DE69905962T2 - Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren - Google Patents

Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren

Info

Publication number
DE69905962T2
DE69905962T2 DE69905962T DE69905962T DE69905962T2 DE 69905962 T2 DE69905962 T2 DE 69905962T2 DE 69905962 T DE69905962 T DE 69905962T DE 69905962 T DE69905962 T DE 69905962T DE 69905962 T2 DE69905962 T2 DE 69905962T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
process according
piperazine
deactivating agent
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69905962T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69905962D1 (de
Inventor
John Nelson Armor
Lenore Ann Emig
Hong-Xin Li
Jose Guadalupe Santiesteban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69905962D1 publication Critical patent/DE69905962D1/de
Publication of DE69905962T2 publication Critical patent/DE69905962T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) und Piperazin (PIP) durch den Kontakt von stickstoffhaltigen Verbindungen mit Zeolithen bei einer erhöhten Temperatur.
  • Die Synthese von TEDA und PIP aus einer Vielzahl von Aminverbindungen mit Metallosilicaten ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt.
  • US 3,956,329 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TEDA aus einer Anzahl von Aminverbindungen mit unbehandelten Zeolithkatalysatoren mit einem Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Siliciumdioxid/Aluminiumoxid) zwischen 2 und 12.
  • US 4,804,758 offenbart die Herstellung von TEDA aus bestimmten heterocyclischen Aminen in Gegenwart von Borsilicat- und/oder Eisensilicat-Zeolithen als Katalysatoren.
  • US 4,966,969 und 5,041,548 offenbaren die Herstellung von TEDA aus Aminverbindungen mit einem Katalysator, der einen kristallinen Metallosilicat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid/Metalloxid von 12/1 oder mehr aufweist, insbesondere mit einem Metallosilicat, der in Gegenwart eines organischen Kristallisationsmittels kristallisiert worden ist.
  • EP 158 319 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TEDA durch den Kontakt acyclischer oder heterocyclischer Amine mit einem unbehandelten Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 20 zu 1.
  • EP 382 055 offenbart ein Verfahren zur Synthese von TEDA aus Ethylendiamin und 0 bis 200 Mol-% PIP über Aluminium-, Bor-, Gallium- und/oder Eisensilicat-Zeolithen.
  • EP 423 526 offenbart die Herstellung von TEDA und PIP aus Gemischen von Ethylendiamin und Wasser, die von Zeolithen vom Pentasil- Typ mit einer abgeschwächten Acidität katalysiert wird, das heißt, daß sie Alkalimetallionen enthalten oder das Aluminium des Zeolithgerüstes isomorph durch Eisen ersetzt worden ist.
  • EP 312 734 offenbart, daß PIP in Gegenwart von unbehandelten Zeolithen mit der Struktur von Pentasil, insbesondere ZSM-5, direkt in TEDA überführt werden kann.
  • EP 313 753 offenbart die Herstellung von Gemischen von TEDA und PIP aus Polyethylenpolyaminen und/oder Ethanolaminen unter Verwendung eines unbehandelten Pentasil-Zeoliths.
  • Journal of Catalysis (Bd. 144, S. 556-568, 1993) beschreibt die Verwendung von Zeolithen vom Pentasil-Typ für die Synthese von TEDA aus einer Vielzahl von Polyaminen.
  • Die Selektivierung von Zeolithen mit Siliciumverbindungen wurde dazu verwendet, die katalytischen Eigenschaften einiger spezifischer Verfahren zu verbessern:
  • US 5,365,004 offenbart Zeolithkatalysatoren, die modifiziert worden sind, indem sie ex situ mit einer Siliciumverbindung selektiviert worden sind, wodurch deren katalytische Eigenschaften für Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie das Verfahren zum Disproportionieren von Toluol, verbessert werden.
