KR20010049395A - 디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조 방법 - Google Patents

디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2.5 내지 19 범위의 공간 지수 (spaciousness index) 를 갖는 산 형태 제오라이트 존재하에서, 아닐린 또는 그 유도체 중 하나, 및 포름알데히드 또는 반응 조건에서 포름알데히드를 생산할 수 있는 화합물의 반응을 포함하는 디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체 산물의 제조 방법.

Description

디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIAMINODIPHENYLMETHANE AND ITS HIGHER HOMOLOGUES}
본 발명은 디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 2,2', 2,4' 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체 산물의 제조 방법에 관한 것이다.
디아미노디페닐메탄 (MDA) 은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) - 이는 또한 우레탄/우레아 또는 에폭시 수지 기재 중합체의 생산을 위한 반응물임 - 의 제조를 위한 중간체이다. MDA 는 전통적으로는 아닐린으로부터, 또는 그 유도체 중 하나로부터 예컨대 염산, 황산 또는 인산같은 진한 강산용액의 존재하에 포름알데히드와의 반응에 의해 제조된다. 이러한 형태의 합성은 [J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., 11월 1984, 670; Kirk Othmer, Vol. II, 3 판, 338 - 348] 에 문헌상 게시되어 있다.
미국 특허 5,241,119 는 4,4'-디아미노 디페닐메탄의 제조방법을 개시하고 있는데, 이는 제오라이트, 특히 Y 제오라이트, ZSM-5 제오라이트 또는 알루미늄, 붕소, 철 및 티타늄같은 금속 하나 이상으로 개변된 제오라이트로부터 선택하는 고형 촉매 존재하에 아닐린과 포름알데히드간의 반응을 포함한다. 그 반응은 용매 환경에서, 50 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서, 사용 용매의 끓는점에 따른 압력하에 수행한다.
출원인은 이제 촉매로서 매질 및 부분적 또는 전체적으로 교환된 산 형태의 대공(大空) 제오라이트를 이용하여, 선택적으로 2,2' 및 4,4' 이성질체들과 혼합된 , 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체를 최적의 결과로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 따라서 하기 식 1 의 디아미노 디페닐 메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조방법으로서 2.5 내지 19 범위 (극한값 포함) 의 공간 지수 (spaciousness index) 를 갖는 산 형태 제오라이트 존재하에서 하기 식 2 의 중간체의 재배열 반응을 포함하는 방법에 관한 것이다:
(식 중, Ф는 페닐기를 나타내고, R 은 수소원자 또는 C1-C8(이소)알킬, C4-C10시클로알킬, 또는 C6-C12방향족 라디칼을 나타내고, n 은 1 이상의 정수이며 2 내지 4 범위에서 작용을 나타낸다).
Ф- NR - CH2- RN - Ф
공간 지수는 제오라이트와 같은 다공성 물질의 실제 구멍 넓이의 측정치를 제공하는 매개변수이다. 공간 지수는 예컨대, 미국 특허 4,795,847 또는 ["Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.] 에 문헌상 개시되어 있는 매개변수이다.
본 발명에 따르면, 2.5 내지 19 범위의 공간 지수를 갖는 바람직한 제오라이트는 하기 식 3 의 조성을 갖는 합성 결정물질로 구성된 것이다:
(식 중, x 는 1 미만이고, p 는 1 이상인데, 일반적으로는 1 내지 20 의 정수이고, M 은 IA, IIA 족, 또는 란탄계열의 금속이고, n 은 M 의 원자가인데, 여기서 M 은 부분적으로 또는 전체적으로 H+, 또는 (NH4)+이온, 또는 R' 로서 알킬 라디칼, 예컨대 C1-C4, 또는 아릴 라디칼을 갖는 (NR'4)+양이온과 교환할 수 있다).
