CN108863866A - 一种清洁环保的苯基甲基硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备苯基甲基硫醚的新方法，在110‑130度温度范围、以苯硫酚或苯硫钠盐为原料、碱性物质Y型沸石作催化剂并加入适量表面活性剂物质等特定的条件下以碳酸二甲酯(DMC)替代被限制性使用的有毒硫酸二甲酯(DMS)，反应收率高达96％，制备的苯基甲基硫醚产品质量达到要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备苯基甲基硫醚的新方法，属于一种化工产品的制备方法。
背景技术
苯甲硫醚俗名茴香硫醚(CAS号：100-68-5)，为无色透明的液体，不溶于水，易溶于丙酮等有机溶剂，分子量124.22，相对密度1.05794a，沸点193℃。
其用途广泛，可作为合成新一代抗生素2型环氧酶抑制剂罗非昔布的重要中间体一Q.溴4甲磺酰基苯乙酮这一抗溃疡药物的原料：也是合成杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药的原料：还可作为维生素A的稳定剂、芳香胺的抗氧剂、润滑油添加剂、香料的合成原料等；同时，苯甲硫醚还是合成紫外光引发剂907的重要原料之一。由于新药的不断开发和光固化技术的发展，苯甲硫醚的需求呈上升趋势。
据文献报道，目前苯甲硫醚的合成方法如下两种：
苯胺法：以苯胺为主要原料，经重氮化、甲硫醇化最终合成目的产物苯甲硫醚。此方法原料易得，生产成本相对较低。但是因副反应较多，后处理过程较为复杂，特别是废气、废水量大且处理困难。
苯硫酚法：该法工艺反应周期短，收率高，但苯硫酚原料价格高，三废量大不易处理；另外硫酸二甲酯属剧毒品，腐蚀性强。
苯硫酚方法目前工业生产应用中为主流法。
苯硫酚方法是一个巯基的甲基化方法。
多数甲基化试剂因其毒性而被设定为生产使用受限危化品：如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂，因其毒性小，对环境影响小，被称为环保型甲基化原料和羰基化化原料，为此全世界化工行业推介并鼓励使用的甲基化化学品。
目前在合成苯基甲基硫醚生产过程中甲基化反应仍大量使用硫酸二甲酯作原料，其价格虽然比较便宜，但使用其作为甲基化试剂所产生的废水量大，毒性大，含盐量较高，处理起来成本较高，给生产生活带来较大负面影响，尤其在医药和食品行业提倡避免使用。
碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂，因其毒性小，对环境影响小，欧洲在1992年把它列为无毒化学品。为此DMC被称为环保型甲基化原料和羰基化化原料，是全世界化工行业推介并鼓励替代硫酸二甲酯、卤甲烷等使用的甲基化化学品。碳酸二甲酯作为甲基化原料在工业生产上应用将大势所趋，属于鼓励性应用原材料。
DMC作为甲基化反应的研究已有资料报道，如Org.Lett.,Vol.3,No.26,2001，4279---4281，报道了DMC以DBU为催化剂研究了酚羟基氧原子和芳氨基氮原子甲基化反应；J.Org.Chem,Vol.71,No.15,2006.5770-5773，报道了DMC以有机磷化合物对芳氨基氮原子催化的甲基化研究，同时指出当反应温度低于90℃时DMC以羰基化反应为主，反应温度超过90℃DMC反应以甲基化反应为主；J.Org.Chem,Vol.70,No.7,2005，2476-2485文献均报道了在PEG的作用下，DMC以Y型沸石作为催化剂芳烃氮原子和酚羟基氧原子的甲基化反应研究，并详细揭示了Y型沸石有利于甲基化选择性反应；本专利申请人杨丰科申请的中国专利ZL201510821609.X也报道了茶碱钠和DMC甲基化反应，反应效果较为理想。
理论上讲杂原子负离子氧负离子、具有孤对电子的氮原子、硫负原子甚至碳负原子都能和甲基链接形成稳定的共价键，所以它们很容易进行甲基化反应。只要反应条件、催化剂等选择得当就能顺利反应。苯硫酚和碳酸二甲酯反应也不例外。
苯硫酚中硫原子较活泼，易发生氧化反应，在反应过程中需要隔绝空气，所以本反应在氮气保护下密封反应釜中进行。另外，反应温度不能过高，否则产生黑色胶状物较多，反应温度应控制在110-130℃，最佳反应温度在115-120℃。再者，反应体系中水的比例按照苯硫酚每摩尔不能超过200毫升，否则DMC单耗较高。
发明内容
本发明的目的是要提供一种采用Y型沸石作催化剂，使用土耳其红油相转移催化作用用苯硫酚和DMC反应制备苯甲基硫醚。
本发明的目的是这样实现的，本申请采用液-液两相反应，以表面活性剂磺化蓖麻油(也称土耳其红油)作为乳化剂，其在反应中的作用和PEG相转移催化作用相近似；本申请以Y型沸石作为甲基化选择性催化剂，其催化的DMC甲基化反应选择性可参阅J.Org.Chem.2002,67,9238-9247；本反应体系中水相碱性必须满足8≤pH≤12，否则pH小于8时，反应难以发生或不反应，pH大于12时，DMC水解速度加快，其消耗量增加，反应体系最佳条件8≤pH≤9。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：苯硫酚或苯硫钠盐与碳酸二甲酯在液-液两相反应体系中和DMC发生甲基化反应，其中以水为溶剂，以土耳其红油作为乳化剂，制备苯基甲基硫醚。
其中苯硫酚或苯硫钠盐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5-1:20。
反应体系中水的比例按照苯硫酚每摩尔不能超过200毫升，否则DMC单耗较高。
其中，反应温度控制在110-130℃范围。反应时间一般在5-6小时。苯硫酚中硫原子较活泼，易发生氧化反应，在反应过程中需要隔绝空气，所以本反应在氮气保护下密封反应釜中进行。另外，反应温度不能过高，否则产生黑色胶状物较多，反应温度应控制在110-130℃，最佳反应温度在115-120℃。