  • EP 593,086 offenbart die Behandlung eines Mordenit-Zeoliths mit Tetraethylorthosilicat (TEOS), um die Selektivität für die Synthese von Methylamin zu verbessern.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TEDA und PIP durch den Kontakt einer aminhaltigen Verbindung mit einem Zeolith vom Pentasil-Typ in der Wasserstofform (H&spplus;-Form) und/oder der Ammoniumform (NH&sub4;&spplus;-Form) bei erhöhten Temperaturen. Der in diesem Verfahren verwendete Zeolithkatalysator ist ein solcher, dessen Oberfläche vor oder nach seiner Überführung in die H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form zumindest teilweise deaktiviert bzw. passiviert worden ist. Das Deaktivieren erfolgt durch Behandeln des Zeoliths mit bestimmten Siliciumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel.
  • Diese Deaktivierungsbehandlung der Oberfläche deaktiviert oder selektiviert die externen Plätze des Zeolithkatalysators zumindest teilweise und dauerhaft für von einer Säure katalysierte Reaktionen, indem auf der Oberfläche eine Beschichtung aus einem Siliciummaterial bereitgestellt wird, und verbessert die Selektivität für die Erzeugung von TEDA und PIP überraschend. Einige Aminverbindungen, die typischerweise bei der Herstellung von TEDA und PIP verwendet werden, wie Ethylendiamin (EDA), sind auf den externen Plätzen von unbehandelten Zeolithkatalysatoren sehr reaktiv, wobei sie unerwünschte Produkte ergeben.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Als im Verfahren zur Herstellung von TEDA und PIP zu verwendendes Ausgangsmaterial können irgendwelche Aminverbindungen eingesetzt werden, die typischerweise auf diesem Fachgebiet verwendet werden, wie Ethanolamine, einschließlich Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; Ethylenamine, einschließlich Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; Piperazine, einschließlich Piperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, Bis(hydroxyethyl)piperazin und N-Aminoethylpiperazin; Morpholin und naheliegende Gemische der vorstehend Genannten.
  • Der kristalline Metallosilicat (Zeolith), der in diesem Verfahren als Katalysator verwendet wird, hat ein Kristallgerüst, das hauptsächlich aus Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und einem Metalloxid, wie Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Eisenoxid oder Boroxid besteht. Aluminiumoxid stellt das bevorzugte Metalloxid dar. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid/Metalloxid beträgt 12 : 1 oder mehr, vorzugsweise 20 : 1 bis 1000 : 1 und stärker bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1. Wenn das Molverhältnis von Siliciumdioxid/Metalloxid weniger als 12 : 1 beträgt, kann die Ausbeute an TEDA und PIP unerwünscht niedrig sein.
  • Für den verwendeten kristallinen Metallosilicat gibt es keine besonderen Einschränkungen, sofern er das vorstehend genannte Molverhältnis von Siliciumdioxid/Metalloxid erfüllt. Kristalline Aluminosilicate mit einer Hauptpore aus einem 10-gliedrigen Sauerstoffring, insbesondere jene, die zu Verbindungen mit einer Struktur vom Pentasil-Typ gehören, sind bevorzugt, wobei der Zeolith ZSM-5 besonders bevorzugt ist.
  • Die Herstellung geeigneter Pentasil-Zeolithkatalysatoren ist dem Fachmann allgemein bekannt, wie es in den bereits genannten Patenten und Literaturdokumenten erläutert worden ist. Außerdem sind geeignete Pentasil-Zeolithe aus vielen Quellen, wie von Degussa AG und CU Chemie Uetikon AG, kommerziell erhältlich.
  • Kristalline Aluminosilicate der Pentasil-Gruppe, wie sie durch eine hydrothermale Synthese mit einem organischen Kristallisationsmittel erhalten werden, sind besonders bevorzugt. Von den Pentasil-Typen sind die Zeolithstrukturen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 und Zwischenver bindungen von ZSM-5/ZSM-11, insbesondere ZSM-5, bevorzugt.
  • Die Zeolithkatalysatoren werden in ihrer Wasserstofform (H&spplus;) und/oder ihrer Ammoniumform (NH&sub4;&spplus;) verwendet, nachdem sie einer Deaktivierungsbehandlung der Oberfläche unterzogen worden sind.
