CN101570487B - 用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法。本发明涉及一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法，其中在多相催化剂的存在下使可以为经取代或未取代的芳族胺与C1-C3醛反应，其中该催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的中孔酸性离子交换剂，并且该催化剂具有根据DIN？54403测量的浓度为2-6eq/kg的酸性中心，和根据ASTM？D？4222测量的10-32nm的催化剂颗粒平均孔径，并且形成的反应混合物的多核化合物含量为＞10重量％且≤15重量％。

Description

用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备二氨基二苯基链烷烃、尤其是二氨基二苯基甲烷的方法。

背景技术

通过芳族胺例如苯胺和醛在酸性催化剂上缩合制备二氨基二苯基链烷烃是已知的。

在反应中首先由芳族胺(苯胺)和醛形成N-烷基化合物。这些预缩合产物然后在酸性催化剂存在下进行进一步反应形成缩醛胺。这些缩醛胺随后在酸性催化剂的作用下进行重排形成二氨基二苯基链烷烃。

该反应产生二氨基二苯基链烷烃的多种异构体。形成了2，2’-、2，4’-和4，4’-二氨基二苯基链烷烃的混合物。还形成了作为副产物的具有3-6个核的高级缩合产物以及N-烷基化合物。

根据已知的现有技术，将得到的二氨基二苯基链烷烃进一步加工形成二异氰酸酯例如二异氰酸根合二环己基甲烷或二异氰酸根合二苯基甲烷或者其它的二异氰酸酯。这些化合物是重要的漆料原材料和用于例如聚氨酯制备的中间产物(Rohprodukt)。

在现有技术中，通常由苯胺和醛，尤其是苯胺和甲醛缩合制备二氨基二苯基链烷烃。根据反应的变型方案，首先例如制备苯胺和甲醛的缩合产物并且然后在酸例如盐酸的存在下进行重排，或者在重排条件下在酸的存在下业已进行缩合反应。

该方法的缺点是在用无机酸均相催化的情形中，在酸中和时形成含盐废水。另外，含水无机酸在生产设备中导致腐蚀问题。因此在另外的现有技术中，已经开发了使用相应的多相催化剂的方法。在这些方法中，除了酸性离子交换剂之外，还使用酸性的合成或天然硅氧化物或铝氧化物，例如沸石或粘土矿物。

在US4,294,981中，在这类方法中在强的含水酸存在下进行缩合，随后通过溶剂萃取除去酸。重排进而在以相对少量使用的强酸存在下进行。在该反应阶段中可以使用硅藻土、粘土或沸石作为催化剂。

DE-A-1230033描述了一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法。其使用了含硅的粘土、合成的二氧化硅-氧化铝催化剂或氧化镁-氧化铝催化剂。

用于制备二氨基二苯基链烷烃的另一种反应方法描述于DE-A-1493431中。作为催化剂使用的是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或经酸处理的氧化铝。优选硅胶或者含有二氧化硅和氧化铝并且优选经酸活化的膨润土类的粘土。

US4,071,558描述了一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的制备方法，其中使用酸活化的粘土催化剂、含二氧化硅-氧化铝的裂化催化剂(Crack-Katalysator)或者二氧化硅-氧化镁催化剂。

US4,039,580描述了这样一种制备方法：其中在没有催化剂的存在下进行苯胺和甲醛的缩合，并且然后在硅藻土、粘土或沸石的存在下使缩合产物进行进一步反应形成二氨基二苯基甲烷。类似的反应还被US4,039,581描述。