화학식 3 에 포함되면서 2.5 내지 19 범위의 공간지수를 가지는 제오라이트의 예는 베타 제오라이트, 모르데나이트, ZSM-12, MCM-22 및 ERB-1 이다. 미국 특허 3,308,069 에 개시되어 있으면서 공간지수 19 를 가지는 베타 제오라이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적 수행 과정에서 촉매로서 사용되는 제오라이트는 바람직하게는 산 형태, 예컨대 대부분의 양이온 자리가 수소 이온으로 채워진 형태이다. 그것들은 그대로, 또는 알루미늄을 붕소, 철 또는 갈륨으로부터 선택한 금속으로 부분 동형 치환하여 개변된 채로, 또는 예컨대 알루미나와 같은 리간드와 혼합하여, 그리고 유럽 특허 847,802 에 개시되어 있는 바에 따라 압출된 펠렛 형태로 사용할 수 있다.
재배열 반응은 지방족 또는 방향족 탄화수소로부터 선택하거나 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 아닐린으로부터 선택한 용매 존재하에서, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 온도 범위에서 발생한다. 특히 적절한 용매의 예는 아닐린 및 m-디클로로벤젠 및 클로로벤젠같은 염소화 방향족 탄화수소이다.
화학식 2 를 갖는 중간체는 특히 R 이 수소와 같을 때 (아미날), 문헌상 공지되어 있는 산물이다. 이러한 중간체는 아닐린, 또는 R 이 수소와 다른 아닐린의 유도체를 포름알데히드, 또는 반응 조건 하에서 포름알데히드를 생산할 수 있는 화합물과 축합하여 얻을 수 있다. 특히, 수용액 내 포름알데히드나 용매내에 미리 용해된, 올리고머 형태의 포름알데히드 (트리옥산) 가 사용될 수 있는데, 아닐린/포름알데히드의 몰비는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5 의 범위를 갖는다. 합성의 막바지에, 화학식 2 의 중간체는 물리적 분리, 증류 등의 공지기술에 의해 분리 할수 있다. 그렇게 얻어진 산물은 수함량 3 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하를 가지면서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적인 화학식 1 을 갖는 디아미노 디페닐 메탄의 제조 방법의 대안적인 구체화에 따르면, 재배열 반응은 제오라이트 촉매를 아닐린, 또는 그의 유도체 중 하나, 그리고 포름알데히드, 또는 반응 조건하에서 포름알데히드를 생산할 수 있는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 충전함으로써 수행할 수 있다. 이러한 대안적 경우에 있어서, 과량의 아닐린, 또는 그의 유도체와 함께 반응시켜, 그것이 동시에 반응물이자 용매로 작용하도록 하는 것이 바람직하다. 사실, 전통적인 용매 대신에, 과량의 반응물 (아닐린)을 사용함으로써 최종산물의 조성을 변화시킬 수 있음이, 하기 실시예에서 보는 바와 같이, 관찰되었다.
본 발명에 따른 재배열 반응은 대기압에서 또는 액 상 반응계를 유지하는 값에서 뱃치식으로, 연속적으로 또는 반연속적으로 수행할 수 있다.
비제한적인 몇가지 실시예가 본 발명의 보다 나은 이해와 그 구체화를 위해 제시되고 있다.
실시예 1 - 베타 제오라이트의 합성
수용액 내 40 중량% 테트라에틸암모늄 수산화물 58.8 g 및 소듐 알루미네이트 (Al2O3의 56 중량%) 1.9 g 을 탈이온수 58.4 g 에 첨가한다. 그 혼합물을 약 80 ℃ 로 가열하고 완전히 용해될 때까지 교반하에 둔다.
그렇게 얻은 맑은 용액을 SiO2의 40 중량% LUDOX HS 콜로이달 실리카 37.5 g 에 첨가한다. 균일한 현탁액이 얻어지는데, 14 와 같은 pH 를 가지며, 강철 오토클레이브에 방전하여 정상 조건 및 자생 압력 하, 150 ℃ 에서 10 일 동안 수열조건하에서 결정화하도록 둔다.
