KR100322780B1 - 실리콘 함유 화합물로 개질시킨 제올라이트 촉매를 사용하여 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 합성하는 방법 - Google Patents

실리콘 함유 화합물로 개질시킨 제올라이트 촉매를 사용하여 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄올아민, 에틸렌아민, 피페라진 또는 모르폴린을 고온에서 펜타실 유형의 제올라이트 상에 통과시킴으로써, 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 제올라이트 표면 상에 존재하는 산성 부위를 탈활성화시킬 수 있는 실리콘 함유 화합물인 부동화제에 의해 처리된 수소 형태 또는 암모늄 형태의 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘 함유 화합물로 개질시킨 제올라이트 촉매를 사용하여 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 합성하는 방법{TRIETHYLENEDIAMINE AND PIPERAZINE SYNTHESIS USING ZEOLITE CATALYSTS MODIFIED WITH A SILICON-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은 고온에서 질소 함유 화합물을 제올라이트와 접촉시킴으로써, 트리에틸렌디아민(TEDA) 및 피페라진(PIP)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 실리케이트를 사용하여 다양한 아민 화합물로부터 TEDA 및 PIP를 합성하는 방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있다.
미국 특허 제3,956,329호에서는 SiO2/Al2O3(실리카/알루미나)의 비율이 2 내지 12인 미처리된 제올라이트 촉매를 사용하여 다수의 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,804,758호에서는 촉매인 붕소 실리케이트 제올라이트 및/또는 철 실리케이트 제올라이트의 존재 하에서 특정한 헤테로시클릭 아민으로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,966,969호 및 미국 특허 제5,041,548호에서는 실리카/금속 산화물의 몰비가 12/1 이상인 결정질 금속 실리케이트, 구체적으로 유기결정화제(organic crystallizing agent)의 존재 하에서 결정화된 금속 실리케이트를 포함하는 촉매를 사용하여 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 158 319호에서는 아시클릭(acyclic) 아민 또는 헤테로시클릭 아민을, 실리카 대 알루미나의 비율이 20 대 1 이상인 미처리된 고농도 실리카 제올라이트와 접촉시킴으로써, TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 382 055호에서는 알루미늄 실리케이트 제올라이트, 철 실리케이트 제올라이트, 붕소 실리케이트 제올라이트, 갈륨 실리케이트 제올라이트 및/또는 철 실리케이트 제올라이트 상에서 에틸렌디아민 및 0 몰% 내지 200 몰%의 PIP로부터 TEDA를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
EP 423 526호에서는 약화된 산성을 갖는 펜타실(pentasil) 유형의 제올라이트, 즉 알칼리 금속 이온을 함유하거나 그 제올라이트 골격내 알루미늄을 철로 동형 치환시킨 제올라이트를 촉매로 하여 에틸렌디아민과 물과의 혼합물으로부터 TEDA 및 PIP를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 317 734호에서는 펜타실 구조, 특히 ZSM-5 구조를 갖는 미처리된 제올라이트의 존재 하에서 PIP를 직접 TEDA로 전환시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다.
EP 313 753호에서는 미처리된 펜타실 제올라이트를 사용하여 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 에탄올아민으로부터 TEDA와 PIP의 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
문헌[Journal of Catalysis(vol. 144, p556-568, 1993)]에서는 다양한 폴리아민으로부터 TEDA를 합성하는 데, 펜타실 유형의 제올라이트를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
실리콘 화합물에 의해서 제올라이트에 선택성을 제공하는 방법은 일부 특정 공정의 촉매 성질을 개선시키는 데 사용되고 있다.
미국 특허 제 5,365,004호에서는 톨루엔 불균등화(disproporation) 반응 공정과 같은 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 성질을 개선시키기 위해서, 실리콘 화합물에 의해 외부 계에서(ex situ) 선택성을 제공함으로써 개질시킨 제올라이트 촉매를 개시하고 있다.
EP 593,086호에서는 모데나이트(mordenite) 제올라이트를 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)로 처리하여 메틸아민 합성에 대한 선택도(selectivity)를 개선시키는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 고온에서 아민 함유 화합물을 수소(H+) 형태 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태로 존재하는 펜타실 유형의 제올라이트와 접촉시킴으로써, TEDA 및 PIP를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트 촉매는, 제올라이트를 수소(H+) 형태 및/또는 암모늄(NH4 +)로 전환시키기 전후에, 그 표면을 적어도 부분적으로 부동화시킨 제올라이트 촉매이다. 부동화(passivation)는 제올라이트를 유기 용매 중에서 특정한 실리콘 화합물으로 처리함으로써, 수행한다.