  • Ein kristalliner Aluminosilicat vom Pentasil-Typ kann zum Beispiel durch hydrothermale Synthese mit einem Gemisch, das hauptsächlich aus einer Siliciumdioxidquelle, z. B. kolloidalem Siliciumdioxid, Kieselgel oder Kieselsäuresalzen, wie Wasserglas, und einer Aluminiumoxidquelle, z. B. Schwefelsäuresalze, Salpetersäuresalze oder Oxysäuresalze von Aluminiumoxid, wie Aluminiumsulfat und Natriumaluminat, besteht, ohne ein oder vorzugsweise in Gegenwart von einem organischen Kristallisationsmittel, z. B. Aminen, wie Tetraalkylammoniumhalogenid mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden.
  • Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die hydrothermale Synthese in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen, wie Hydroxiden und Halogeniden eines Alkalimetalls, wie Natrium und dergleichen, durchgeführt wird.
  • Der nach diesen Verfahren erhaltene kristalline Aluminosilicat liegt im allgemeinen nicht in der H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form sondern in einer Form vor, in der H&spplus; und NH&sub4;&spplus; durch ein quaternäres Ammoniumion und/oder Alkalimetallion, wie Na&spplus; und dergleichen, ersetzt worden sind. Deshalb muß der kristalline Aluminosilicat in die H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form geändert werden, und dieser Austausch läßt sich nach bekannten Verfahren leicht erreichen.
  • Im Hinblick auf die Deaktivierungsbehandlung der Oberfläche schließen vorteilhafte deaktivierende Mittel, das heißt siliciumhaltige Materialien, die die Oberfläche eines kristallinen Aluminosilicats deaktivieren können, jene siliciumhaltigen Materialien ein, die in US 5,365,004 in Spalte 5/26-6/16 als Selektivierungsmittel offenbart sind.
  • Beispiele von siliciumhaltigen deaktivierenden Mitteln für die Verwendung bei der Deaktivierungsbehandlung schließen Tetraalkylsilane, die auch als Tetraalkylorthosilicate bekannt sind, wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, ein Dimer oder Hexamer von Tetraalkoxysilanen, Siliciumtetrachlorid, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethyldisilazan und Hexamethyldisilazan, ein.
  • Die Deaktivierungsbehandlung des Zeoliths erfolgt in der flüssigen Phase. Das deaktivierende Mittel kann direkt verwendet werden, im allgemeinen wird es jedoch zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Beispiele von Lösungsmitteln, die oft verwendet werden, schließen aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie Ethylether und Isopropylether, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol, und Alkylether von Ethylenglycol, wie Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethylether, ein.
  • Die erwünschten Lösungsmittel werden vorzugsweise gemäß der Art des zu verwendenden deaktivierenden Mittels ausgewählt. Die Konzentration des deaktivierenden Mittels im Lösungsmittel liegt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%.
  • Das deaktivierende Mittel wird im Lösungsmittel gelöst, wodurch eine Lösung des deaktivierenden Mittels erzeugt wird, und der Aluminosilicat wird dann in der Lösung des deaktivierenden Mittels suspendiert, womit die Deaktivierungsbehandlung des Aluminosilicats durchgeführt wird, wodurch eine Siliciumverbindung auf der Oberfläche des Aluminosilicats abgelagert und fixiert wird.
  • Die Temperatur, bei der die Deaktivierungsbehandlung durchgeführt wird, liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung, und es werden oft Temperaturen im Bereich von 0 bis 200ºC angewendet. Wenn die Behandlung unter Anwendung von Druck erfolgt, kann die Behandlungstemperatur weiter erhöht werden.
  • Die Dauer der Deaktivierungsbehandlung hängt hauptsächlich von der Behandlungstemperatur ab, bei einer Behandlungstemperatur in der Nähe von Raumtemperatur wird jedoch oft eine Behandlungszeit von 6 bis 100 Stunden angewendet, und bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC wird oft eine Zeit von etwa 0,5 bis 20 Stunden angewendet.
  • Nach Abschluß der Deaktivierungsbehandlung wird der Aluminosilicat auf übliche Weise, wie durch Filtration oder Zentrifugieren, von der Behandlungslösung abgetrennt und dann unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff, oder bei reduziertem Druck erwärmt, um das haftende oder adsorbierte organische Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird der Aluminosilicat in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre bei 300 bis 600ºC erwärmt, wodurch der gewünschte Katalysator erhalten wird.
