沉淀物，在60～80℃，烘干，在120℃活化240分钟，研磨成细粉。
实施例2：3-氨基-4-(p-苯氧基)苯磺酸钠的合成：式[I]
sodium 3-amino-4-phenoxybenzenesulfonate
在实例1中，用95份苯酚替代对甲酚，合成式02，得产品282.5份，收率：98.5％。
所述的还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计，在50份水和100份乙醇中，加入17份CuCl2和26.6份AlCl3搅拌溶解，用10％的氢氧化钠水溶液调节pH＝7～8.5，加热到回流，回流180分钟，过滤出沉淀物，在60～80℃，烘干，在120℃活化240分钟，研磨成细粉。
实施例3：5-氯-2-(2-氯苯氧基)苯胺：式[I]
5-chloro-2-(2-chlorophenoxy)aniline
192.0份2，5-二氯硝基苯，加入二缩二乙二醇二甲醚400份，聚乙二醇6001.6份，在常温下搅拌30分钟，然后交替加入氢氧化钾66份和邻氯苯酚155.0份，同时加热从30℃至125℃，保温搅拌240分钟；降温到60℃，慢慢加入1000份水，加热至回流，加入苄基三乙基氯化铵1.5份，加入95份85％的水合肼，加入1.5份还原催化剂，回流反应220分钟，还原反应至终点，静置分层，分去上层水，再加入水500g，降温至40℃，静置分层，分去上层水，得产品255份，纯度96.0[HPLC]，收率：96％。
其中还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计为，在100份水中，加入200份乙醇，加入25份活性炭和8份FeCl3，用10％氢氧化钠水溶液调整pH＝8.5，升温到回流，回流120分钟，过滤，在60～80℃下真空干燥，即得成品。
实施例4：2-(2-甲基苯氧基)苯胺式[I]
2-(o-tolyloxy)aniline
在实例3中，用158.0份邻硝基氯苯替代192.0份2，5-二氯硝基苯，用130份邻甲酚替代155.0份邻氯苯酚，可得产品182份，纯度96.5％，收率：91％。
其中还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计为，在100份水中，加入200份乙醇，加入25份活性炭和8份FeCl3，用10％氢氧化钠水溶液调整pH＝8.5，升温到回流，回流120分钟，过滤，在60～80℃下真空干燥，即得成品。
实施例5：5-氯-2-苯氧基苯胺式[I]
式[I]
5-chloro-2-phenoxyaniline
192.0份2，5-二氯硝基苯，加入二缩二乙二醇二甲醚60份，聚乙二醇6001.6份，升温至100℃搅拌30分钟，然后交替加入氢氧化钠63份和苯酚103.0份，同时加热至125℃，保温搅拌240分钟；降温到60℃，慢慢加入1000份水，加入苄基三乙基氯化铵1.5份，加入95份85％的水合肼，加入含有2.5份还原催化剂的95％乙醇100份，加热至回流，回流反应220分钟，还原反应至终点，降温至40℃，加入冰500份，降温至15～20℃过滤，得产品217份，纯度98.0％[HPLC]，收率：97％。
其中还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计为，在100份水中，加入200份乙醇，加入25份活性炭和8份FeCl3，直接升温回流120分钟，将产物与水、乙醇一起用作催化剂。
实施例6：2，4-二(2-甲基苯氧基)苯胺式[I]
2，4-bis(o-tolyloxy)aniline
192.0份2，4-二氯硝基苯，加入二缩二乙二醇二甲醚60份，聚乙二醇6001.6份，升温至100℃搅拌30分钟，然后交替加入氢氧化钾130份和邻甲苯酚220.0份，同时加热至120～125℃，保温搅拌300分钟；降温到60℃，慢慢加入1500份水，加入三辛基甲基氯化铵1.5份，加入105份85％的水合肼，加入含有2.5份还原催化剂的95％乙醇100份，加热至回流，回流反应300分钟，还原反应至终点，降温至40℃，加入冰500份，降温至15～20℃过滤，在0.099MPa下真空蒸馏，得产品285份，纯度97.0％[HPLC]，收率：90％。
其中还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计为，在100份水中，加入200份乙醇，加入25份活性炭和8份FeCl3，直接升温回流120分钟，将产物与水、乙醇一起用作催化剂。
Claims (10)
1.一种如式[I]的氨基芳香醚化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
其中R1＝Cl，H，Br，-CH3或-NH2，R2＝Cl，H，Br，-CH3，-NO2，-SO3Na，或-COOH，R3＝Cl，H，Br，CH3，-OC6H5或-SO3Na，R4＝Cl，H，Br，CH3，或-OC6H4CH3，R5＝Cl，H，Br，CH3，-NH2或-NHCnHm；(m＝2n+1；n＝1～4)；
