KR910003642B1 - 치환된 방향족 아민의 염기성 매질중에서의 전기화학적 합성방법 - Google Patents
치환된 방향족 아민의 염기성 매질중에서의 전기화학적 합성방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 치환된 방향족 아민의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 치환된 니트로 방향족 화합물을 전기분해에 의해 환원시켜 그들의 상응하는 아민을 생성하는 방법에 관한 것이다.
치환된 방향족 아민중에서, 아미노하이드록시벤조산은 폴리벤즈옥사졸의 제조시에 단량제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 폴리벤즈옥사졸은 본 발명의 아미노하이드록시벤조산 같은 특정 다작용성 방향족 화합물을 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리벤즈옥사졸 섬유는 인장 및 압축 강도와 내열 안정성이 높으며, 경질 재료를 요하는 군사용, 항공 우주용 및 기타 다른 용도에 바람직하다.
니트로 방향족 화합물을 그들의 상응하는 아민으로 환원시키는 방법은 잘 알려져 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,475,299호에는 니트로 방향족 화합물을 산성 매질중에서 황화수소의 존재하에 전기분해하여 환원시키는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,424,659호에는 산성 음극액과 염기성 양극액이 들어있는 전해셀에서, 니트로 방향족 화합물을 전기분해하여 환원시키는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,475,300호에는 황산 존재하에서의 니트로 방향족 화합물의 환원방법이 개시되어 있다.
상기 방법들은 모두 산성 매질중에서의 전기분해 환원에 관한 것이다. 상기 언급한 방법들의 산성 환경은 특히 승온에서 반응 중간산물의 뱀버져(Bamberger)형 전위반응을 유도할 수 있다. 산성 매질은 방향족 화합물이 물과 같은 용액중에 존재하는 잔기들에 의해 친핵성 공격을 받기 쉽도록 만든다. 그러므로, 산성 매질이 존재하면 니트로 방향족 화합물을 그의 상응하는 아민으로 직접 환원시키길 원한다하더라도 원치않는 부산물이 생성될 수 있다. 따라서, 전기분해 환원 방법의 선택성이 감소된다.
염기 존재하에서 니트로 방향족 화합물을 전기분해하여 환원시키는 제한된 방법이 이전에 기술되었다. 예를들면, 브라운 및 워너(Brown and Warner)는 문헌[J. Phys. Chem. 27, 455-465(1923)]에 전기분해에 의한 o-니트로페놀의 o-아미노페놀로의 환원방법을 기술하였다. 필시 알칼리성 매질중에서 음극재료로서 아연 납 및 구리와 같은 각종 금속의 존재하에 o-아미노페놀을 얻고자 했을 것이다. 벨롯 등(Belotet al)은 문헌[Tetrahedron Letters Vol. 25, No 47, 5347-5350(1948)]에 알칼리성 매질중에서 데바르다(Debarda) 구리 및 라니닉켈 전극의 존재하에 니트로 화합물을 전기 촉매적으로 수소화시켜 아민을 제조하는 방법을 기술하였다. 벨롯 등은 상기 환원 방법이 매우 비효과적이며 통상의 구리 전극을 사용할 경우에 원치않는 아조벤젠을 생성한다고 개시하였다. 유기 전기 화학[Organic Electrochemistry, M.M.Baizer ＆ H. Lund. 2nd Ed., Marcel Dekker Inc., 295-313(1983)]이란 문헌에는 각종 니트로 방향족 화합물의 알칼리성 매질중에서의 전기분해 환원 반응에서의 대부분, 이량체 및 다른 결합 산물이 흔히 생성된다고 기술되어 있다.
작용화된 니트로 방향족 화합물을 염기성 매질중에서 그들의 상응하는 아민으로 선택적으로 환원시키기 위한 전기분해 방법이 필요하다. 고 전류 효율을 제공하여 반응에 의해 소모되는 전력량을 최소한으로 줄이는 방법 또한 요구된다.
본 발명은 치환된 니트로 방향족 화합물을 알칼리성 매질중에서 60℃ 미만의 온도 및 50mA/㎠ 이상의 전류밀도로 전기분해하여 환원시키는 것을 포함하여, 치환된 방향족 아민을 제조하는 그러한 방법이다. 본 발명의 방법으로 바람직하게는 목적하는 아민이 50%이상 수득된다.
