JP2000279825A

JP2000279825A - 陽イオン交換樹脂

Info

Publication number: JP2000279825A
Application number: JP11087001A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sakura; 克彦佐倉; Shingo Ueda; 真吾上田; Haruki Takeuchi; 玄樹竹内; Taketoshi Kito; 武利木藤; Morio Kimura; 護男木村
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋度の割にスルホン酸基の導入率が高く、
したがってイオン交換樹脂としての物性のバランスが優
れ、しかも高強度であって、これを陽イオン交換樹脂触
媒として使用する場合、反応活性が優れる陽イオン交換
樹脂を提供する。【解決手段】スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られる陽イオン交換樹脂において、ジビニルモノマー
の少なくとも一部がジビニルビフェニル、ジビニルナフ
タレン等の多環芳香族ジビニルモノマーであり、且つ多
環芳香族ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架
橋度が２モル％以上であり、交換容量が０．７ｍｅｑ／
ｍｌ−湿潤樹脂以上であり、イオン交換樹脂粒子の粒子
径６００μｍの平均圧壊強度（シャチロン値）が２００
ｇ／粒子以上である陽イオン交換樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陽イオン交換樹脂
触媒等として有用な陽イオン交換樹脂に係わる。

【０００２】

【従来の技術】陽イオン交換樹脂は、スチレン等のモノ
ビニルモノマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマ
ーとからなる共重合体をスルホン化して得られるもので
あるが、ジビニルモノマーとしてはジビニルベンゼンが
一般的である。ジビニルモノマーは架橋剤として作用す
るため、その割合が多くなれば強度やもろさが増した
り、水分、膨潤度が減ったりその物性に大きな影響を及
ぼす。特に、触媒としての性能に大きな影響を及ぼす。

【０００３】ジビニルモノマーの割合を変化させるだけ
でなく、種類を変化させることも知られている（特開平
２−２９８３５７号公報等）が、ジビニルベンゼンを越
えるものは少ない。また、陽イオン交換樹脂が、アセト
ンとフェノールからのビスフェノールＡの製造用触媒等
に使用されることは、多数の特許、文献で知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、架橋度の割
にスルホン酸基の導入率が高く、したがってイオン交換
樹脂としての物性のバランスが優れる陽イオン交換樹脂
を提供することを目的とする。また、本発明は、強度に
優れた陽イオン交換樹脂を提供することを目的とする。
更に本発明は、酸触媒として反応活性の優れる陽イオン
交換樹脂触媒を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン類を
主とするモノビニルモノマーとジビニルモノマーとの共
重合樹脂をスルホン化して得られる陽イオン交換樹脂に
おいて、ジビニルモノマーの少なくとも一部が多環芳香
族ジビニルモノマーであり、且つ多環芳香族ジビニルモ
ノマー／全モノマーで表わされる架橋度が２モル％以上
であり、交換容量が０．７ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以上
であり、イオン交換樹脂粒子の粒子径６００μｍの平均
圧壊強度（シャチロン値）が２００ｇ／粒子以上である
ことを特徴とする陽イオン交換樹脂である。また、本発
明は前記陽イオン交換樹脂からなる陽イオン交換樹脂触
媒である。

【０００６】スチレン類を主とするモノビニルモノマー
としては、スチレンのほか、メチルスチレン等のアルキ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン等があり、スチレン類
がモノビニルモノマー全体の５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上であることがよい。