由于它们的高价格、低活性、不一致的品质和不充足的催化剂使用寿命，因此选自镁氧化物或铝氧化物、粘土催化剂或二氧化硅催化剂的催化剂尚未经证实是有利的。

因此在更近一些的现有技术中，建议使用具有酸性基团的离子交换剂作为催化剂以制备二氨基二苯基链烷烃。例如EP0043933A1描述了一种用于制备具有高的4，4’-二氨基二苯基甲烷比例(Anteil)和低的2，4’-二氨基二苯基甲烷比例的多胺混合物的方法，其中使用的催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的离子交换剂。该离子交换剂具有磺酸基团2-40m²/g的比表面积和0.5-40nm的气孔直径(Porenweite)。用于该催化剂的酸性基团是磺酸基团。该方法中的产率为60％-78％。用该磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂，可以制备具有高的4，4’-二氨基二苯基甲烷含量的二氨基二苯基甲烷。该4，4’-二氨基二苯基甲烷异构体被特别需要用于进一步加工，即用于形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯的反应，这类二异氰酸酯代表聚氨酯制备中的起始材料或者被用作漆料原材料。该公开文献进一步描述了2，2’-和2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷化合物的比例必须尽可能低，因为对于在聚异氰酸酯领域中的许多应用领域而言，这些异构体是不合意的。根据该现有技术EP0043933，使得到的二氨基二苯基甲烷化合物立即进行光气化以制备相应的二异氰酸酯。

描述于EP0043933中的用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法具有这样的缺点：其具有低的产率并且尽管高的反应温度，但为了实现工业可接受的产率，需要非常长的反应时间。另一个缺点是该现有技术方法仅仅制得小比例的2，4’-异构体。

除了芳族异氰酸酯之外，相应的脂族异氰酸酯在某些特定领域中特别重要。

在脂族异氰酸酯的生产方法中的下一个阶段是二氨基二苯基链烷烃的芳环的氢化。

二氨基二苯基甲烷的氢化由4，4’-异构体制得4，4’-反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式二氨基二环己基甲烷(PACM)。反式/反式-4，4’-二氨基二环己基甲烷含量对二异氰酸酯的结晶倾向具有显著影响。如果通过光气化或其它方法由PACM制备的二异氰酸酯产物的反式/反式4，4’-比例过高，则即使在室温下二异氰酸根合二环己基甲烷也可能形成晶体，这阻碍了其进一步加工形成聚氨酯。因此在进一步加工之前，必须采取昂贵的方法步骤以将4，4’-异构体含量降低至可接受的值，使得不再形成微晶。这通常通过富集2，4’-异构体来实现。

在二氨基二苯基甲烷的制备中与异构体含量相关的另一个要求是存在的2，2’-异构体的比例必须尽可能小，因为该异构体在随后的形成聚氨酯的加工步骤期间在聚合反应中造成链终止。为了避免附加消耗(Zusatzaufwand)，对于该反应路径而言重要的是在二氨基二苯基甲烷的制备期间业已获得所规定的异构体比例。

根据迄今的现有技术，为了能够提供进一步加工所需的异构体比例，通过以昂贵方式精制和蒸馏二氨基二苯基甲烷来获得该异构体比例。

发明内容

因此，本发明的技术目的是提供一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法，该方法直接得到用于进一步加工成脂族二异氰酸酯并且用于相应的反应形成聚氨酯所需的特定异构体比例。本发明的另一个技术目的是开发一种需要更短的反应时间并且得到所希望的异构体产率的更经济操作的方法。同时还应当避免盐负载(Salzfracht)的废水的形成。

该技术目的通过一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法解决，在该方法中在多相催化剂的存在下使可以为经取代或未取代的芳族胺与C₁-C₃醛反应，其中该催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的中孔酸性离子交换剂，并且该催化剂具有根据DIN54403测量的浓度为2-6eq/kg的酸性中心，和根据ASTMD4222测量的10-32nm的催化剂颗粒平均孔径，并且形成的反应混合物的多核化合物(Mehrkernverbindung)含量为＞10重量％且≤15重量％。

在一个优选实施方案中，根据DIN54403测量，该离子交换剂的酸性中心浓度为4.4-5.7eq/kg(eq/kg是指当量/每千克离子交换剂)并且非常特别优选4.7-5.6eq/kg。