采用Y型沸石(也称分子筛)、DABCO、DBN以及DBU作为选择性甲基化催化剂，其反应历程的核心是利用这些催化剂的分子结构空间作用。其中以苯硫酚或苯硫钠盐为原料反应催化剂选择为Y型沸石催化剂如NaY、KY和各种碱性硅酸盐；以苯硫酚为原料反应催化剂选择为DBN、DBU、DABCO和Y型沸石复配物质作为催化剂，如DBN-NaY即为DBN和NaY复配型物质，DBU-NaY、DABCO-NaY。复配碱性催化剂可以任意比例配制，优选1:0.2-1:5，最优选1：1。催化剂使用量不小于原料质量比0.2％。
其中，乳化剂使用量的比例不小于原料苯硫酚钠盐质量的0.2％。也不排斥其他乳化剂的使用，优选以土耳其红油作为乳化剂。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。
实施例1：在带有机械搅拌器和温度计装置的高压反应釜中分别加入1摩尔苯硫酚、1摩尔氢氧化钠、2摩尔DMC、150克水、10克NaY和10克土耳其红油。密封反应釜并用氮气置换釜中空气，在搅拌条件下进行加热至120度反应。反应5小时后进行TLC检测(石油醚：乙酸乙酯12:1)，当苯硫酚转化完毕，停止反应，自然降温，等到室温时对反应中固体进行抽滤分离，分离催化剂NaY和部分碳酸氢钠，分离有机相，气相色谱分析含量，经计算收率83％。通过精馏分出甲醇和未反应DMC，经减压精馏得到产品，纯度99.3％。
实施例2：在带有机械搅拌器和温度计装置的高压反应釜中分别加入1摩尔苯硫酚、1摩尔氢氧化钠、2摩尔DMC、套用实例1中的水相母液、10克NaY。密封反应釜并用氮气置换釜中空气，在搅拌条件下进行加热至120度反应。反应5小时后进行TLC检测(石油醚：乙酸乙酯12:1)，当苯硫酚转化完毕，停止反应，自然降温，等到室温时对反应中固体进行抽滤分离，分离催化剂NaY和部分碳酸氢钠，分离出有机溶剂。分离有机相，气相色谱分析含量，收率92.7％。
实施例3：在带有机械搅拌器和温度计装置的高压反应釜中分别加入1摩尔苯硫酚、2摩尔DMC、200毫升水、10克DABCO-10克NaY(即1:1复配)复合物和10克土耳其红油。密封反应釜并用氮气置换釜中空气，在继续搅拌条件下进行加热至115度反应。反应5小时后进行TLC检测(石油醚：乙酸乙酯12:1)，当苯硫酚转化完毕，停止反应，自然降温，等到室温时对反应中固体进行抽滤分离，分离催化剂NaY，分出有机相，气相色谱分析含量，收率95.8％。
实施例4：重复实验3操作，所加水溶剂取自实施例3反应后的反应水相母液，在操作过程中不加DABCO，所得粗产品收率96％。
实施例5：在带有机械搅拌器和温度计装置的高压反应釜中分别加入1摩尔苯硫酚、2摩尔DMC、150毫升水、20克DBN-NaY(1:1)和10克土耳其红油。密封反应釜并用氮气置换釜中空气，在搅拌条件下进行加热至120度反应。反应5小时后进行TLC检测(石油醚：乙酸乙酯12:1)，当苯硫酚转化完毕，停止反应，自然降温，等到室温时对反应中固体进行抽滤分离，去除沸石NaY后，得到土红色苯基甲基硫醚粗产品，收率95％。
实施例6：采用实施例5中的水相母液，重复实例5中的操作，不加DBN，产物收率96.3％。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯基甲基硫醚的制备方法，苯硫酚或苯硫钠盐与碳酸二甲酯在液-液两相反应体系中和碳酸二甲酯发生甲基化反应，其特征在于：其中以水为溶剂，制备苯基甲基硫醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯硫酚或苯硫钠盐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5-1:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯硫酚或苯硫钠盐与水的比例(摩尔/质量)为1:200，最优比例为1:150。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度控制在110－130℃，反应时间一般在5-6小时。最佳反应温度在115-120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应体系pH在8≤pH≤12，最佳条件8≤pH≤9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以苯硫酚或苯硫钠盐为原料反应催化剂选择为Y型沸石催化剂如NaY、KY和各种碱性硅酸盐；以苯硫酚为原料反应催化剂选择为DBN、DBU、DABCO和Y型沸石复配物质作为催化剂，如DBN-NaY即为DBN和NaY复配型物质，DBU-NaY、DABCO-NaY。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：复配碱性催化剂可以任意比例配制，优选1:0.2-1:5，最优选1：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂使用量不小于原料苯硫酚或苯硫钠盐的0.2wt％；乳化剂使用量的比例不小于原料苯硫酚或苯硫钠盐质量的0.2wt％；所述乳化剂优选为土耳其红油。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的苯甲硫醚。
10.根据权利要求9所述的苯甲硫醚，其特征在于：所述苯基甲基硫醚最高可达96％左右。
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