이러한 표면 부동화 처리(surface passivation treatment)는 실리콘 물질의 코팅을 제올라이트 표면 상에 제공함으로써 산촉매 반응에 사용되는 제올라이트 촉매의 표면 부위를 적어도 부분적으로 그리고 영구적으로 탈활성화시키거나 선택성을 갖도록 하여, 의외로 TEDA 및 PIP 생성에 대한 선택도를 증가시킨다. TEDA 및 PIP를 제조할 때 전형적으로 사용되는 일부 아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민(EDA)은 미처리된 제올라이트 촉매의 표면 부위 상에서 반응성이 매우 크므로, 불필요한 생성물을 생성한다.
TEDA 및 PIP를 제조하는 방법에 사용되는 출발 물질로서는, 해당 기술 분야에 전형적으로 사용되고 있는 모든 아민 화합물, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 비롯한 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 비롯한 에틸렌아민, 피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 비스-(히드록시에틸)피페라진 및 N-아미노에틸피페라진을 비롯한 피레라진류, 모르폴린 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 촉매로 사용되는 결정질 금속 실리케이트(제올라이트)는 이산화실리콘(실리카, SiO2)과 금속 산화물, 예를 들면 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화철 또는 산화붕소를 주성분으로 하는 결정 골격을 갖는다. 금속 산화물로는 알루미나가 바람직하다. 실리카/금속 산화물의 몰비는 12:1 이상, 바람직하게는 20:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 500:1이다. 실리카/금속 산화물의 몰비가 12:1 보다 작은 경우, TEDA 및 PIP 수율은 바람직하지 못할 정도로 낮을 수 있다.
상기 실리카/금속 산화물의 몰비를 만족하는 한, 사용되는 결정질 금속 실리케이트는 특별한 제한이 전혀 없다. 산소의 10원 고리로 형성된 주요 소공을 함유한 결정질 알루미노실리케이트, 특히 펜타실 유형의 구조 군에 속하는 결정질 알루미노실리케이트가 가장 바람직하며, 이 중 ZSM-5 제올라이트가 가장 바람직하다.
적합한 펜타실 제올라이트 촉매의 제조법은, 앞에서 참고 인용한 특허 및 문헌에 예시되어 있는 바와 같이, 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 또한, 적합한 펜타실 제올라이트는 수많은 공급처(예를 들면, Degussa AG 및 CU Chemie Uetikon AG)로부터 구입할 수 있다.
유기 결정화제를 사용하는 열수 합성법(hydrothermal synthesis)에 의해 제조한 펜타실 유형의 결정질 알루미노실리케이트가 특히 바람직하다. 펜타실 유형 중 제올라이트 구조 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 및 ZSM-5/ZSM-11 중간체가 바람직하고, 특히 ZSM-5가 보다 더 바람직하다.
제올라이트 촉매는 표면 부동화 처리를 수행한 후에 형성되는 수소 형태(H+) 및/또는 암모늄 형태(NH4 +)로 사용한다.
예를 들면, 펜타실 유형의 결정질 알루미노실리케이트는 실리카 공급원(예를 들면 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 또는 물유리와 같은 규산염)과 산화알루미늄 공급원(예를 들면 알루미나의 황산염, 질산염 또는 옥시산염, 예컨대 황산알루미늄과 나트륨 알루미네이트)를 주성분으로 하는 혼합물을 사용하여 유기 결정화제, 예를 들면 탄소 원자 수가 2 내지 5인 테트라알킬암모늄 할라이드와 같은 아민의 부재 하에서 또는 바람직하게는 존재 하에서 열수 합성법을 수행함으로써, 제조할 수 있다.
또한, 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 나트륨 등과 같은 알칼리 금속의 수산화물 및 할라이드의 존재하에서 열수 합성을 수행하는 방법도 공지되어 있다.
이러한 방법에 의해 얻어지는 결정질 알루미노실리케이트는 일반적으로 H+형태 또는 NH4 +형태가 아니라, 4급 암모늄 이온 및/또는 알칼리 금속 이온(예를 들면 Na+등)에 의해 H+또는 NH4 +가 치환된 형태이다. 따라서, 결정질 알루미노실리케이트는 H+형태 또는 NH4 +형태로 변화시켜야 하는데, 이러한 변화는 공지된 방법에 의해 쉽게 달성할 수 있다.
표면 부동화 처리에 있어서, 유용한 부동화제, 즉 결정질 알루미노실리케이트의 표면을 부동화시킬 수 있는 실리콘 함유 물질로는, 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제5,365,004호(칼럼 5/26-6/16)에 선택성 부여제(selectivating agent)로서 개시된 실리콘 함유 물질을 들 수 있다.