선행기술에 개시된 바와는 반대로, 본 발명의 방법은 알칼리성 매질중에서 구리 음극의 존재하에 수행하는 경우에 수개의 치환된 니트로 방향족 화합물을 그들의 상응하는 아민으로 환원시키는데 매우 선택적이다. 이러한 방법으로, 아조 화합물 같은 이량체 생성물 또는 하이드록실화된 생성물이 거의 생성됨이 없이 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 고도로 전환시킬 수 있음은 놀라운 것이다. 본 발명의 방법이 갖는 또 다른 잇점은 다음과 같다 : (1)염기성 매질에 부식되지 않으며 : (2) 셀 전압이 보다 낮고 필요한 전체 전압이 보다 낮으며 : (3) 생성물의 분리 또는 단리 및 회수가 보다 용이하고 : (4) 전극의 오염이 보다 적으며 : (5) 조작온도가 보다 낮다.
이외에도, 본 발명의 방법은 수소의 방출을 최소한도로 하면서 높은 전류 밀도를 사용할 수 있도록 한다. 상기한 잇점들로 인해, 본 발명의 방법은 니트로 방향족 화합물을 방향족 아민으로 선택적으로 전환시키기 위한, 매우 효과적이면서 경제적인 방법이다.
본 발명을 실시하는데 있어서 그들의 상응하는 방향족 아민으로 적절히 전환시킬 수 있는 치환된 니트로 방향족 화합물은 적어도 하나의 전자-공여 환 치환체를 갖는 니트로 방향족 화합물이다. 상기 니트로 화합물은 하기 일반식을 갖는 것이 바람직하다:
상기식에서, Ar은 방향족 환 구조이며: 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 할로알킬이고 : 각각의 z은 독립적으로 니트로 그룹에 대해 오르토 또는 파라 위치에 존재하는 전자-공여 치환체이며 : Y는 카복시, 설포, 시아노, 카복실레이트 에스테르, 아릴 또는 할로이고 : m은 1 내지 5의 정수이며 : p는 0 또는 1이고 : n은 1 내지 3의 정수이며 : o는 방향족 환 구조상의 치환에 유용한 나머지 위치를 나타내도록 하는 정수이다.
본 발명을 위해 "방향족 환 구조"란 단일환 일수 있거나, 비페닐의 경우처럼 직접 결합되거나 비-방향족 그룹, 예를들면 알킬리덴(예를들어 비스페놀 A에서 처럼) 또는 헤테로원자(예를들면 디페닐 옥사이드에서와 같이)를 통해 간접적으로 결합된 융합 다 환 또는 비-융합 다 환 일 수 있는 하나 이상의 카보사이 클릭 및/또는 헤테로 사이클릭 방향족 환을 갖는 구조를 말한다. 이러한 방향족 환 구조의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 푸란, 비페닐, 디페닐 옥사이드 및 디페닐 알칼린덴(예2,2-디페닐프로판)이 포함되며, 이중에서 벤젠이 가장 바람직하다.
전자-공여 치환제(z)의 예를들면 하이드록시, 알콕시 및 머캅토가 포함되며, 이중에서도 하이드록시가 가장 바람직하다. 치환체 Y중에서, 카복시 및 할로가 더욱 바람직하며, 카복시가 가장 바람직하다. R의 예로는 수소 및 알킬, 특히 탄소원자 1 내지 4개를 알킬이 있으며, 수소 및 메틸이 바람직하고, 수소가 가장 바람직하다.
바람직한 치환된 니트로 방향족 화합물의 예로는 3-니트로-4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시-4-니트로벤조산, 2-하이드록시-5-니트로벤조산, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-니트로아니졸, 4-니트로아니졸, 4-메틸-2-니트로페놀, 2-메틸-3-니트로페놀, 3-메킬-4-니트로페놀, 5-메틸-2-니트로페놀, 4-니트로페네톨 및 니트로툴루엔을 들 수 있다. 이들 니트로 화합물중에서도 니트로하이드록시벤조산이 더 바람직하며, 3-니트로-4-하이트록시벤조산이 가장 바람직하다.
본 발명을 실시하는데는, 알카리성 조건하에서 니트로화합물을 아민으로 환원시킬 수 있는 전해 셀이 적합하다. 바람직한 전해셀은 (1)환원 반응중에 심하게 부식되지 않는 구리나 유사한 금속의 음극: (2) 닉켈 양극: (3)pH가 7이상, 바람직하게는 8이상인 염기성 수성 매질: 및 (4) 음극과 양극의 격리를 위한 분리수단을 포함한다. 전해 셀이 2-실(chamber)형 디자인을 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 음극은 상기 반응 조건하에서 알칼리성 매질에 대해 불황성인 전도성 물질로 이루어지는 것이 적합하다. 이 전도성 물질은 구리, 스테인레스 강 또는 닉켈과 같은 비 부식성 금속인 것이 바람직하며, 구리가 가장 바람직하다. 음극에 사용된 전도성 물질은 또한 흑연, 유리질 탄소 및 망상 유리질 탄소와 같은 전도성 탄소-함유 물질일 수 있다.