(1)式[II]化合物与式[III]化合物在缚酸剂存在下，温度为60～160℃下缩合反应180分钟以上，制得如式[IV]的硝基芳香醚化合物；
其中式[I][II][III]中，R1、R2、R3、R4、R5定义同上，R6为Cl或Br；
(2)式[IV]的硝基芳香醚化合物与水合肼在相转移催化剂和还原催化剂的共同作用下，在溶剂中于40～140℃进行还原反应180分钟以上，分离反应物即得式[I]的氨基芳香醚化合物；所述还原反应中水合肼与硝基芳香醚化合物的摩尔比为1∶1.5～5.5；所述的相转移催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、聚乙二醇400～2000，相转移催化剂的用量为：0.1～10％；
所述还原催化剂采用的载体为三氧化二铝、二氧化钛、活性炭或活性硅藻土；在所列载体上负载有金属离子，金属离子占载体的重量含量为：Pt：0.1～55％，Ti：0.1～25％，Ni：0.1～20％，Fe：0.1～30％，Cu：0.1～30％；还原催化剂用量为反应物重量的0.01～10％；
所述的溶剂选自：邻二氯苯，DMF、DMSO、二缩二乙二醇、二缩二乙二醇乙醚、二缩二乙二醇二乙醚或二缩二乙二醇二甲醚，溶剂与反应物的重量比为0～0.5∶1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的缩合反应中加入溶剂，溶剂与反应物的重量比为0～0.5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的缩合反应中加入相转移催化剂，所述的相转移催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、聚乙二醇400～2000，所述的相转移催化剂用量与反应物的重量比为0.002～0.005∶1。
4.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于：所述的还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计，在50份水和100份乙醇中，加入17份CuCl2和26.6份AlCl3搅拌溶解，用10％的氢氧化钠水溶液调节pH＝7～8.5，加热到回流，回流180分钟，过滤出沉淀物，在60～80℃，烘干，在120℃活化240分钟，研磨成细粉。
5.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于：所述还原反应中反应物的pH值为4.0～11。
6.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于：所述的缚酸剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氢氧化锂。
7.根据权利要求3中所述的合成方法，其特征在于：所述的缩合反应中相转移催化剂为聚乙二醇600。
8.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于：其中式[I][II][III][IV]中，R1＝H，-OC6H4CH3或-NH2，R2＝H，-SO3Na，Cl或N(C2H5)2，R3＝H，-CH3或Cl，R4＝H，-NH2或-CH3，R5＝H。
9.根据权利要求4中所述的合成方法，其特征在于：259.6份4-氯-3-硝基苯磺酸钠，加入二缩二乙二醇二甲醚140份，聚乙二醇6001.6份，在常温下搅拌30分钟，然后交替加入氢氧化钾66份和对甲酚112份，同时加热从30℃至120℃，除去反应生成的水，保温搅拌240分钟；降温到80℃，慢慢加入1000份水，加热至回流，加入95份85％的水合肼，加入2.5份还原催化剂，回流反应120分钟，还原反应至终点，再加入500份水，降温至40℃，过滤，滤渣弃去，滤液盐析，得产品295份。
10.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于：192.0份2，5-二氯硝基苯，加入二缩二乙二醇二甲醚400份，聚乙二醇600 1.6份，在常温下搅拌30分钟，然后交替加入氢氧化钾66份和邻氯苯酚155.0份，同时加热从30℃至125℃，保温搅拌240分钟；降温到60℃，慢慢加入1000份水，加热至回流，加入苄基三乙基氯化铵1.5份，加入95份85％的水合肼，加入1.5份还原催化剂，回流反应220分钟，还原反应至终点，静置分层，分去上层水，再加入水500g，降温至40℃，静置分层，分去上层水，得产品255份；
其中还原催化剂采用下述方法制备：按重量份数计为，在100份水中，加入200份乙醇，加入25份活性炭和8份FeCl3，用10％氢氧化钠水溶液调整pH＝8.5，升温到回流，回流120分钟，过滤，在60～80℃下真空干燥，即得成品。
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