결정화한 산물을 여과로 분리하고, 탈이온수에 재분산시키고 재여과한다. 젖은 제오라이트 판넬이 얻어지는데, 유기 형판제 테트라에틸암모늄 및 소듐을 포함한다.
실시예 2 - 베타 제오라이트의 합성
상기한 대로 준비한 젖은 제오라이트 판넬을 150 ℃ 오븐 속에서 1 시간동안 건조시키고 간접가열실 속 기류 내 550 ℃ 에서 5 시간동안 하소하였다.
하소한 고체는 이온 교환을 위해 암모늄 아세테이트의 수용액 (물 150 g 및 암모늄 아세테이트 8 g) 내에 분산시킨다. 이러한 현탁액은 교반하에 80 ℃ 에 이르기까지 약 1 시간을 가열한다.
계속해서 그 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체는 세척을 위해 탈이온수 (150 ml) 에 재분산한다. 이어서 현탁액을 여과하고 이온 교환 및 그전의 세척을 순서대로 반복한다. 이어서 그 고체를 다시 세척하고 150 ℃ 오븐 속에서 1 시간동안 건조시켜 암모니아 형의 제오라이트를 얻는다. 이러한 제오라이트는 간접가열기 속 기류내 550 ℃ 에서 5 시간동안 하소시켜서 산 형태의 베타 제오라이트 (공간 지수 = 19) 를 얻는다.
원소 화학 분석으로부터, 이러한 제오라이트의 소듐 기는 106 ppm 인데 반해 알루미늄 함량은 3.14 % ([Al]/[Na] = 252) 와 같음이 증명되었다.
산물은 분말로부터 X-선 회절의 방법으로 특성을 알 수 있다.
실시예 3 - 베타 제오라이트의 합성
실시예 1 에서 얻은 젖은 판넬을 이온 교환을 위해 암모늄 아세테이트의 수용액 (물 200 g 및 암모늄 아세테이트 16 g) 내에 재분산시킨다. 이러한 현탁액은 교반하에 80 ℃ 에 이르기까지 약 1 시간을 가열한다.
계속해서 그 현탁액을 여과하고 얻어진 고체는 세척을 위해 탈이온수 (150 cc) 에 재분산한다. 이어서 현탁액을 재여과하고 암모니아/알킬암모니아 형의 젖은 제오라이트 판넬을 다시 얻는다.
원소 화학 분석으로부터, 이러한 후자 샘플의 소듐 기는 112 ppm 과 같음이 증명되었다. 알루미늄 함량은 3.38 % ([Al]/[Na] = 257) 와 같다.
산물은 분말로부터 X-선 회절의 방법으로 특성을 알 수 있다.
실시예 4 - 베타 제오라이트의 압출
베타 제오라이트에 기초하여, 실시예 3 에 따라 제조하고 하소과정은 거치지않고, 보헤미트 형태의 알루미나상 촉매를 제조하였다. 그 촉매는 유럽 특허 847, 802 의 실시예 4 에 개시된 방법에 따라 압출하였다.
실시예 5 - ERB-1 제오라이트의 합성
수산화나트륨으로 이루어진 알칼리성 용액을 환류 냉각 및 막대 교반기를 갖춘 삼목 1000 ㎤ 플라스크에 충전한다. 그 용액을 가열 자켓의 방법으로 (70 - 80 ℃) 의 온도값에 이르게 하고, 이어서 소듐 알루미네이트로 이루어지는 알루미늄 제공원을 교반하에 첨가하여 맑은 용액을 수득한다. 헥사메틸렌이민으로 구성되는 유기 형판제를 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 아레오실 (Areosil) 200 으로 이루어지는 실리카 제공원을 서서히 첨가한다.
몰비 SiO2/Al2O3 N/SiO2 Na+/SiO2 OH-/Si02 H2O/SiO2
30 0.35 0.18 0.18 45
첨가 반응의 막바지에, 상기 온도에서 약 4 시간 동안 자기 교반하에 반응 혼합물을 유지시키고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 24 시간 동안 정상 성숙 (static aging) 하도록 두었다. 균일한 슬러리를 수득하는데, 이를 스테인레스 강 오토클레이브에 충전시키고, 평량 오븐에 넣은 후 온도 150 ℃ 에서 평량 교반 조건하에 10 일간 두었다.