상기 양극은 염기성 조건하에서 산소를 발생할 수 있는 어떠한 안정한 전도체로 이루어질 수 있다. 대표적인 양극 재료로는 티탄상 루테늄, 백금, 팔라듐 및 닉켈이 있으며, 이중에서 닉켈이 가장 바람직하다.
또한 “짝(paired)반응”에서와 같이 양극에서 유기 화합물이 동시에 산화될 수 있고, 때때로 그렇게 되는 것이 바람직하다. 따라서, 목적하는 아민은 음극에서 생성되는 한편, 양극에서는 또 다른 유기 화합물, 예를들면 니트로톨루엔이 니트로벤조산으로 산화된다.
전해 셀의 음극액과 양극액을 격리시키는데 사용된 분리수단은 전류가 이온 이동에 의해 분리수단을 통과하여 전도되도록 할 수 있는 물질일 수 있다. 대표적인 분리 장치로는 양이온- 및 음이온- 교환막, 격막, 예를들면 다공성 무유(unglazed), 실린더 및 소결유리격막, 유리 프릿(gass firt) 및 다른 다공성 물질 상점토가 있다. 상기 분리장치는 이온 교환막으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 분리장치가 양이온 막으로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 알카리성 매질은 pH가 8이상인 액체 매질이 바람직하다. 이 매질은 전해 셀에서 전해질로서 작용할 수 있는 화합물을 포함한다. 본 발명을 위해, 전해질은 용액중에서 해리되어 전기전도성 매질을 제공하는 화합물이다. 전해질은 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 4급 수산화 암모늄, 수산화 암모늄, 붕산염 및 탄산염과 같은 염기인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 염기에는 알칼리금속 수산화물이 포함되어 수산화 나트륨이 가장 바람직하다.
전해질에 대한 용매로는 적어도 10의 유전 상수를 가지며 전해질 0.4중량% 이상을 용해시킬 수 있는 액체라면 어느것이나 적합하다. 이러한 용매로는 물 및 극성 유기 액체, 예를들면 알콜, 저급 알킬 니트릴(예, 아세토니트릴), 저급알킬아미드(예,디메틸포름아미드), 사이클릭에테르(예, 테트라하이드로푸란), 및 물과 상기 극성 유기 액체 하나 이상과의 혼합물이 바람직하다. 더욱 바람직한 용매는 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜, 및 물과 상기 알콜의 혼합물이며, 물이 가장 바람직하다. 따라서, 더욱 바람직한 알칼리성 매질은 용해된 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 0.4 내지 40중량%를 함유하는 수성 및 알콜성 용액이다. 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 4 내지 20중량%의 수용액이 가장 바람직하다. 이러한 알칼리성 매질은 14 내지 15 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하며, pH가 14인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법은 치환된 니트로 방향족 화합물을 전해 셀 내의 알칼리성 매질중에, 목적하는 환원 반응이 적정 온도로 이루어지도록 하기에 충분한 비율로 분산시켜 실시하는 것이 적합하다. 상기 니트로 화합물은 음극액에, 음극액 리터 당 바람직하게는 0.05 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.25내지 0.75몰 범위의 농도로 존재한다.
전해 셀에 흐르는 전류는 상기 니트로 화합물이 그의 상응하는 아민으로 목적하는 비율로 환원되도록 하기에 충분한 것이다. 보통, 그러한 전류는 전류 밀도로서 나타내며, 이 전류밀도는 본 명세서에서 음극 표면의 일정 면적(㎠)을 통과하는 초 당 쿨롱 수로서 정의한다. 본 발명의 방법에 사용된 전류밀도는 50mA/㎠ 내지 300mA/㎠의 범위내인 것이 바람직하며, 이 전류밀도가 75 내지 250mA/㎠의 범위내인 것이 더욱 바람직하며 평균 전류밀도가 100 내지 150mA/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 연속식으로나 회분식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 전기분해 환원방법에서 반응온도는 60℃ 미만이다. 예를들면, 전기분해 환원방법은 0℃ 내지 60℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 17℃ 내지 30℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 어떤 화합물들의 전기분해에 있어서는, 온도가 보다 높아지면 원치않는 부 반응이 일어나 니트로 방향족 화합물 또는 아민생성물이 분해된다. 본 발명의 전기분해 환원방법은 주위온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
반응시간은 전환을 위한 전류 효율, 전극 면적, 전류 밀도, 및 출발물질의 양에 따라 결정된다. 반응의 종말점은 일반적으로 니트로 방향족 화합물이 소비되는 시점을 말한다. 예를들어, 종말점은 고성능 액체 크로마토그라피로 반응을 모니터하여 찾을 수 있다.