【０００７】ジビニルモノマーは、その少なくとも一部
が多環芳香族ジビニルモノマーである必要があり、好ま
しくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以
上、更に好ましくは７０モル％以上である。残余のジビ
ニルモノマーはジビニルベンゼン等の単環のモノマーで
あったりすることができるが、好ましくはジビニルベン
ゼンである。多環芳香族ジビニルモノマーの割合が多い
ほど、陽イオン交換樹脂の強度が向上するため、固定床
に充填して使用した場合にイオン交換樹脂が弾性変形し
難く、充填層の圧力損失が低減できる。一般的にジビニ
ルモノマーがジビニルベンゼンである場合には、高架橋
度となるほど強度は増すがもろさも増す欠点がある。そ
れに対してジビニルモノマーが多環芳香族ジビニルモノ
マーの場合には、高架橋度にして強度を増してももろさ
が低下しない特徴がある。また、陽イオン交換樹脂の場
合には、ジビニルベンゼンに対する多環芳香族ジビニル
モノマーの割合が多いほど架橋間距離が広くなるので、
芳香族環周辺の立体障害が緩和されるため、硫酸による
スルホン化率が高まり交換容量が大きくなる。更に、触
媒活性点であるスルホン酸基周辺の立体障害も緩和され
るため、陽イオン交換樹脂触媒として使用した場合に
は、活性の優れた触媒となる。このような現象は硫酸に
よりスルホン酸基を導入する陽イオン交換樹脂以外にも
当てはまる。例えば、スチレンとジビニルモノマーとの
共重合体をクロロメチル化したものをトリメチルアミン
等のアミン類と反応させて製造する陰イオン交換樹脂や
芳香環部分に金属とキレートを形成する官能器を導入し
たキレート樹脂等はジビニルベンゼンに対する多環芳香
族ジビニルモノマーの割合が多いほど架橋間距離が広く
なり交換容量が大きくなる。

【０００８】多環芳香族ジビニルモノマーとしては、ナ
フタレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合芳香
族炭化水素や、ビフェニル、ターフェニル等の環が直接
結合している非縮合芳香族炭化水素や、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエタン等の芳香族置換脂肪族炭化水素な
どの芳香族環を２以上有する化合物に、２個のビニル基
が置換した化合物が挙げられる。環の数は２以上であれ
ばよいが、好ましくは２〜３である。また、ビニル基の
置換位置は、異なる環にそれぞれ一つのビニル基を有す
ることがよく、特に互いに対称となる位置又はその隣接
位置にビニル基があることがよい。また、ビニル基間距
離が、ジビニルベンゼンのそれより１．５〜３倍の範囲
にあることがよい。好適なジビニルモノマーとしては、
４，４’−ジビニルビフェニル、３，４’−ジビニルビ
フェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，６−又
は２，７−ジビニルナフタレンを主として含むものが挙
げられる。原料として用いるジビニルモノマーは純品で
あることもできるが、部分的に脱水素されたモノビニル
エチル多環芳香族化合物が混入していても差し支えな
く、むしろこのようなモノビニルエチル多環芳香族化合
物が、５〜４０ｗｔ％程度含まれることが好ましい。な
お、当然のことながら、このようなモノビニルエチル多
環芳香族化合物は、モノビニルモノマーとして計算され
る。

【０００９】多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマー
で表わされる架橋度は、２モル％以上である必要があ
り、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは２〜２
０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％である。ま
た、全ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる全架
橋度は２〜５０モル％、好ましくは２〜２０モル％、更
に好ましくは３〜１０モル％である。この架橋度が小さ
いと強度や触媒性能が低下する。

【００１０】ジビニルモノマーとモノビニルモノマーと
の共重合は、公知の方法によって行うことができ、重合
条件を調整したり、架橋度を調整することにより、ゲル
型、ポーラス型又はマクロポーラス型の共重合体を得る
ことができる。本発明の陽イオン交換樹脂は、ゲル型、
ポーラス型及びマクロポーラス型のいずれであることも
できるが、好ましくは多環芳香族ジビニルモノマー／全
モノマーで表わされる架橋度が２〜１０モル％がゲル型
であり、１０モル％以上であればポーラス型及びマクロ
ポーラス型として使用することが好ましい。

【００１１】共重合体のスルホン化は公知の方法で行う
ことができる。ベンゼン環へのスルホン酸基の導入率
は、架橋度によって異なるが、０．９０以上、好ましく
は０．９２〜０．９８であることがよい。

【００１２】このようにして得られる本発明の陽イオン
交換樹脂は、交換容量が０．７ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂
以上であり、イオン交換樹脂粒子の粒子径６００μｍの
平均圧壊強度（シャチロン値）が２００ｇ／粒子以上で
ある必要がある。

【００１３】交換容量が高いことは、一般的な陽イオン
交換樹脂に望まれる性能であり、この値が高くなると単
位イオン交換樹脂容積当たりの陽イオン交換効率が向上
する。また、陽イオン交換樹脂触媒として使用した場合
には酸触媒としての活性が向上するので、少なくとも
０．７ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以上、好ましくは１．０
ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以上である。