반응의 막바지에, 현탁액을 방전하는데, 그것으로부터 고체를 여과로써 회수하고, 탈이온수로 반복 세척 후, 120 ℃ 의 오븐에서 건조시킨다. 그 건조 고체는 분말로부터 X-선 회절 (XRD) 의 방법으로 특성을 알 수 있다. 이어서 그 고체를 기류내 550 ℃ 에서 5 시간동안 하소시킨다.
유럽 특허 293,032 의 도 4 와 표 3 에 나타낸 것과 동일한 회절 스펙트럼을 갖는 물질을 얻는다.
그 다음 이 물질을 암모늄 아세테이트로 교환하고 산 형태를 수득한다.
실시예 6
R 이 수소원자인 화학식 2 의 중간체 (아미날) 는 아닐린과 포름알데히드 간의 축합으로 제조된다. 특히, 교반하에, 포름알데히드 37 % 의 수용액을 아닐린 포함 용기에 충전시켜, 아닐린/포름알데히드의 몰비가 4 와 같도록 한다. 온도는 서서히 올려서 50 ℃ 에 이르게 한다.
첨가 반응의 막바지에, 혼합물을 교반하에 1 시간동안 유지시킨다. 이어서 분별 깔때기에서, 아미날 및 미반응 아닐린 포함 유기 상 으로부터 수성 상을분리시킨다. 유기 상은 수함량이 1.25 % 될 때까지 계속해서 건조시키고, 다음의 사용을 위해 보존한다.
실시예 7
아미날 4 g, m-디클로로벤젠 10 g 및 실시예 2 에 따라 제작한 베타 제오라이트 250 mg 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 [Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142 - 148] 에 게시된 분석 방법으로 분석한다.
전환율: 98.54 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 46.91 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 13.77 %;
삼량체: 28.64 %;
중(重) 산물: 9.22 %.
실시예 8
아미날 4 g, 용매로서, 아닐린 10 g 및 실시예 2 에 따라 제작한 베타 제오라이트 500 mg 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 98.3 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 58.53 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 22.88 %;
삼량체: 5.98 %;
중(重) 산물: 9.22 %.
실시예 9
아미날 4 g, m-디클로로벤젠 10 g 및 모르데나이트 (공간지수 = 7) 1 g 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 98.70 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 51.85 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 9.92 %;
삼량체: 26.75 %;
중(重) 산물: 10.18 %.
실시예 10
아미날 4 g, 아닐린 10 g 및 모르데나이트 1 g 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 98.27 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 71.12 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 15.13 %;
삼량체: 6.93 %;
중(重) 산물: 5.09 %.
실시예 11
아미날 4 g, m-디클로로벤젠 10 g 및 실시예 5 에서 기술된 대로 제작한 ERB-1 (공간지수 = 8) 의 1 g 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 98.70 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 45.61 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 20.94 %;
삼량체: 15.33 %;
중(重) 산물: 3.45 %.
실시예 12
아미날 4 g, 아닐린 10 g 및 1 g 의 ERB-1 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 99.99 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 58.98 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 22.24 %;
삼량체: 15.33 %;
중(重) 산물: 3.45 %.
실시예 13
아미날 4 g, m-디클로로벤젠 10 g 및 1 g 의 ZSM-12 (공간지수 = 3) 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 98.50 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 41.74 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 15.07 %;
삼량체: 29.40 %;
중(重) 산물: 미량.
실시예 14
아미날 4 g, 아닐린 10 g 및 0.5 g 의 ZSM-12 (공간지수 = 3) 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 98.34 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 54.50 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 30.36 %;
삼량체: 10.76 %;
중(重) 산물: 2.87 %.