바람직한 실시태양으로, 본 발명의 방법은 니트로 방향족 출발 화합물을 염기성 조건하에 구리를 음극으로 사용하여 전기분해적으로 환원시킴으로써 수행한다. 이 실시태양에서, 상기 니트로 화합물이 물에 불용성이거나 단지 약간만 용해된다면 음극실에 유기 용매를 가할 수 있다. 이러한 목적에 사용된 유기 용매는 물과 혼화성이 있으며 상기 니트로 화합물을 용해시키는 불활성 유기 용매 이어야 한다. 그러한 용매 또는 보조용매의 예는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜이다. 아민생성물이 재차 산화되는 것을 막기위해 전해셀에 질소 또는 다른 불황성 기체의 블랭킷을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 놀라웁게도 높은 전류 효율 및 고전류 밀도에서 높은 선택성을 나타낸다. 전력 소모가 적은 것도 본 발명의 방법이 갖는 특징이다. 그러므로, 본 발명은 상기 언급한 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 제조시에 단량체로서 사용할 수 있는 치환된 방향족 아민, 특히 아미노하이드록시 벤조산을 제조하기 위한 경제적 수단을 제공한다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이다. 달리 언급한 바, 없다면 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
3-아미노-4-하이드록시벤조산의 환원 반응에 미치는 각종 파라메터(parameter)의 효과를 조사하기 위해서, 해체가 쉬우며 전기분해 시간이 짧은, 전면 유리, 2-실, 플랜지 형 셀을 조립하였다. 음극액 및 양극에 저장실은 온도 조절용 물 자켓을 갖추고 있으며, 30㎖용량이다. 대류는 각각의 격실 바닥을 통해 N2를 분무하여 성취하였다. 이 전해 셀에서 물질이동은 이상적인 것이 아니라, 물질 이동에 의해 유효한 방식으로 파라메터 평가를 할 수 있다. 전극은 대략 6㎠였고 실제의 기하학적 면적에 대해 전류 밀도는 낮은 것으로 보고되었다. 이온-교환막(전형적으로 DuPont에서 구입한 Nafion 324
을 가스켓 사이에서 가압시켜 6㎠ 면적이 노출되도록 하였다. 각각의 전극실 상부에는 질소를 쉽게 산화된 아민위에 유지시키는 오일충진 버블러(bubbler) 및/또는 냉각기를 고려하여 14/20 그라운드 유리조인트를 마련하였다. 전극간의 간격은 약 2.5㎝였다.
[실시예 1a]
초기 실험으로서, 다음 표준 조건을 사용하였다. 음극은 구리(6.3㎠) 99%의 플랙(flag)였고, 양극은 동등한 돌출면적을 갖는 닉켈 팽창 금속 플랙였다. 음극액과 양극액을 노출면적이 6.3㎠인 양이온 교환막으로 격리시켰다. 음극액은 1N NaOH 20㎖중에 용해된 3-니트로-4-하이드록시벤조산 1g(초기 pH 13 내지 14)으로 이루어졌다. 양극액은 5N NaOH 20 내지 25㎖로 이루어졌다. 이 실시예에서 반응온도는 25(±1)℃로 유지시켰다.
상기 셀에 5분간 질소를 분무한 후에 상기 셀에 0.500앞페어의 일정한 전류(즉, 79.4mA/㎠의 전류 밀도)가 흐르도록 하였다. 질소 분무를 계속하여 음극액과 양극액이 혼합되도록 하였다. 음극액의 분취량에 대해 실시하는 동안 전반적으로 액체 크로마토그라피에 의한 분석을 실시하여 반응 과정을 추적하였다. 출발 물질의 아민으로의 전환을 위한 이론적 전하량을 다음식으로 계산하였다 :
Qt=(용질(g)/183g/몰)×(96485C/eq)×(6eq/몰)
양이온 교환막을 통한 물의 이동에 기인하여 통과된 전하와 함께 음극액 용량의소량(그러나, 직선상)증가에 대한 보정치로 화학적 수율, 전류 수율(CE), 및 전환율을 산출하였다.