【００１４】また、イオン交換樹脂粒子の圧壊強度（シ
ャチロン値）は、実用上、高いほど望ましく少なくとも
２００ｇ／粒子以上、好ましくは３００ｇ／粒子以上で
ある。これより小さければ固定床へ充填して使用した場
合にイオン交換樹脂が弾性変形を受けて充填層の圧力損
失損失が上昇する恐れがある。また、反応触媒として使
用した場合には、反応活性が低下する恐れがある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の陽イオン交換樹脂は、廃
液処理、有価金属回収、硬水軟化等の水処理をはじめ火
力発電所や原子力発電所で使用するボイラー水用純水製
造にも有効である。また、薬液精製、糖液精製、アミノ
酸の分離精製、焼酎の精製等の医薬食品分野にも有効で
ある。これら以外にも各種工業製品製造のための陽イオ
ン交換樹脂触媒として広範囲に使用できる。そして、本
発明の特徴である多環芳香族ジビニルモノマーを構成単
位の一部とする陽イオン交換樹脂は、従来の単環芳香族
ジビニルモノマーのみを構成単位とした陽イオン交換樹
脂より、強度、イオン交換効率、触媒活性に優れるため
前記各用途に使用した場合の効果が大きい。

【００１６】ビスフェノールＡは、フェノールとアセト
ンとを陽イオン交換樹脂触媒の存在下に反応させて得ら
れるが、これに使用される触媒は反応活性が高いだけで
なく、寿命が長く、しかも反応器での圧損が低いもので
あることが望まれる。本発明の陽イオン交換樹脂触媒は
ビスフェノールＡの製造用触媒として、特に優れた性能
を示す。

【００１７】ビスフェノールＡの製造用触媒として使用
する場合、本発明の陽イオン交換樹脂触媒は固定床反応
器に充填され、ＬＨＳＶが０．１〜２０Ｈｒ-1、好まし
くは０．３〜６Ｈｒ-1程度、反応温度が４５〜１４０
℃、好ましくは５５〜１００℃程度、アセトン／フェノ
ールモル比が０．００５〜０．５、好ましくは０．０１
〜０．３程度で、反応が行われる。この際、必要によ
り、メルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト
プロピオン酸等のチオールを反応促進剤として０．０１
〜２％程度添加される。

【００１８】

【実施例】実施例１撹袢機、冷却器を取り付けた５００ｍｌの三つ口セパラ
ブルフラスコに、水２３５ｇ、ポリビニルアルコール
０．１ｇを仕込んだのち、スチレン４４．１ｇ、ジビニ
ルビフェニル５２％（４，４'‐体を主。％は重量
％）、ビニルエチルビフェニル３０％、ビニルビフェニ
ル１８％からなる架橋剤溶液５．９ｇ、過酸化ベンゾイ
ル０．１ｇを加え、系内に窒素ガスを導入しながら撹袢
下、８０℃で１０時間反応を行った。これから、共重合
樹脂を回収し、風乾したもの３０ｇを３００ｍｌの四つ
口フラスコに入れ、水６０ｇ、ニトロベンゼン１５０ｇ
を加えて７０℃で２時間撹袢し、共重合樹脂を膨潤させ
た。

【００１９】膨潤後の共重合樹脂を回収、風乾し、この
全量を３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、濃硫酸１５
０ｇを加えて８０℃で１０時間撹袢してスルホン化を行
った。反応後、樹脂分を濾別し、１２００ｇの水で洗浄
して、陽イオン交換樹脂を得た。

【００２０】得られた陽イオン交換樹脂の架橋度は３．
３モル％であり、交換容量は１．３１ｍｅｑ／ｍｌ−湿
潤樹脂であった。また、６００μｍの粒子径を有する樹
脂１００個の押し潰し試験でのシャチロン値は４４０ｇ
／粒子であった。

【００２１】実施例２〜４ジビニルモノマーとしてのジビニルビフェニルの一部を
ジビニルベンゼンに置き換えた他は実施例１と同様にし
て陽イオン交換樹脂を製造した。

【００２２】比較例１ジビニルビフェニルの全部を、ジビニルベンゼンに置き
換えた他は実施例１と同様にして陽イオン交換樹脂を製
造した。なお、ジビニルベンゼン溶液として、ジビニル
ベンゼン５７％、ビニルエチルベンゼン４３％の混合溶
液を使用した。

