CN115074759A - 一种醛类化合物的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式(II)结构的化合物的电化学合成方法，包括如下步骤：将式(I)结构的化合物、2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；其中，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环，所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。本发明在铂片电极介导下，通过2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化，实现了式(II)结构的化合物的电化学制备。本发明具有制备方法简单、操作方便、反应条件温和、绿色环保等优点，表现出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其是涉及一种醛类化合物，特别是藜芦醛和洋茉莉醛的电化学合成方法。
背景技术
藜芦醛，即为3,4-二甲氧基苯甲醛。室温下外观为白色或淡黄色片状固体且易溶于乙醇和乙醚，熔点为42-44摄氏度，沸点为282-284摄氏度。广泛应用于日化香精和食用香精配方中，具有天然香荚兰豆和洋茉莉醛的香气。同时也被用作药物中间体，用于合成维拉烟肼，甲基多巴乙酯，和二氨藜芦啶等。
洋茉莉醛，又称为胡椒醛，即为3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。室温下外观为白色或黄白色闪光结晶，易溶于乙醇和乙醚，难溶于水和甘油。熔点为37摄氏度，沸点为263摄氏度。天然存在于各种植物花油之中，广泛应用于日化香精和食用香精配方中，在香水、香料、樱桃与香草味的调味剂合成中应用较多。
因此，开发一种需求条件低，符合绿色化学宗旨的醛类化合物，特别是4-甲氧基苯甲醛和洋茉莉醛的绿色合成技术是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种醛类化合物，特别是藜芦醛和洋茉莉醛的电化学合成方法，本发明方法无需过渡金属以及过量氧化剂的使用，更加绿色环保。
本发明提供了一种式(II)结构的化合物的电化学合成方法，包括如下步骤：
将式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；
其中，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环，所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。
优选的，所述式(I)结构的化合物为3,4-亚甲基二氧基苯甲醇或3,4-二甲氧基苯甲醇；所述式(II)结构的化合物为3,4-亚甲基二氧基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛。
优选的，所述电解质溶液中电解质为氯化钠；溶剂为氯仿与水以体积比1:1组成的混合溶剂。
优选的，所述式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质的摩尔比为1：0.05：0.75；
优选的，所述式(I)结构的化合物和电解质溶液中的溶剂的质量比为1:0.02～1:0.1。
优选的，所述通电反应的电极为铂片，电流为4～5mA，反应温度为常温(25℃)，反应时间为6～72h。
优选的，所述通电反应后还包括萃取、浓缩、分离纯化。
优选的，所述萃取剂为乙酸乙酯。所述萃取的次数优选为1～3次,用量为20mL～500mL。
优选的，所述浓缩为减压浓缩。具体为在水浴50℃条件下，使用旋转蒸发仪除去萃取液中的溶剂。
优选的，所述分离纯化为采用柱层析法分离纯化，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯以体积比为20:1的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(II)结构的化合物的电化学合成方法，包括如下步骤：将式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；其中，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环，所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。本发明在铂片电极介导下，通过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化，实现了式(II)结构的化合物的电化学制备。本发明具有制备方法简单、操作方便、反应条件温和、绿色环保等优点，表现出良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3的产品的核磁表征结果图；
图2为本发明实施例5的产品的核磁表征结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种醛类化合物，特别是藜芦醛和洋茉莉醛的电化学合成方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(II)结构的化合物的电化学合成方法，包括如下步骤：
将式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；
其中，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环，所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。
本发明所述式(I)结构的化合物如下：
具体的，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；可以为H、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基；
或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元环；
所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。
将式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；
具体的，所述式(I)结构的化合物为3,4-亚甲基二氧基苯甲醇或3,4-二甲氧基苯甲醇；所述式(II)结构的化合物为3,4-亚甲基二氧基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛。
在本发明其中一部分优选实施方式中，涉及的反应方程式如下：
为了合成3,4-亚甲基二甲氧基苯甲醛，将3,4-亚甲基二甲氧基苯甲醇在液-液两相的非均相反应体系中发生选择性氧化反应，其中以氯仿，水为溶剂体系，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)作为催化剂，氯化钠作为电解质，铂片作为电极，制备3,4-二甲氧基苯甲醛。
在本发明其中一部分优选实施方式中，涉及的反应方程式如下：
为了合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，将3,4-亚甲基二氧基苯甲醇在液-液两相的非均相反应体系中发生选择性氧化反应，其中以氯仿，水为溶剂体系，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)作为催化剂，氯化钠作为电解质，铂片作为电极，制备3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
按照本发明，所述电解质溶液中电解质为氯化钠；溶剂为氯仿与水以体积比1:1组成的混合溶剂。
具体的，所述式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质的摩尔比优选为1：0.05：0.75；
本发明2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的用量低。
具体的，所述式(I)结构的化合物和电解质溶液中的溶剂的质量比优选为1:0.02～1:0.1；更优选为1:0.02～1:0.05。
本发明所涉及到反应溶剂使用量低，有利于降低生产成本。
本发明所述通电反应的电极为铂片，电流为4～5mA，反应温度优选为25～60℃，更优选为25℃；反应时间为6～72h；更优选为6～60h；最优选为6～15h。
本发明所述的电流装置使用两部分，使用直流电源作为电源，通过铜丝，铂丝连接两片铂片作为电极。电催化条件下，液-液两相的非均相反应体系中进行，避免了化学量外加氧化剂的使用。
本发明所述的整个合成方法过程中不使用铜、钴等过渡金属及其氧化物，未采用四丁基氯化铵等相转移催化剂，可减少生产过程中的废水排放。此外，使用清洁绿色的电力能源，可实现苯甲醛类化合物的绿色合成目标。
本发明所述通电反应后处理还包括萃取、浓缩、分离纯化。
本发明所述萃取剂为乙酸乙酯；所述萃取的次数优选为1～3次,用量为20mL～500mL。
本发明所述浓缩为减压浓缩；具体为在水浴50℃条件下，使用旋转蒸发仪除去萃取液中的溶剂。