Qt=100%에서, 전환율은 83%, CE는 85%였다. Qt=125%에서는, 상응하는 값들이 전화율 93%, CE는 71%, 수율 89%였다.
[실시예 1b]
온도를 5℃로 일정하게 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다.
[실시예 1c]
온도를 60℃로 일정하게 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다.
[실시예 1d]
수산화 칼륨(5N)을 양극액으로 사용하고 음극액의 용매로서 1N KOH를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다.
[실시예 1e]
음극액 용매가 K2CO31M인 것을 제외하고는 실시예 1d를 반복하였다.
[실시예 1f]
음극액 전해질로서 탄산 나트륨(1M)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다. 초기 pH는 9.5였고 최종 pH는 13.7이었다.
[실시예 1g]
중탄산 나트륨(1M)을 음극액의 전해질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다.
[실시예 1h]
인산이수소 칼륨/t-부탄올 용액(15용량%)을 음극액 보조용매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다. 이 실시예에서는 용해도가 제한되기 때문에 용질 0.33g 분량을 사용하였다.
[실시예 1i]
전류밀도가 150mA/㎠인 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다.
[실시예 1j]
양이온 교환 막 대신에 음이온 교환 막(RAI Research Corp.에서 입수한 Raipore
5035)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다. 상기 막을 통한 유기적 이동은 양극액 및 막의 변색으로 주지된다.
상기 실시예들의 결과는 표 Ⅰ에 요약하였다.
[표 1]
1 Qt는 상기 정의한 바와 같다.
2 % Conv는 니트로 화합물의 전환율이다.
3 % CE는 전류 효율이다.
4 % 수율은 부가된 니트로 화합물에 대한 생성된 아민 화합물의 몰%이다.
표 1의 상기 데이터로 입증되는 바와같이, 본 발명의 방법은 다른 전류 밀도, 다른 격막/막, 다른 전해질과 다른 온도를 사용하여 실시할 수 있다. 그러나, 최상의 결과는 상기 형태의 셀에 대해 50 내지 100mA/㎠의 전류밀도, 주위온도 및 양이온 교환 막을 사용하여 얻어진다.
[실시예 2]
양극 재료를 달리하여 이러한 파라메터의 효과에 대해 측정하였다. 단지 양극 재료만을 달리하고 모든 조건은 상기 실시예 1a에서와 같게 유지시켰다. 음극은 주를 단 경우만 제외하고 대조 실험과 같은 형태와 치수를 가졌다. 금속의 순도는 주를 단 경우를 제외하고는 99% 이상이었다. 전류밀도의 산출 면적은 플랙한면의 면적으로 간주하였다.
실시번호 2a : 구리
이 실험은 상기 실시예 1a에 보고된 바와 같았다.
실시번호 2b : 이 실시예에서는 음극으로서 백금을 사용하였다.
실시번호 2c : 닉켈
음극으로서 팽창 닉켈을 사용하였다.
실시번호 2b : 음극으로서 납을 사용하였다.
실시번호 2e : 음극으로서 주석을 사용하였다.
실시번호 2f : 스테인레스 강
음극은 스테인레스 강(316 합금)의 미세망이었다.
실시번호 2g : 음극으로서 코발트를 사용하였다.
실시번호 2h : 음극으로서 은을 사용하였다.
실시번호 2i : 흑연
음극은 흑연 실린더였다. 그 면적은 상기 봉이 잠겨있는 부분의 길이에 원주를 곱한 값이다. 이들 실시예의 결과는 표 Ⅱ에 보고하였다.
[표 2]
1 Qt는 표 Ⅰ에서 정의한 바와 같음
2 % Conv는 표 Ⅰ에서 정의한 바와 같음
3 % CE는 표 Ⅰ에서 정의한 바와 같음
4 % 수율은 표 Ⅰ에서 정의한 바와 같음
5 CD는 전류(mA/㎠)이다.
상기 표 Ⅱ의 데이터로 입증된 바와같이, 본 발명의 방법은 음극으로서 상기 수록한 재료 모두를 사용하여 효과적으로 실시된다. 그러나, 납과 주석은 구리에 비해 훨씬 더 심한 부식도를 나타낸다.