  • Die Deaktivierungsbehandlung des Aluminosilicats mit dem deaktivierenden Mittel ist nicht auf ein Verfahren begrenzt, sondern kann mehrmals wiederholt werden. Insbesondere kann die Deaktivierungsbehandlung einige Male wiederholt werden, um einen Katalysator zu erhalten, der die gewünschte Selektivität besitzt.
  • Wie bei den bevorzugten Ausführungsformen wird der hergestellte Aluminosilicat zum Beispiel bei 0 bis 100ºC ausreichend lange, damit eine teilweise oder völlige Deaktivierung der Oberfläche erfolgt, z. B. 0,01 bis 100 Stunden, mit einer 0,01 bis 5 m organischen Lösung eines siliciumhaltigen deaktivierenden Mittels in Kontakt gebracht, vorzugsweise für 0,5 bis 20 Stunden bei 40 bis 90ºC mit einer 0,03 bis 3 m Lösung des siliciumhaltigen deaktivierenden Mittels. Bevorzugte deaktivierende Mittel schließen solche Materialien wie Tetraalkylorthosilicate, wie Tetraethylorthosilicat (TEOS); Kieselgele, wie die unter den Handelsbezeichnungen Hi-Sil, Ultrasil und Ludox vertriebenen; Alkylaminsilane, wie n-Propylaminsilan, das als Hydrosil 2627 erhältlich ist, oder Polysiloxane, ein. Es ist erwünscht, diesen Kontakt mit 5 bis 100 ml einer alkoholischen Lösung/g Zeolith durchzuführen, wobei insbesondere TEOS in Ethanol verwendet wird.
  • Es wird angenommen, daß durch die Behandlung mit dem deaktivierenden Mittel auf den sauren Plätzen der Oberfläche des Aluminosilicats eine Siliciumdioxidbeschichtung bereitgestellt wird. Die Deaktivierungsbehandlung kann mit anderen herkömmlichen Verfahren, wie der Dampfbehandlung und der chemischen Behandlung mit anorganischen Verbindungen, kombiniert werden.
  • Um das Alkalimetallion des Zeoliths vor der Deaktivierung in H&spplus; oder NH&sub4;&spplus; zu ändern, wird oft ein Verfahren angewendet, bei dem ein kristalliner Aluminosilicat vom Alkalimetallsalz-Typ mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat, behandelt wird, wodurch ein kristalliner Aluminosilicat vom Ammoniumsalz-Typ erzeugt wird. Der kristalline Aluminosilicat vom Ammoniumsalz-Typ kann dann bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC, vorzugsweise 400 bis 500ºC, in Luft kalziniert werden, wodurch der kristalline Zeolith in der H&spplus;-Form erhalten wird.
  • Obwohl der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith vorzugsweise in der H&spplus;- und/oder NH&sub4;&spplus;-Form vorliegt, können H&spplus; und/oder NH&sub4;&spplus; teilweise durch andere Kationen, wie Alkali, Erdalkali, Seltene Erden, Übergangsmetalle, Oxide usw., ersetzt werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann in irgendeiner gewünschten Form, wie Pulver, Partikel, Streifen, Kugeln und Granulatkörner, verwendet werden. Der Katalysator kann selbst-gebunden sein bzw. sein eigenes Bindemittel darstellen oder mit einem Bindemittel, wie Siliciumdioxid. Titandioxid und/oder Zirconiumdioxid, geformt sein. Wenn Aluminiumoxid, natürliche Tone und/oder Gemische dieser Materialien mit dem Zeolith gemischt werden sollen, sollte der Zeolith zuerst mit dem deaktivierenden Mittel behandelt werden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithkatalysator verbunden werden können, schließen die Montmorillonit- und die Kaolin-Gruppen ein. Diese Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut worden sind, verwendet werden oder am Anfang dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterzogen werden.