本发明所述分离纯化为采用柱层析法分离纯化，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯以体积比为20:1的混合溶剂。
本发明提供了一种式(II)结构的化合物的电化学合成方法，包括如下步骤：将式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；其中，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环，所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。本发明在铂片电极介导下，通过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化，实现了式(II)结构的化合物的电化学制备。本发明具有制备方法简单、操作方便、反应条件温和、绿色环保等优点，表现出良好的工业应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的醛类化合物，特别是4-甲氧基苯甲醛和洋茉莉醛的合成方法进行详细描述。
实施例1
将83.1mg 3,4-二甲氧基苯甲醇(98％)、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3(AR)，3.9mgTEMPO(98％)，控制反应温度在常温反应10h，反应液使用20mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。对有机相进行柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯＝20:1)分离纯化后得到白色片状晶体,经计算藜芦醛收率为39％。
实施例2
将1.25g 3,4-二甲氧基苯甲醇(98％)、2mL H2O、2mL CHCl3(AR)，58.5mg TEMPO(98％)，控制反应温度在常温反应10h，反应液使用100mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。对有机相进行柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯＝20:1)分离纯化后得到白色片状晶体,经计算藜芦醛收率为38％。
实施例3
将12.5g 3,4-二甲氧基苯甲醇(98％)、5mL H2O、5mL CHCl3(AR)，780mg TEMPO(98％)，控制反应温度在常温反应10h，反应液使用500mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。对有机相进行柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯＝40:1)分离纯化后得到白色片状晶体,经计算藜芦醛收率为36％。
对上述目标产品进行核磁表征，结果如图1，图1为本发明实施例3的产品的核磁表征结构图，数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.83(d,J＝2.1Hz,1H),7.44(dt,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.39(t,J＝2.0Hz,1H),6.96(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),3.93(dd,J＝10.7,2.2Hz,6H).
实施例4
将75.1mg 3,4-亚甲基二甲氧基苯甲醇(98％)、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3(AR)，3.9mg TEMPO(98％)，控制反应温度在常温反应10h，反应液使用20mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。对有机相进行柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯＝20:1)分离纯化后得到白色晶体，收率38％。
实施例5
将1.13g 3,4-亚甲基二甲氧基苯甲醇(98％)、2mL H2O、2mL CHCl3(AR)，58.5mgTEMPO(98％)，控制反应温度在常温反应16h，反应液使用200mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。对有机相进行柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯＝20:1)分离纯化后得到白色晶体，收率37％。
实施例6
将11.3g 3,4-亚甲基二甲氧基苯甲醇(98％)、5mL H2O、5mL CHCl3(AR)，780mgTEMPO(98％)，控制反应温度在常温反应24h，反应液使用500mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。对有机相进行柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯＝20:1)分离纯化后得到白色晶体，收率35％。
对上述目标产品进行核磁表征，结果如图2，图2为本发明实施例5的产品的核磁表征结果图，数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.85(d,J＝2.1Hz,1H),7.48–7.41(m,1H),7.36(d,J＝2.9Hz,1H),7.00–6.93(m,1H),6.11(d,J＝2.0Hz,2H).
通过对实验反应的研究，本发明人发现原理如下：
电化学条件下TEMPO(A)与TEMPO+(B)的循环更迭是保证该氧化反应顺利进行的关键。通过阳极氧化所产生的活性物质B与苄醇类化合物(式(I)结构的化合物)C发生亲电加成形成反应中间体D，D中N-O键断裂释放H+与TEMPO(A)的同时产生自由基活性物种E，其稳定自由基物种F继续与反应中的氧化活性物质TEMPO+(B)发生亲核加成反应生成中间体G，在N-O键断裂的同时，同样释放出H+以及TEMPO(A)并生成醛酮类目标化合物H。反应中释放出的氢质子在阴极被还原并以氢气的形式释放。
简单概括为：本法中关键氧化物质为TEMPO+(B)，它的生成是催化量TEMPO(A)在电流作用下直接生成，未经历任何氧化剂(次氯酸钠)的活化。反应中仅仅涉及到电子于催化量TEMPO的循环利用，具有极高的原子经济性。并且反应副产物只有氢气。
氯化钠的作用仅仅为电解质，不参与反应，并且用量极低。标准条件下以硝酸钾等其他电解质替代氯化钠，也同样可以促进反应的顺利进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(II)结构的化合物的电化学合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质溶液混合，通电反应，即得式(II)结构的化合物；
其中，R1、R2、R3独立的选自H、C1～C5的烷氧基；或者R1、R2、R3中任意两个基团与其所在的碳形成五元或者六元杂环，所述杂环中的杂原子为氧，所述杂原子的个数为1或2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(I)结构的化合物为3,4-亚甲基二氧基苯甲醇或3,4-二甲氧基苯甲醇；所述式(II)结构的化合物为3,4-亚甲基二氧基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述电解质溶液中电解质为氯化钠；溶剂为氯仿与水以体积比1:1组成的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(I)结构的化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与电解质的摩尔比为1：0.04：0.75～1：0.05：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(I)结构的化合物和电解质溶液中的溶剂的质量比为1:0.02～1:0.1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述通电反应的电极为铂片，电流为4～5mA，反应温度为常温，反应时间为6～72h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述通电反应后还包括萃取、浓缩、分离纯化。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述萃取剂为乙酸乙酯。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述浓缩为减压浓缩。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述分离纯化为采用柱层析法分离纯化，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯以体积比为20:1的混合溶剂。
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