酸性中心优选为酸基并且特别优选磺酸基团。

中孔离子交换剂是指根据ASTMD4222测量，具有2-50nm平均孔径的那些。然而根据本发明，使用具有根据ASTMD4222测量的10-32nm的催化剂颗粒平均孔径的中孔离子交换剂。

根据ASTMD4222测量，该离子交换剂的孔径优选为15-30nm，包括30nm，并且非常优选22-30nm，包括30nm。

这些树脂的性能，更特别的是比表面积、孔隙度、稳定性和交换容量可以借助于制备方法而变化。因此例如通过加入成孔剂来影响孔的尺寸和孔尺寸的分布。成孔剂是惰性有机物质例如溶剂或沉淀剂，其在自由基悬浮聚合期间没有包括在聚合方法中。在聚合后再次将它们从聚合物中除去，并且与交联剂成分(Vernetzeranteil)一起有助于孔隙度的水平。成孔剂充当单体的溶剂并且充当所得聚合物的沉淀剂。作为悬浮聚合中的成孔剂使用例如异丙醇、甲苯、庚烷、石蜡、汽油、戊醇或硝基甲烷。

可以使用在以下商标下出售的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的酸性树脂：Duolite^R、Amberlyst^R、Amberlite^R、Dowex^R、Lewatit^R。

优选使用甲醛作为醛。甲醛可以以甲醛水溶液的形式或者作为气态形式的甲醛使用。另外，还可以使用在反应条件下分解出甲醛的物质，例如三聚甲醛或低聚甲醛。对于反应，优选使用甲醛水溶液。

使用的芳族胺可以是经取代或未取代的胺。优选地如果它们是经取代的，则该胺应该在对位上不具有任何取代基。合适的芳族胺的例子是N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、邻-甲苯胺、邻-氯苯胺、间-氯苯胺、邻-茴香胺、2，3-二甲苯胺、3，5-二甲苯胺、邻-环己基苯胺、邻-苄基苯胺、α-萘基苯胺、甲基巯基苯胺或苯胺。特别优选使用苯胺作为芳族胺。

在本发明的制备方法中，获得优选具有如下分布的以下组成和异构体比例：

64-85重量％的4，4’-二氨基二苯基链烷烃，

3-20重量％，优选7-17重量％的2，4’-二氨基二苯基链烷烃，和

≥1重量％至≤2重量％的2，2’-二氨基二苯基链烷烃。

使用本发明的方法，优选制备出具有以下异构体组成的二氨基二苯基甲烷：

64-85重量％的4，4’-二氨基二苯基甲烷，

3-20重量％，优选7-17重量％的2，4’-二氨基二苯基甲烷，和

≥1重量％至≤2重量％的2，2’-二氨基二苯基甲烷。

在二氨基二苯基链烷烃，更特别为二氨基二苯基甲烷的异构体混合物中，多核化合物的比例为＞10重量％至≤15重量％，优选＜15重量％。用于本发明目的的多核化合物是具有多于两个芳核(aromatischKern)，更特别为苯环的那些分子。

在二氨基二苯基链烷烃，更特别为二氨基二苯基甲烷的异构体混合物中，N-甲基化合物杂质为≤1.0重量％，优选≤0.5重量％并且特别优选≤0.3重量％。

该异构体分布特别适合于经过二氨基二环己基甲烷进一步加工成相应的二异氰酸根合二环己基甲烷化合物。在本发明方法中得到的异构体比例还决定了随后在二异氰酸酯化合物中的异构体比例。

使用本发明的方法在二氨基二苯基链烷烃制备阶段业已获得所需的异构体比例，而不需要借助于另外的复杂并且昂贵的分离方法才能产生该异构体比例。此外，这些精制方法是不利的，这是因为涉及的反应性非常高的物质，因此在精制或蒸馏过程中可能出现可能的副反应。

本发明方法的另一个优点是不合意的副产物，尤其是N-甲基化合物的比例非常低。当进一步加工成二异氰酸酯时，N-甲基化合物导致不合意的单异氰酸酯并且因此导致产物品质退化。