【００２３】実施例１〜４及び比較例１で得られた陽イ
オン交換樹脂について、物性値を測定すると共に、これ
をビスフェノールＡ製造触媒として用いたときの反応成
績を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、架橋
度は、実施例１〜４、比較例１の順に、３．３モル％、
３．０モル％、２．６モル％、２．０モル％、０％であ
り、全ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる全架
橋度は、実施例１〜４、比較例１のいずれも３．３モル
％であった。また、反応は次のようにして行った。

【００２４】エチルメルカプタンを反応促進剤としてフ
ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプ
タン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡ
とフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母
液（フェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４
−異性体５％、その他の不純物２％）１０００重量部に
アセトン３０重量部とエチルメルカプタン２重量部を混
合した反応原料を実施例１〜４、比較例１で得られた陽
イオン交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填した内径１ｃ
ｍのステンレス製流通式反応器に、５０ｍｌ／ｈｒ、７
０℃で連続的に装入し反応させた。この反応を１５０日
間継続し、１５０日後のアセトン転化率と圧力損失を測
定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例５〜１１、比較例２実施例１と同様な実験において、スチレンとジビニルビ
フェニルの割合を変化させて、架橋度の異なる８種類の
陽イオン交換樹脂を製造した。

【００２７】実施例１２〜１５架橋剤溶液として、ジビニルナフタレン溶液（２，６−
ジビニルナフタレン３４％，２，６−ジビニルナフタレ
ン３８％，エチルビニルナフタレン１８％、残余はジエ
チルナフタレン等）を用い、スチレンとジビニルナフタ
レンの割合を変化させた他は、実施例１と同様にして架
橋度の異なる４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。

【００２８】比較例３〜６市販のスチレン−ジビニルベンゼン型の共重合樹脂（ゲ
ル型）について、実施例１と同様にして架橋度の異なる
４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。

【００２９】実施例５〜１５及び比較例２〜６で得られ
た陽イオン交換樹脂について、各種物性を測定した結果
を表２に示す。

【００３０】実施例５〜１５、比較例２〜６の陽イオン
交換樹脂を触媒として、フェノールとアセトンとを反応
させてビスフェノールＡを製造する反応を行った。フェ
ノール／アセトン比（重量比）が１１．２５、エチルメ
ルカプタン添加量が０．２重量％の反応原料に、陽イオ
ン交換樹脂６ｍｌ−湿潤樹脂を加え、７０℃で２時間反
応を行ない、アセトン転化率を測定した。結果を表２に
示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の陽イオン交換樹脂は架橋度の割
にスルホン酸基の導入率が高く、したがってイオン交換
樹脂としての物性のバランスが優れる。また、本発明の
陽イオン交換樹脂は高強度であるばかりでなく、これを
陽イオン交換樹脂触媒として使用する場合、反応活性が
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/20 １０２Ｃ０８Ｊ 5/20 １０２ (72)発明者竹内玄樹大分県大分市中ノ州３番地新日鐵化学株式会社大分事業所内 (72)発明者木藤武利福岡県北九州市八幡西区船越１丁目２−８ (72)発明者木村護男福岡県北九州市小倉北区井堀３丁目24−21 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA78 AC14 AH19 FA05 FB01 FB07 FC12 4G069 AA08 AA14 AA15 BA24A BA24B BE22A BE22B BE37A BE37B CB25 EA02X EA02Y ED03 4J100 AB02P AB03P AB08P AB09P AB10P AB15Q AB16Q BA56H BC42Q BC44Q BC45Q BC48Q BC49Q CA04 CA31 DA19 DA28 DA48 HA61 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られる陽イオン交換樹脂において、ジビニルモノマー
の少なくとも一部が多環芳香族ジビニルモノマーであ
り、且つ多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマーで表
わされる架橋度が２モル％以上であり、交換容量が０．
７ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以上であり、イオン交換樹脂
粒子の粒子径６００μｍの平均圧壊強度（シャチロン
値）が２００ｇ／粒子以上であることを特徴とする陽イ
オン交換樹脂。
【請求項２】架橋度が２〜１０モル％であり、交換容
量が０．７〜２．８ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂である請求
項１記載の陽イオン交換樹脂。
【請求項３】請求項１又は２記載の陽イオン交換樹脂
からなる陽イオン交換樹脂触媒。