실시예 15 (비교예)
아미날 4 g, m-디클로로벤젠 10 g 및 250 mg 의 ZSM-5 (공간지수 = 1) 을 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 78.80 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 7.98 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 1.93 %;
삼량체: 39.85 %;
중(重) 산물: 29.85 %.
실시예 16 (비교예)
아미날 4 g, m-디클로로벤젠 10 g 및 1 g 의 YH 제오라이트 (공간지수 = 21), 토요소다 (Toyosoda) 의 시판 샘플 320 HOA 를 유리 오토클레이브에 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐하고 150 ℃ 에서 6 시간동안 교반하에 유지한다.
마지막에, 전체를 실온으로 냉각시키고 반응 용매를 감압하 증류로 제거한다.
반응 산물을 H.P.L.C. 를 이용해서 분석한다.
전환율: 83.48 %;
4,4'-MDA 에 대한 선택도: 28.76 %;
2,4'-MDA 에 대한 선택도: 3.48 %;
삼량체: 31.40 %;
중(重) 산물: 19.86 %.
실시예 17
실시예 2 에서 기술된 과정에 따라 제작하고, 20 톤 에서 압착하고, 70 - 100 메쉬에서 거른 베타 제오라이트 5 ㎤ 를 직경 12.5 mm 및 길이 390 mm 의 관상 반응기에 충전하였다. 이어서 m-디클로로벤젠 내 아미날 10 부피% 의 혼합물을 180 ℃ 의 온도, 4 바아 의 압력 및 활성 상에 해당하는 3.6 h-1의 LHSV (시간당 액체 공간 속도, Liquid Hourly Space Velocity) 에서 반응기에 주입한다.
샘플을 표 1 에서 지시된 시간에서 제거하는데, 이것은 용매를 감압 하에 제거한 후, 상기한 방법에 따라 분석한다.
반응 7 시간 후에, 주입율은 변화 (LHSV = 1 h-1) 되고 어떠한 비활성화 현상의 징조도 없으면서 반응 혼합물은 t.o.s. (유상 시간, time on stream) 총 25 시간 동안 주입된다. 결과는 표 2 에 나와 있다.
실시예 18
실시예 4 에서 기술된 과정에 따라 50 중량% 와 같은 리간드 (Al2O3) 양으로 제작하고, 70 - 100 메쉬에서 거른 압출된 베타 제오라이트 10 ㎤ 를 직경 12.5 mm 및 길이 390 mm 의 관상 반응기에 충전한다. 이어서 m-디클로로벤젠 내 아미날 10 부피% 의 혼합물을 180 ℃ 의 온도, 4 바아 의 압력 및 활성 상에 해당하는 3.6 h-1의 LHSV 에서 반응기에 주입한다.
샘플을 표 3 에서 지시된 시간에서 제거하는데, 이것은 용매를 감압 하에 제거한 후, 상기한 방법에 따라 분석한다.
반응 7 시간 후에, 주입율은 변화 (LHSV = 1 h-1) 되고 어떠한 비활성화 현상의 징조도 없으면서 반응 혼합물은 t.o.s. 총 74 시간 동안 주입된다. 결과는 표 4 에 나와 있다.
실시예 19
실시예 4 에서 기술된 과정에 따라 50 중량% 와 같은 리간드 (Al2O3) 양으로 제작하고, 70 - 100 메쉬에서 거른 압출된 베타 제오라이트 10 ㎤ 를 상기한 관상 반응기에 충전한다. 이어서 아닐린 내 아미날 10 부피% 의 혼합물을 180 ℃ 의 온도, 4 바아 의 압력 및 활성 상에 해당하는 3.6 h-1의 LHSV 에서 반응기에 주입한다.
샘플을 표 5 에서 지시된 대로 제거하는데, 이것은 용매를 감압 하에 제거한 후, 상기한 방법에 따라 분석한다.
반응 7 시간 후에, 주입율은 변화 (LHSV = 1 h-1) 되고 어떠한 비활성화 현상의 징조도 없으면서 반응 혼합물은 t.o.s. 총 145 시간 동안 주입된다. 결과는 표 6 에 나와 있다.