[실시예 3]
셀 디자인
이 실시예에 사용된 전기화학 셀은 평행-플레이트, 2-실형 디자인으로서, 폴리프로필렌으로 제작되었다. 구리 음극과 닉켈 양극[둘다 30인치×5인치(76㎝×15㎝)]을, 각각의 측면위에 티탄 스크린에 의해 물리적으로 지지시킨 양이온 교환 막으로 격리시켰다. 각 전극실의 상부 및 하부의 중심에서 1/4인치(0.6㎝)간격으로 1/8인치(0.3㎝)구멍을 통해 유동이 이루어지도록 하였다.
전기분해
전기분해의 일반적인 절차는 다음과 같다 :
양극해 저장기에 5N NaOH 5ℓ를 채우고, 양극의 결함을 방지하기 위해 필요에 따라 추가의 염기를 보충하였다. 다음에 음극액을 12ℓ-들이 저장기에 넣고 원심분리-형 펌프에 의해 셀을 통해 순환시켰다. 상기 저장기에는 3-니트로-4-하이드록시 벤조산 104g/리터, 염화 나트륨 40g/리터 및 수산화 나트륨 80g/리터를 함유하는 반응 혼합물이 들어 있다. 전기분해 전 과정에서 음극액상에 질소분무를 하였다. 구리가 부식되지 않도록 하기 위해 실험의 실시전과 다음의 실시와의 사이에 약간의 전류를 계속해서 조금씩(대략 25mA)이동시켜 전해 셀을 통해 흐르도록 하였다. 양극액과 음극액의 순환을 개시한 후(전형적으로, 각각 600과 1500㎖/분), 주 정류기를 연결하고 상기 셀에 100A의 전류가 통하도록 하였다. 음극액의 분취량을 간격을 두고 취하여 액체 크로마토그라피에 의해 분석하였다. 전류를 단계적으로 조정하여 음극에서의 수소 방출량이 최소가 되도록 하였다. 평균 전류 밀도는 약 80mA/㎠였고 온도는 주위온도였다.
음극액을 산성화하여 생성물을 단리시켰다. 이 과정은 농 HCI과 전형적으로 10g/리터의 SnCI2(산화방지제로서)를 함유한 가지달린 플라스크내로 음극액의 분취량을 흡인시킴으로서 이루어진다. 표 Ⅲ은 이러한 셀을 사용하여 수득한 결과 일부를 나타내는 것이다.
[표 3]
1 니트로 몰은 부가된 3-니트로-4-하이드록시벤조산의 몰을 나타냄
2 Avg 1 (A)는 회분식 전기분해 중의 평균 전류(AMPS)를 나타냄
3 % Conv는 표 1에서 정의한 바와 같음.
4 % 수율은 표 1에서 정의한 바와 같음.
5 % CE는 표 1에서 정의한 바와 같음.
6 Isol Yield는 목적 생성물의 분리수율임.
7 % LC 순도는 액체 크로마토그라피에 의해 측정한 분리된 아민 염산염의 순도임.
표Ⅲ의 데이터로 입증되는 바와같이, 간단한 셀 디자인과 조작 절차를 사용하여 본 발명을 실시함으로써 고순도 생성물을 제조할 수 있다.
[실시예 4]
셀 디자인
이 실시예에서, 전기화학 셀은 양극 및 음극 각각에 대해 5588㎠(5.98ft2)의 활성면적을 제공하도록 8개의 구리 전극과 7개의 니켈 전극이 단극 배열된 상업적 디자인 중의 하나였다. 양 이온 교환막을 사용하여 음극과 양극을 가각 격리시켰다. 이 단극 배열은 낮은-전류, 높은 전압 시스템의 가능성을 배제시키지만 전극의 양면을 사용할 수 있도록 한다. 셀의 전체 치수는 단지 55×24×17㎝였다.
음극액 및 양극액 저장기는 1인치(2.5㎝)의 두꺼운 플랙시 유리 뚜껑이 있으며 각종 부속품을 장치하기 위해 구멍을 뚫은 15-갤론(0.057㎤)폴리프로필렌 탱크였다. 음극액-저장기 뚜껑에 커다란 o-환을 끼워 기밀(air-tight)밀봉하였다. 스테인레스 강 프로펠러에 의해 공기 구동 교반을 실시하나, 이는 단지 음극액에 대해서만 사용하였다. 1/5 HP 원심분리 펌프(3450 rpm)에 의해 셀을 통해 순환시켰다. 저장기의 바닥과 셀의 주입구 사이에 있는 라인에 자기적으로 결합된 “패들-휠(Paddle-wheel)”형 유동 계량기를 설치하였다. 간단한 셔트-오프 밸브(shut-off valve)를 펌프의 각 측면위에 사용하여 제거가 용이하도록 하며 또한 유속을 조절하도록 한다. 저장기를 영구적으로 상승시켜 펌프의 자가 유출이 이루어지도록 하였다. 저장기 각각에 나선식으로 스테인레스 강(1/4인치(0.6㎝))배관을 하고 냉각용 냉수를 공급하였다. 질소분무 또는 충전으로 탄산염의 생성이 최소한도로 줄였으며 공기에 의한 아민의 산화가 방지되었다.