표면 부동화 처리에 사용되는 실리콘 함유 부동화제의 예로는, 테트라알킬 오르토실리케이트로서도 알려져 있는 테트라알콕시실란, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라알콕시실란의 2량체 내지 6량체, 실리콘 테트라클로라이드, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라메틸디실라잔 및 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다.
제올라이트의 부동화 처리는 액상에서 수행한다. 부동화제는 직접 사용할 수도 있지만, 일반적으로 부동화제는 먼저 적합한 용매 중에 용해시킨다. 통상 사용되는 용매의 예로는 지방족 및 지방족 고리 탄화수소(예를 들면 헥산, 옥탄 및 시클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르(예를 들면 에틸 에테르와 이소프로필 에테르), 저급 알콜(예를 들면 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜), 그리고 에틸렌 글리콜의 알킬 에테르(예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 등을 들 수 있다.
용매는 사용하고자 하는 부동화제의 유형에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 용매 중의 부동화제의 농도는 2 중량% 내지 30 중량%의 범위로 존재한다.
부동화제를 용매 중에 용해시켜 부동화제 용액을 형성하고, 이어서 알루미노실리케이트를 상기 부동화제 용액 중에 현탁시켜 알루미노실리케이트에 대한 부동화 처리를 수행함으로써, 실리콘 화합물을 알루미노실리케이트의 표면 상에 부착시켜 고정시킨다.
부동화 처리를 수행하는 온도는 실온 내지 용액의 비등점의 범위인데, 0℃ 내지 200℃인 온도 범위를 통상 사용한다. 압력을 가한 상태에서 처리를 수행할 경우, 처리 온도는 더 상승할 수 있다.
부동화 처리의 지속 기간은 주로 처리 온도에 좌우되지만, 실온 부근의 처리 온도에서는 6 시간 내지 100 시간의 처리 기간, 그리고 처리 온도 40℃ 내지 90℃에서는 약 0.5 시간 내지 20 시간의 기간을 통상 사용한다.
부동화 처리를 완결한 후, 알루미노실리케이트는 일반적인 처리 방식, 예를 들면 여과 또는 원심 분리에 의해 처리 용액으로부터 분리하고, 이어서 질소와 같은 불활성 가스의 대기 하에서 또는 감압 하에서 가열하여 부착되거나 흡착되어 있는 유기 용매를 제거한다. 이어서, 알루미노실리케이트를 공기 또는 산소 대기 하에 300℃ 내지 600℃에서 가열하여 소정의 촉매를 생성한다.
부동화제를 사용한 알루미노실리케이트의 부동화 처리는 단 한번의 작업으로 끝나는 것이 아니라 수회 반복할 수 있다. 구체적으로, 부동화 처리는 소정의 선택성을 지닌 촉매를 제공하도록 수회 반복할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 제조된 알루미노실리케이트는, 예를 들면 0℃ 내지 100℃에서 일부 또는 전체 표면을 부동화시키는데 충분한 시간 동안, 예를 들면 0.01 시간 내지 100 시간 동안 실리콘 함유 부동화제의 0.01 몰 내지 5 몰 유기 용액과 접촉시키고, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃에서 0.5 시간 내지 20 시간 동안 0.03 몰 내지 3몰의 실리콘 함유 부동화제 용액과 접촉시킨다. 바람직한 부동화제의 예로는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트; 상표명 Hi-Sil, Ultrasil 및 Ludox로 시판되고 있는 것들과 같은 실리카 겔; n-프로필아민 실란(Hydrosil 2627로서 구입 가능함)과 같은 알킬아민 실란 또는 폴리실록산 등의 물질을 들 수 있다. 제올라이트 1 g당 5 ml 내지 100 ml 알콜 용액을 사용하여, 특히 에탄올 중의 TEOS를 사용하여 상기의 접촉 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
부동화제로 처리하면, 알루미노실리케이트 표면의 산성 부위 상에 이산화실리콘의 코팅을 제공한다. 부동화 처리는 다른 종래의 기술, 예를 들면 증기법 및 무기 화합물에 의한 화학적 처리법과 조합할 수 있다.
부동화시키기 전에, 제올라이트의 알칼리 금속 이온을 H+형태 또는 NH4 +형태로 변화시키고자 하는 경우, 통상 알칼리 금속염 유형의 결정질 알루미노실리케이트를 암모늄염, 예를 들면 질산암모늄 및 황산암모늄의 수용액으로 처리하여 암모늄염 유형의 결정질 알루미노실리케이트를 형성시키는 방법을 사용한다. 이어서, 암모늄염 유형의 결정질 알루미노실리케이트를 공기 하에 온도 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃에서 하소시켜 H+형태의 결정질 제올라이트를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 H+형태 및/또는 NH4 +형태인 것이 바람직하지만, 이러한 H+형태 및/또는 NH4 +형태는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 다른 양이온, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 전이 금속, 산화물 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 촉매는 바람직한 모든 형태, 예를 들면 분말, 입자, 스트립, 구 및 펠릿으로 사용할 수 있다. 촉매는 자체적으로 결합하거나 실리카, 티타니아(titania) 및/또는 지르코니아(zirconia)와 같은 결합제를 사용해서 성형할 수 있다. 알루미나, 천연 점토 및/또는 이들 물질의 혼합물을 제올라이트 촉매와 혼합시킬 경우, 제올라이트는 먼저 부동화제로 처리해야 한다, 제올라이트 촉매와 배합할 수 있는 천연 점토로는 몬트모릴로나이트(montomorillonite)류 및 카올린류를 들 수 있다. 이러한 점토는 채굴한 원 상태 그대로 사용하거나, 먼저 하소, 산 처리 또는 화학적 개질법에 의해 처리한 후 사용할 수 있다.
전술한 모든 매트릭스 물질 중, 산도가 낮은 물질, 예를 들면 실리카 또는 지르코니아는 이들이 알루미나와 같은 보다 활성이 큰 물질에 의해 발생되는 바람직하지 못한 부반응을 억제한다는 점에서 바람직하다. 그러나, 알루미나의 성능은 화학적 개질법에 의해 그 산성을 변화시킴으로써, 개선시킬 수 있다.
제올라이트 및 매트릭스 물질의 상대적인 비율은 제올라이트 성분에 따라 광범위하게 달라질 수 있는데, 복합체의 10 중량% 내지 98 중량% 범위, 보다 일반적으로 50 중량% 내지 90 중량% 범위이다.
본 발명의 방법에 따라, 목적 생성물인 TEDA 및 PIP는 0.001 atm 내지 200 atm(0.1 kPa 내지 20,000 kPa), 바람직하게는 0.01 atm 내지 10 atm(1 kPa 내지 1000 kPa) 하에 전술한 제올라이트 촉매를 사용하여 출발 물질인 아민 화합물을 반응시킴으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.
아민 화합물의 반응은 상기 특정된 압력 하에서 아민 화합물을 전술한 제올라이트 촉매와 접촉시킴과 동시에 진행된다. 반응 조건, 예를 들면 반응 온도, 반응 시간 및 출발 물질/촉매의 비율은 절대적으로 결정할 수 없는데, 그 이유는 이러한 반응 조건이 아민 화합물의 유형, 제올라이트 촉매의 유형, 반응 압력 등에 따라 다양하게 변화할 수 있기 때문이다. 보통 반응 온도는 100℃ 내지 450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃ 범위 내에서 선택한다.
반응은 회분 방식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속적인 반응인 경우, WHSV(시간당 중량 공간 속도)는 중요하지 않으나, 보통 0.01 hr-1내지 10 hr-1범위이다. 바람직한 WHSV는 온도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 300℃에서는 WHSV가 0.02 hr-1내지 2 hr-1범위이고, 350℃에서는 WHSV가 0.1 hr-1내지 5 hr-1범위이다.
출발 물질인 아민 화합물의 반응에 있어서, 아민 화합물은 불활성 가스, 예를 들면 수소, 질소, 증기 또는 탄화수소를 사용하여 희석시키거나, 또는 불활성 용매, 예를 들면 물 및 불활성 탄화수소를 사용하여 희석시킬 수 있다. 이러한 희석제를 사용함으로써, 반응을 적절하게 조절할 수 있다.
실시예 1과 실시예 2
실시예 1과 실시예 2는, 실리콘 함유 화합물, 즉 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)로 처리하기 전후의 ZSM-5 촉매를 사용하여 에틸렌디아민(EDA) 25 중량%를 함유하는 수용액으로부터 TEDA 및 PIP를 합성하여 얻은 결과를 비교한 것이다. 작업 조건은 340℃, 1 atm, 및 WHSV(EDA)=1.65 h-1로 하였다.