  • Von allen vorstehend genannten Matrixmaterialien sind Materialien mit einer geringen Acidität, wie Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid, bevorzugt, da sie unerwünschte Nebenreaktionen verhindern, die von aktiveren Materialien, wie Aluminiumoxid, hervorgerufen werden. Die Leistung von Aluminiumoxid kann jedoch verbessert werden, indem dessen saure Eigenschaften durch eine chemische Modifizierung verändert werden.
  • Die relativen Anteile von Zeolith und Matrixmaterial können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt von 10 bis 98 Gew.-% reicht und noch üblicher im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% des Gemischs bzw. Verbundmaterials liegt.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gewünschte TEDA und PIP wirksam erhalten werden, wenn Aminverbindungen als Ausgangsmaterial unter Verwendung des beschriebenen Zeolithkatalysators bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 200 atm (0,1 bis 20000 kPa), vorzugsweise 0,01 bis 10 atm (1 bis 1000 kPa), umgesetzt werden.
  • Die Reaktion der Aminverbindung verläuft über deren Kontakt mit dem beschriebenen Zeolithkatalysator unter dem vorstehend angegebenen Druck. Die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Verhältnis von Ausgangsmaterialien/Katalysator, können nicht ohne Einschränkungen bestimmt werden, da sie sich mit der Art der Aminverbindung, der Art des Zeolithkatalysators, dem Reaktionsdruck und dergleichen ändern. Gewöhnlich wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 450ºC, vorzugsweise 300 bis 400ºC ausgewählt.
  • Die Reaktion kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer kontinuierlichen Reaktion ist die WHSV (stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit) nicht kritisch, sie reicht jedoch gewöhnlich von 0,01 bis 10 h&supmin;¹. Die bevorzugte WHSV wird in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Bei 300ºC beträgt die WHSV zum Beispiel 0,02 bis 2 h&supmin;¹, und bei 350ºC beträgt sie 0,1 bis 5 h&supmin;¹.
  • Bei der Reaktion der Aminverbindung als Ausgangsmaterial kann sie mit einem Inertgas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Dampf oder Kohlenwasserstoffen, oder mit einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser und inerten Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden. Durch die Verwendung dieser Verdünnungsmittel kann die Reaktion geeignet gesteuert werden.
    • BEISPIELE 1 und 2
  • Die Beispiele 1 und 2 vergleichen die Ergebnisse, die für die Synthese von TEDA und PIP aus einer wäßrigen Lösung, die 25 Gew.-% Ethylendiamin (EDA) enthält, mit ZSM-5-Katalysatoren vor und nach der Behandlung mit einer siliciumhaltigen Verbindung, Tetraethylorthosilicat (TEOS), erhalten werden. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 340ºC, 100 kPa (1 atm) und WHSV(EDA) = 1,65 h&supmin;¹.
  • In Beispiel 1 wurde der Katalysator HZSM-5 mit einer Kristallgröße von ~0,07 um und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 90 für die Reaktion verwendet. In Beispiel 2 wurde der in Beispiel 1 verwendete Katalysator HZSM-5 (10 g) 20 Stunden bei Raumtemperatur in 100 ml einer Ethanollösung gerührt, die 0,7 g TEOS enthielt. Der mit TEOS behandelte Katalysator wurde vor dem Reaktionstest 4 Stunden bei 500ºC in einem Luftstrom kalziniert. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Selektivität für die gewünschten Produkte (TEDA und PIP) nach der Behandlung des Katalysators mit TEOS zugenommen hatte. Tabelle 1
  • Die Werte in Tabelle 1 zeigen den vorteilhaften Einfluß der TEDA- und PIP-Selektivität nach der Behandlung des Zeoliths ZSM-5 mit Tetraethylorthosilicat deutlich.
    • INDUSTRIELLE ANWENDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bietet eine Verbesserung bei der Herstellung von TEDA und PIP aus Aminverbindungen mit einem Zeolithkatalysator, der mit einer siliciumhaltigen Verbindung deaktiviert worden ist.