셀에 대한 전력 공급은 18볼트(DC) 및 2000A용량의 정류기로 이루어졌다. 셀에 5개의 oo-용접 케이블을 적절히 유도시켜 단지 약간의 전압 강하만 일어나도록 하였다. 주 정류기가 차단될때마다 음극을 보호하기위해 셀에 0.25A가 제공되도록 약간의 전력을 공급하였다.
합성법 :
회분식 전기분해의 일반식 절차는 다음과 같다 :
양극액 저장기에 대략 50리터의 5N NaOH를 채웠다. 명목상 2N NaOH중의 3-니트로-4-하이드록시벤조산(8 내지 10%)으로 이루어진 음극액을 펌핑하여 폴리에틸렌 저장기로 보내고, 평량한 다음 약간의 N2압에 의해 음극액 저장기로 이송시켰다. 펌핑을 시작하고, 그후에 재빨리 전류를 걸었다. 초기 전류는 600 내지 1250 amp로 변환시켰다. 액체 크로마토그라피 분석용 샘플을 이론적 전하량의 약 20%에서 취하였다. 각 회분의 전기분해 후에 50% NaOH를 가하여 양극액의 pH를 원래의 pH 수준으로 만들었다. 전류를 수동으로 조정하여 수소 방출량이 최소가 되도록 하고 셀 전압을 3V 이하로 유지되도록 하였다. 전기분해는 일반적으로 이론적 전하량의 115 내지 125%에서 종결시켰다. (97% 이상의 전환율로 측정)최종 액체 크로마토그라피 분석, 질량 및 밀도를 수득하여 최종 전환율, 수율 및 전류 효율을 산출하였다.
표 Ⅳ는 전기분해를 10회 실시하여 얻은 데이터 및 결과를 나타낸 것이다. 분리된 재결정화 수율은 80%이상이고 순도는 99.9%이상이다. 음극 및 양극 부식은 최소한도였다. 다중-㎏ 정량에서 고수율의 고순도 단량체를 수득하고 전력 소모는 현저히 2kwh/1b 미만이었다.
[표 4]
전기분해 결과(크로마토그라피에 의한)
1 3-니트로-4-하이드록시 벤조산의 몰
2 표 Ⅰ에서 정의한 바와 같음
3 표 Ⅱ에서 정의한 바와 같음
[실시예 5]
니트로 방향족 화합물 및 종류를 염기성 매질중, 구리 전극에서 음극 환원시켰다.
상기 반응에 이어, 검출기로서 다이오드 배열을 삽입한 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 1090A 시스템으로 액체 크로마토그라피를 행하였다. 체류시칸을 맞추고 스펙트럼을 확인함으로써 상응하는 아닐린 생성물을 동정하였다. 각 생성물은 공지의 수도로 구입하였거나 비전기화학적 방법에 의해 자가 합성된, 진정한 아민에 대한 반응요인에 의해 정량하였다.
반응조건은 달리 지시한 바 없으며 실시예 2a에서와 동일하다. 주된 차이점은 음극액에서 니트로 방향족 화합물의 용해도를 상승시키기 위한 온도 또는 용매(보통은 메탄올 첨가)가 바뀐점이다.
반응물 및 생성물은 표 Ⅴ에 기재하였다. 이 실시예는 니트로 방향족 화합물중 적어도 6가지 부류가 염기성 매질에서 아민의 양호한 수율 내지 탁월한 수율을 제공함을 보여준다.