실시예 1에서는, 결정 크기가 약 0.07 ㎛이고, 실리카/알루미나의 비율이 90인 HZSM-5 촉매를 반응에 사용하였다. 실시예 2에서는, 실시예 1에 사용된 HZSM-5 촉매(10 g)를, TEOS 0.7 g을 함유한 에탄올 용액 100 ml 중에 넣고 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. TEOS로 처리된 촉매를 반응 시험하기 전에 4 시간 동안 500℃하에 기류 중에서 하소시켰다. 하기 표 1에 나타낸 결과에 의하면, 촉매를 TEOS로 처리할 경우에 목적 생성물(TEDA 및 PIP)에 대한 선택도는 증가하였다.
실시예 EDA전환율(%) TEDA 및 PIP선택도(몰%)
1 98 81
2 95 89
상기 표 1의 데이타에 의하면, ZSM-5 제올라이트를 테트라에틸 오르토실리케이트로 처리할 경우에 TEDA 및 PIP 선택도의 개선이라는 유리한 효과를 얻을 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.
본 발명은 실리콘 함유 화합물에 의해 부동화 처리된 제올라이트 촉매를 사용하여 아민 화합물로부터 TEDA 및 PIP를 제조하는 개선된 방법을 제공한다.

Claims (18)

100℃∼450℃ 온도범위에서 펜타실 유형의 제올라이트 상에 에탄올아민, 에틸렌아민, 피페라진, 모르폴린 또는 이들의 혼합물인 아민 화합물을 통과시킴으로써 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 제조하는 방법에 있어서,
실리콘 함유 화합물인 표면 부동화제로 처리한 수소 형태 또는 암모늄 형태의 펜타실 유형의 제올라이트를 사용하여 산 촉매 반응용 제올라이트 촉매의 표면 부위의 일부 또는 전부를 영구적으로 탈활성화시킴으로써 트리에틸렌디아민 및 피페라진의 제조 선택도를 향상시키는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동화제가 테트라알킬 오르토실리케이트인 방법.
제2항에 있어서, 상기 부동화제가 테트라에틸 오르토실리케이트인 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동화제가 실리카 겔인 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동화제가 폴리실록산인 방법.
제2항에 있어서, 상기 제올라이트의 실리카/금속 산화물의 몰비가 20:1 내지 1000:1인 방법.
제6항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트, ZSM-8 제올라이트 또는 ZSM-11 제올라이트인 방법.
제7항에 있어서, 상기 아민 화합물이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 비스-(히드록시에틸)피페라진, N-아미노에틸피페라진, 모르폴린 또는 이들의 혼합물인 방법.
100℃∼450℃ 온도범위에서 펜타실 유형의 제올라이트 상에 에탄올아민, 에틸렌아민, 피페라진 또는 모르폴린인 아민 화합물을 통과시킴으로써 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 제조하는 방법에 있어서,
실리콘 함유 화합물인 표면 부동화제로 처리한 수소 형태 또는 암모늄 형태의 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 산 촉매 반응용 제올라이트 촉매의 표면 부위의 일부 또는 전부를 영구적으로 탈활성화시킴으로써 트리에틸렌디아민 및 피페라진의 제조 선택도를 향상시키는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, 상기 아민 화합물이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민 또는 이들의 혼합물인 방법.
제10항에 있어서, 상기 제올라이트의 실리카/알루미나의 몰비가 20:1 내지 1000:1인 방법.
제11항에 있어서, 상기 아민 화합물이 에틸렌디아민인 방법.
제12항에 있어서, 상기 부동화제가 테트라알킬 오르토실리케이트인 방법.
제13항에 있어서, 상기 부동화제가 테트라에틸 오르토실리케이트인 방법.
100℃∼450℃ 온도범위에서 펜타실 유형의 제올라이트 상에 에틸렌아민을 통과시킴으로써 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 제조하는 방법에 있어서,
실리카/알루미나의 몰비가 20:1 내지 1000:1이고, 0.01 몰 내지 5 몰 테트라알킬 오르토실리케이트의 알콜 용액으로 처리한 수소 형태 또는 암모늄 형태의 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것이 특징인 방법.
제15항에 있어서, 상기 제올라이트의 실리카/알루미나의 몰비가 50:1 내지 500:1인 방법.
제16항에 있어서, 상기 부동화제가 테트라에틸 오르토실리케이트인 방법.
제17항에 있어서, 상기 제올라이트가 0.03 몰 내지 3 몰 테트라에틸 오르토실리케이트의 에탄올 용액에 의해 처리된 것인 방법.
KR1019990011944A 1998-04-09 1999-04-07 실리콘 함유 화합물로 개질시킨 제올라이트 촉매를 사용하여 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 합성하는 방법 KR100322780B1 (ko)

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