반응 145 시간 후에, 주입율은 3.6 h-1의 LHSV 값에 이르게 되고 어떠한 비활성화 현상의 징조도 없으면서 반응 혼합물은 t.o.s. 총 192 시간 동안 주입된다. 결과는 표 7 에 나와 있다.
반응 192 시간 후에, 반응 혼합물의 조성은 아닐린 내 아미날 20 부피% 주입에 따라 변화된다. 주입율은 변함이 없이 유지되고 어떠한 비활성화 현상의 징조도 없으면서 반응 혼합물은 t.o.s. 총 240 시간 동안 주입된다. 결과는 표 8 에 나와 있다.
본 발명은 촉매로서 매질 및 부분적 또는 전체적으로 교환된 2.5 내지 19 범위의 공간 지수 (spaciousness index) 를 갖는 산 형태의 대공(大空) 제오라이트산 형태 제오라이트를 이용하여, 아닐린 또는 그 유도체 중 하나, 및 포름알데히드 또는 반응 조건에서 포름알데히드를 생산할 수 있는 화합물의 반응을 포함하는 디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체 산물의 제조 방법을 제공하는 바, 구체적으로는, 선택적으로 2,2' 및 4,4' 이성질체들과 혼합된 , 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체를 최적의 결과로 제조할 수 있게 되는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 의 디아미노 디페닐 메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조방법으로서, 2.5 내지 19 범위 (극한값 포함) 의 공간 지수 (spaciousness index) 를 갖는 산 형태 제오라이트 존재하에서 하기 식 2 의 중간체의 재배열 반응을 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    (식 중, Ф는 페닐기를 나타내고, R 은 수소원자 또는 C1-C8(이소)알킬, C4-C10시클로알킬 또는 C6-C12방향족 라디칼을 나타내고, n 은 1 이상의 정수이며 2 내지 4 범위에서 작용을 나타낸다)
    [화학식 2]
    Ф- NR - CH2- RN - Ф
  2. 제 1 항에 있어서, 2.5 내지 19 범위의 공간 지수를 갖는 제오라이트는 하기 식 3 의 조성을 갖는 합성 결정물질로 구성된 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 3]
    (식 중, x 는 1 미만이고, p 는 1 이상의 정수이고, M 은 IA, IIA 족, 또는 란탄계열의 금속이고, n 은 M 의 원자가인데, 여기서 M 은 부분적으로 또는 전체적으로 H+, 또는 (NH4)+이온, 또는 R' 로서 알킬 또는 아릴 라디칼을 갖는 (NR'4)+양이온과 교환할 수 있다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제오라이트는 그대로, 또는 알루미늄을 붕소, 철 또는 갈륨으로부터 선택한 금속으로 부분 동형 치환하여 개변된 채로, 또는 리간드와 혼합하여, 압출된 펠렛 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제오라이트는 베타 제오라이트, ZSM-12, MCM-22 및 ERB-1 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제오라이트가 베타 제오라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 재배열 반응이 50 내지 200 ℃ 온도 범위에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 재배열 반응이 지방족 또는 방향족 탄화수소로부터 선택하거나 할로겐화 방향족 탄화수소 및 아닐린으로부터 선택한 용매 존재하에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 용매가 아닐린 또는, m-디클로로벤젠 및 클로로벤젠같은 염소화 방향족 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 2 를 갖는 중간체는 수함량 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 2.5 내지 19 범위의 공간 지수 (spaciousness index) 를 갖는 산 형태 제오라이트 존재하에서, 아닐린 또는 그 유도체 중 하나, 및 포름알데히드 또는 반응 조건에서 포름알데히드를 생산할 수 있는 화합물의 반응을 포함하는 상기 화학식 1 을 갖는 디아미노 디페닐 메탄의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 반응이 과량의 아닐린, 또는 그의 유도체의 하나와 함께 수행되어, 그것이 동시에 반응물이자 용매로 작용하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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