Claims (11)

1. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin und Piperazin durch Leiten einer Aminverbindung über einen Zeolith vom Pentasil-Typ in einem Bereich von 100 bis 450ºC, wobei die Aminverbindung ein Ethanolamin, ein Ethylenamin, ein Piperazin, Morpholin oder ein Gemisch der vorstehenden ist, umfaßt die Verbesserung die Verwendung eines Zeoliths vom Pentasil-Typ in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, der mit einem die Oberfläche deaktivierenden Mittel behandelt worden ist, das eine siliciumhaltige Verbindung ist, die die äußeren Plätze des Zeolithkatalysators für von Säure katalysierte Reaktionen zumindest teilweise und dauerhaft deaktiviert, wodurch die Selektivität für die Erzeugung von Triethylendiamin und Piperazin verbessert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das deaktivierende Mittel ein Tetraalkylorthosilicat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das deaktivierende Mittel Tetraethylorthosilicat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das deaktivierende Mittel Kieselgel ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das deaktivierende Mittel Polysiloxan ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Siliciumdioxid/Metalloxid-Molverhältnis von 20 : 1 bis 1000 : 1 aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Silicat/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1 aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith der Zeolith ZSM-5, ZSM-8 oder ZSM-11 ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, Bis- (hydroxyethyl)piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Morpholin oder ein Gemisch der vorstehenden ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einer 0,01 bis 5 m Alkohollösung von Tetraalkylorthosilicat behandelt worden ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einer 0,03 bis 3 m Ethanollösung von Tetraethylorthosilicat behandelt worden ist.
DE69905962T 1998-04-09 1999-04-08 Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren Expired - Fee Related DE69905962T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/057,662 US6084096A (en) 1998-04-09 1998-04-09 Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69905962D1 DE69905962D1 (de) 2003-04-24
DE69905962T2 true DE69905962T2 (de) 2003-09-11

Family

ID=22011989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69905962T Expired - Fee Related DE69905962T2 (de) 1998-04-09 1999-04-08 Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6084096A (de)
EP (1) EP0952152B1 (de)
JP (1) JP3883326B2 (de)
KR (1) KR100322780B1 (de)
CN (1) CN1121400C (de)
DE (1) DE69905962T2 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100284936B1 (ko) * 1998-12-31 2001-04-02 김충섭 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법
US6350874B1 (en) * 1999-04-01 2002-02-26 Tosoh Corporation Method for producing triethylenediamines and piperazines
DE19930736C2 (de) * 1999-07-05 2001-07-05 Performance Chemicals Handels Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin
WO2001032593A1 (en) 1999-11-02 2001-05-10 California Institute Of Technology Acylation of an organic group over a zeolite
JP4496633B2 (ja) * 2000-09-29 2010-07-07 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法
DE10061863A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US6864200B2 (en) * 2001-01-23 2005-03-08 Indian Petrochemicals Corporation Limited Selectivated metallosilicate catalyst composite for alkylaromatic conversion, process for the preparation thereof, and use thereof in hydrocarbon conversion
DE10132499A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Basf Ag Verfahren zur selektiven Synthese von Triethylendiamin
JP4170734B2 (ja) * 2002-11-13 2008-10-22 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP4170735B2 (ja) * 2002-11-13 2008-10-22 信越化学工業株式会社 ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
DE10303696A1 (de) 2003-01-30 2004-08-12 Basf Ag Entfärbung und Farbstabilisierung von TEDA-Lösung
US7049260B2 (en) * 2003-06-03 2006-05-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective para-xylene production via methylation of toluene with methanol in the presence of modified HZSM-5 catalyst
DE10326137A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
JP2007533603A (ja) * 2003-08-01 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト エチレンアミンの製造方法
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004024274A1 (de) 2004-05-15 2005-12-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Lösung von reinem Triethylendiamin (TEDA)
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
CN100425342C (zh) * 2005-04-21 2008-10-15 上海华谊丙烯酸有限公司 一种沸石催化剂在二氢吡喃衍生物水解反应中的应用
KR101098495B1 (ko) * 2005-08-15 2011-12-26 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법