用酸性离子交换剂作为催化剂工作的现有技术方法导致显著较高的4，4’-二氨基二苯基链烷烃异构体比例。例如在公开文献EP0043933的实施例中，相应的含量为94重量％、92重量％和91重量％。然而这些异构体含量过高，这是因为在进一步加工形成脂族二异氰酸酯化合物时出现结晶，这是不合意的。

因此根据EP0043933得到的二氨基二苯基链烷烃必须借助于另外的加工步骤例如蒸馏达到所希望的64-85重量％的4，4’-二氨基二苯基链烷烃、3-20重量％的2，4’-二氨基二苯基链烷烃和≥1.0重量％至≤2重量％的2，2’-二氨基二苯基链烷烃的异构体比例。

本发明方法的另一个优点在于其的生态和经济性能。该催化反应优选在80-140℃，特别优选80-130℃并且非常特别优选80-120℃的反应温度下进行。该催化反应所需的反应时间优选为30分钟-5小时，特别优选0.75小时-4.5小时并且非常特别优选0.75-3.0小时。

与EP0043933相比，这些反应时间明显更短。从该公开文献的实施例中明显看出，反应时间高达20小时并且因此约为本发明方法的情形的20倍高。反应温度类似地高，这意味着对于反应实施而言有约20倍高的能量消耗。

因此本发明的方法具有这样的优点：其可以廉价并且更经济地进行，并且还由于较短的反应时间而因此提供了每单位时间较大的转化率。

本发明方法中的产率同样比现有技术更高。例如根据EP0043933，在实施例中的产率为60-78重量％。与此相比，在本发明方法的情形中如实施例中确定的，获得了80-95重量％的总产率。

使用的起始物质优选是摩尔比为5∶1-15∶1，优选7∶1-12∶1并且非常特别优选10∶1的芳族胺和醛。优选过量使用胺，因为这提高了选择率。在反应结束后可以通过蒸馏除去过量的胺。

使用的催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的中孔酸性离子交换剂。该催化剂可以以干燥或湿润状态使用。使用的酸性基团优选是磺酸基团。该催化剂例如通过苯乙烯与二乙烯基苯共聚和使用硫酸/发烟硫酸磺化而制备。

在优选的方式中，本发明的方法可以连续、不连续或半连续地进行。

在一个优选实施方案中，反应在搅拌釜、搅拌釜级联、流管一个或多个固定床反应器或塔中实施。该催化反应在多相催化剂上进行。

为了实施本发明的方法，将起始物质-芳族胺和醛连续或不连续地混合。然后在80-140℃的温度下进行催化反应。此后通过常规的分离方法将二氨基二苯基链烷烃的异构体混合物分离。

具体实施方案

以下实施例应用于详细解释本发明。

实施例

1.

在N₂气氛下将93.1g苯胺和10g含有砜基的湿润的离子交换树脂Amberlyst35Wet一起添加到搅拌容器中，并且伴随着搅拌加热至120℃。在该温度下在60分钟内计量加入8.1g甲醛溶液(于水中的37重量％甲醛)，这对应于10∶1的苯胺/甲醛摩尔比。根据生产商的产品数据表，使用的离子交换树脂具有至少5.2eq/kg的酸性中心浓度和300(对应于30nm)的平均孔径。

反应产物的组成(在除去过量存在的苯胺后通过气相色谱分析)如下：

0.9重量％2，2MDA；16.8重量％2，4MDA；70.6重量％4，4MDA；0.06重量％N-甲基-MDA和11.7重量％多核化合物。产率为88.2重量％。

2.

在N₂气氛下将93.1g苯胺和10g含有砜基的湿润的离子交换树脂Amberlyst39Wet一起添加到搅拌容器中，并且伴随着搅拌加热至120℃。在该温度下在60分钟内计量加入8.1g甲醛溶液(于水中的37重量％甲醛)，这对应于10∶1的苯胺/甲醛摩尔比。根据生产商的产品数据表，使用的离子交换树脂具有至少5.0eq/kg的酸性中心浓度和230(对应于23nm)的平均孔径。

反应产物的组成(在除去过量存在的苯胺后通过气相色谱分析)如下：

1.5重量％2，2MDA；17.9重量％2，4MDA；66.8重量％4，4MDA；0.06重量％N-甲基-MDA和13.8重量％多核化合物。产率为86.1重量％。

3.

在N₂气氛下将93.1g苯胺和10g含有砜基的湿润的离子交换树脂Amberlyst70Wet一起添加到搅拌容器中，并且伴随着搅拌加热至120℃。在该温度下在60分钟内计量加入8.1g甲醛溶液(于水中的37重量％甲醛)，这对应于10∶1的苯胺/甲醛摩尔比。根据生产商的产品数据表，使用的离子交换树脂具有至少2.55eq/kg的酸性中心浓度和220(对应于22nm)的平均孔径。

反应产物的组成(在除去过量存在的苯胺后通过气相色谱分析)如下：

1.1重量％2，2MDA；15.9重量％2，4MDA；69.4重量％4，4MDA；0.03重量％N-甲基-MDA和13.6重量％多核化合物。产率为86.3重量％。

实施例表明在不需要另外的精制或蒸馏步骤情况下可以产生所需的异构体比例。将化学计量数(v)考虑在内，反应的选择率(S)由形成的合意产物(P)(在该情形中为2，2’、2，4’和4，4’-MDA异构体的总和)的物质的量与反应的关键组分(K)(在该情形中为甲醛)的物质的量之间的比例计算得出。因此对于间歇操作而言为：

$s_P=\frac{n^0}{n_K^0-n_K}\·\frac{\left|v_K\right|}{v_P}\·100$

在所述的分钟数之后，使用的甲醛实现完全转化。因此反应选择率与产率相同。

Claims (15)

1.一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法，其中在多相催化剂的存在下使苯胺与甲醛反应，其中该催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的中孔酸性离子交换剂，并且该催化剂具有根据DIN54403测量的浓度为2-6eq/kg的酸性中心，和根据ASTMD4222测量的10-32nm的催化剂颗粒平均孔径，并且形成的反应混合物的多核化合物含量为＞10重量％且≤15重量％，

其中得到的二氨基二苯基链烷烃的异构体比例分布如下：

64-85重量％4，4’-二氨基二苯基甲烷

3-20重量％2，4’-二氨基二苯基甲烷

≥1.0重量％至≤2重量％2，2’-二氨基二苯基甲烷；和

N-甲基化合物的含量为≤1重量％，和

特征在于所述催化反应的反应时间为30分钟-5小时。

2.根据权利要求1的方法，特征在于制得二氨基二苯基甲烷。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于多核化合物的含量为＜15重量％。

4.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述催化反应的反应温度为80-140℃。

5.根据权利要求1或2的方法，特征在于胺与醛的摩尔比为5∶1-15∶1。

6.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述催化剂可以以干燥或湿润的形式使用。

7.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述方法连续、不连续或半连续地进行。

8.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述反应在搅拌釜、搅拌釜级联、流管、固定床反应器中或在塔中进行。

9.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用磺酸基团作为催化剂的酸性中心。

10.根据权利要求1或2的方法，特征在于根据DIN54403测量，所述离子交换剂的酸性中心浓度为4.4-5.7eq/kg。

11.根据权利要求10的方法，特征在于根据DIN54403测量，所述离子交换剂的酸性中心浓度为4.7-5.6eq/kg。

12.根据权利要求1或2的方法，特征在于根据ASTMD4222测量，所述离子交换剂的孔径为15-30nm，包括30nm。

13.根据权利要求12的方法，特征在于根据ASTMD4222测量，所述离子交换剂的孔径为22-30nm，包括30nm。

14.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述催化反应的反应温度为80-130℃。

15.根据权利要求14的方法，特征在于所述催化反应的反应温度为80-120℃。