[표 5]
＊ 본 발명의 실예가 아님
＊＊ 분석결과의 정확도는 다른 실시의 경우 정상=5%보다 떨어짐
1 실시 A는 3-니트로-4-하이드록시벤조산 임
실시 B는 3-하이드록시-4-니트로벤조산 임
실시 C는 2-하이드록시-5-니트로벤조산 임
실시 D는 2-니트로페놀 임
실시 E는 4-니트로페놀 임
실시 F는 3-니트로페놀 임
실시 G는 2-니트로 벤조산 임
실시 H는 4-니트로 벤조산 임
실시 I는 3-니트로 벤조산 임
실시 J는 2-니트로아니졸 임
실시 K는 4-니트로아니졸 임
실시 L는 3-니트로아니졸 임
실시 M는 4-메틸-2-니트로페놀 임
실시 N는 3-메틸-2-니트로페놀 임
실시 O는 3-메틸-4-니트로페놀 임
실시 P는 5-메틸-2-니트로페놀 임
실시 Q는 3-메틸-2-니트로페놀 임
실시 R는 4-니트로페네톨 임
실시 S는 니트로벤젠 임
실시 T는 1-클로로-2-니트로벤젠 임
실시 U는 1-클로로-4-니트로벤젠 임
실시 V는 4-니트로톨루엔
실시 W는 p-니트로벤젠설폰산 임
2 실시 A는 3-아미노-4-하이드록시벤조산 임
실시 B는 3-하이드록시-4-아미노벤조산 임
실시 C는 5-아미노살리실산 임
실시 D는 2-아미노페놀 임
실시 E는 4-아미노페놀 임
실시 F는 3-아미노페놀 임
실시 G는 안트라닐산 임
실시 H는 4-아미노벤조산 임
실시 I는 3-아미노벤조산 임
실시 J는 o-아니시딘 임
실시 K는 p-아니시딘 임
실시 L는 m-아니시딘 임
실시 M는 2-아미노-p-크레졸 임
실시 N는 3-아미노-o-크레졸 임
실시 O는 4-아미노-m-크레졸 임
실시 P는 6-아미노-m-크레졸 임
실시 Q는 3-메틸-2-아미노페놀 임
실시 R는 p-페네티딘 임
실시 S는 아닐린 임
실시 T는 2-클로로아닐린 임
실시 U는 4-클로로아닐린 임
실시 V는 p-톨루이딘 임
실시 W는 p-아미노벤젠설폰산 임
3 Q1는 표 Ⅰ에서 정의한 바와 같음
4 측정안함
Claims (10)
- 치환된 니트로 방향족 화합물을 알카리성 매질중에서 60℃미만의 온도 및 50mA/㎠이상의 전류밀도로 전기분해하여 환원시키는 것을 포함하는, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 니트로 방향족 화합물이 하기 일반식으로 나타내지는, 치환된 방향족 아민의 제조방법 :
상기식에서, Ar는 방향족 환 구조이며 : 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 할로알킬이고 : 각각의 Z는 독립적으로 니트로 그룹에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있는 전자-공여 치환체이며 : Y는 카복시, 설포, 시아노, 카복실레이트 에스테르, 아릴 및 할로이고 : m은 1 내지 5의 정수이며 : p는 o또는 1이고 : n은 1 내지 3의 정수이며 : o는 방향족 환 구조상의 유용한 나머지 위치를 나타내도록 하는 정수이다. - 제 2 항에 있어서, 상기 니트로 방향족 화합물이 3-니트로-4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시-4-니트로벤조산, 2-하이드록시-5-니트로벤조산, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-니트로아니졸, 4-니트로아니졸, 4-메틸-2-니트로페놀, 2-메틸-3-니트로페놀, 3-메틸-4-니트로페놀, 5-메틸-2-니트로페놀, 4-니트로페네톨 또는 니트로톨루엔, 또는 이들의 혼합물인 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원반응 조건하에 비부식성인 금속의 음극과 알칼리성 매질중에서 산소를 발생할 수 있는 안정한 전도체의 양극을 갖는 전해셀 내에서 수행되는, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 음극이 구리, 스테인레스 강, 닉켈 또는 전도성 탄소-함유 물질이고 : 상기 양극이 타탄상 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 닉켈인, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 음극과 양극을 이온 교환막으로 분리시키는, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 매질의 pH가 최소한 8이며 : 상기 매질이 전해질을 함유하는, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 전해질이 알칼리 금속 수산화물인, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전류밀도가 50 내지 300mA/㎠인, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기분해 환원반응을, 분리수단에 의해 격리되며, 양쪽 모두 알칼리성 매질을 함유하는 양극액 및 음극액을 가지며 이온이동에 의해 상기 분리수단을 통과하여 전류의 전도가 일어나도록 할 수 있는 전해셀 내에서 수행하는, 치환된 방향족 아민의 제조방법.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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