CN102600884A (zh) * 2012-03-13 2012-07-25 河北科技大学 一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法
CN103240116B (zh) * 2013-04-24 2015-04-29 北京化工大学 一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的催化剂及制备方法
EP3126322A1 (de) * 2014-04-03 2017-02-08 Basf Se Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator
CN106831794B (zh) * 2017-01-20 2019-03-05 万华化学集团股份有限公司 一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法
CN109422705B (zh) * 2017-08-22 2022-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法
CN108465485B (zh) * 2018-03-26 2021-10-22 泉州师范学院 用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂及其制备方法和应用
CN111099615B (zh) * 2018-10-25 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 介孔y分子筛的制备方法
CN116060101A (zh) * 2021-10-31 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种合成二苯胺的催化剂、其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR511167A (fr) * 1918-01-12 1920-12-18 Commw Steel Construction perfectionnée de wagon
DE423526C (de) * 1923-07-07 1926-01-05 Georges Emile Massin Drehbarer Scheinwerfer fuer Kraftfahrzeuge
JPS5337876B2 (de) * 1973-07-19 1978-10-12
JPS60260574A (ja) * 1984-04-10 1985-12-23 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン １−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン又は１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成
DE3690621T (de) * 1985-12-05 1987-11-19
US4804758A (en) * 1986-10-08 1989-02-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes
JPH0633266B2 (ja) * 1986-11-10 1994-05-02 出光興産株式会社 トリエチレンジアミン類の製造方法
DE3735212A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gemischen aus 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan und piperazin
DE3735214A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan aus piperazin
US5382696A (en) * 1992-10-16 1995-01-17 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method for preparing methylamines
US5365004A (en) * 1993-05-28 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5567666A (en) * 1995-05-15 1996-10-22 Mobil Oil Corporation Selectivated zeolite catalyst treated with a dealuminizing agent
US5731449A (en) * 1996-09-23 1998-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts
US5741906A (en) * 1996-11-15 1998-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Production of triethylenediamine using surface acidity deactivated zeolite catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0952152A3 (de) 2000-02-23
KR19990082983A (ko) 1999-11-25
JP3883326B2 (ja) 2007-02-21
CN1234401A (zh) 1999-11-10
CN1121400C (zh) 2003-09-17
US6084096A (en) 2000-07-04
EP0952152B1 (de) 2003-03-19
EP0952152A2 (de) 1999-10-27
DE69905962D1 (de) 2003-04-24
KR100322780B1 (ko) 2002-03-18
JPH11349578A (ja) 1999-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69905962T2 (de) Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren
US4401637A (en) Crystalline isotactic zeolites and their preparation
DE69705805T2 (de) Herstellung von Triethylendiaminen mit deaktivierten Oberflächensäurengehaltzeolithkatalysatoren
DE102014222042A1 (de) Titansilikalit-Molekularsieb und dessen Synthese
DE60009910T2 (de) Verfahren zur herstellung von zsm-5 und zsm-11
DE10356184A1 (de) Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE69713697T2 (de) Synthese von Triethylendiamin mit Base behandelten Zeolithen
DE2924870A1 (de) Aluminium-modifizierte kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3690621C2 (de)
EP0017027B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator
DE69317349T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylaminen
DE69721694T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin
DE3783199T2 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4' diaminodiphenylmethan und derivaten davon.
DE10326137A1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE4424815A1 (de) Kristalline Festkörper mit RUB-13 Struktur
ATE86948T1 (de) Synthetisches kristallines aluminiumsilikat und verfahren zu seiner herstellung.
EP0196554A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitrilen
DE69528105T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylaminen unter Verwendung eines Mordenit-Katalysators
EP0219804B1 (de) Verfahren zur Herstellung grosser Zeolithkristalle
EP0802176B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an mesoporösen Oxiden mit hoher Oberfläche
EP0134332B1 (de) Behandlung von Zeoliten
AT399107B (de) Verfahren zur herstellung eines aluminium-bor-silikat-katalysators
EP0423530B1 (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer, kristalliner, metallhaltiger Borosilikate
DE19608660A1 (de) Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
NZ205283A (en) Increasing catalytic activity of zeolites

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee