JPH06157360A - 低級炭化水素の低重合法 - Google Patents
低級炭化水素の低重合法Info
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- JPH06157360A JPH06157360A JP4336665A JP33666592A JPH06157360A JP H06157360 A JPH06157360 A JP H06157360A JP 4336665 A JP4336665 A JP 4336665A JP 33666592 A JP33666592 A JP 33666592A JP H06157360 A JPH06157360 A JP H06157360A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- zeolite
- ethylene
- hydrocarbon
- reaction
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンを主成分とする低級炭化水素から高
い転化率および選択率で炭素数４以上のイソパラフィン
に富む炭化水素を製造する方法を与える。エチレンは石
炭や天然ガスから合成することができるので、石油以外
の原料からガソリンを得ることを可能とする。イソパラ
フィンは芳香族炭化水素とは異なり高オクタン価を有し
ながら排気ガス公害を起こしにくいので、公害防止に役
立つ。 【構成】 エチレンを主成分として含む低級炭化水素
を、ＺＳＭ−５型構造のガリウム含有ゼオライトと接触
させることにより炭素数４以上のイソパラフィンに富む
炭化水素を生成させることからなる低級炭化水素の低重
合法。
い転化率および選択率で炭素数４以上のイソパラフィン
に富む炭化水素を製造する方法を与える。エチレンは石
炭や天然ガスから合成することができるので、石油以外
の原料からガソリンを得ることを可能とする。イソパラ
フィンは芳香族炭化水素とは異なり高オクタン価を有し
ながら排気ガス公害を起こしにくいので、公害防止に役
立つ。 【構成】 エチレンを主成分として含む低級炭化水素
を、ＺＳＭ−５型構造のガリウム含有ゼオライトと接触
させることにより炭素数４以上のイソパラフィンに富む
炭化水素を生成させることからなる低級炭化水素の低重
合法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低級炭化水素の低重合方
法、詳しくはエチレンを主成分として含む低級炭化水素
を原料として、それをＧａを特定量含んだ組成の特定の
ゼオライトと接触させることにより、イソパラフィン分
に富んだ炭素数４以上の炭化水素混合物を収率良く製造
する方法に関する。
法、詳しくはエチレンを主成分として含む低級炭化水素
を原料として、それをＧａを特定量含んだ組成の特定の
ゼオライトと接触させることにより、イソパラフィン分
に富んだ炭素数４以上の炭化水素混合物を収率良く製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンはメタンや天然ガスから合成で
き、石油以外の原料からガソリン原料を製造する方法と
して期待されている。また、イソパラフィンはオクタン
価が高いうえに、芳香族に比べて排気ガス浄化に効果的
である。
き、石油以外の原料からガソリン原料を製造する方法と
して期待されている。また、イソパラフィンはオクタン
価が高いうえに、芳香族に比べて排気ガス浄化に効果的
である。
【０００３】従来、低級炭化水素を原料として、ガソリ
ン留分、またはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法
として、原料をゼオライトと接触させる方法が知られて
いる。
ン留分、またはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法
として、原料をゼオライトと接触させる方法が知られて
いる。
【０００４】例えば米国特許第４，２３８，３１８号で
は、Ｆｅを含んだＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イ
ソブテンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７
４重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
は、Ｆｅを含んだＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イ
ソブテンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７
４重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
【０００５】米国特許第４，６０５，８０７号では、Ｚ
ＳＭ−５あるいはホウ素を含有したＺＳＭ−５型ゼオラ
イトを用いて、エチレンを３５０〜５４９℃、４．１Kg
／cm2・Gの条件で反応させ、３９〜６５重量％の収率で
炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＳＭ−５あるいはホウ素を含有したＺＳＭ−５型ゼオラ
イトを用いて、エチレンを３５０〜５４９℃、４．１Kg
／cm2・Gの条件で反応させ、３９〜６５重量％の収率で
炭素数５以上の炭化水素を得ている。
【０００６】米国特許第４，８４９，５７１号では、Ｃ
ｏ担持ＳｉＯ2とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水
素、エチレン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料
を、３１５℃、２１．４Kg／cm2・Gの条件で反応させ
て、５３重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得て
いる。
ｏ担持ＳｉＯ2とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水
素、エチレン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料
を、３１５℃、２１．４Kg／cm2・Gの条件で反応させ
て、５３重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得て
いる。
【０００７】米国特許第４，１８０，６８９号では、Ｇ
ａイオン交換ＺＳＭ−５を用いて、イソブタンを５５０
℃、常圧の条件で反応させて、４１．７重量％の収率で
芳香族炭化水素を得ている。
ａイオン交換ＺＳＭ−５を用いて、イソブタンを５５０
℃、常圧の条件で反応させて、４１．７重量％の収率で
芳香族炭化水素を得ている。
【０００８】特開昭６２−４５５４０号では、Ｇａイオ
ン交換ＺＳＭ−５を用いて、メタンとエタンを同時に含
む原料を６２５℃、３Kg／cm2・Gの条件で反応させて、
２５．２重量％の収率で芳香族炭化水素を得ている。
ン交換ＺＳＭ−５を用いて、メタンとエタンを同時に含
む原料を６２５℃、３Kg／cm2・Gの条件で反応させて、
２５．２重量％の収率で芳香族炭化水素を得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術で
は、エチレンやエタン、あるいはメタンを原料とした場
合には、炭素数４あるいは５以上の炭化水素の収率が低
く、触媒活性の経時変化が大きいなど未だ満足する結果
は得られていなかった。
は、エチレンやエタン、あるいはメタンを原料とした場
合には、炭素数４あるいは５以上の炭化水素の収率が低
く、触媒活性の経時変化が大きいなど未だ満足する結果
は得られていなかった。
【００１０】炭素数１または２の炭化水素を原料とした
場合、炭素数４以上の炭化水素の収率が低い理由として
は、炭素数２以下の炭化水素は、炭素数３以上の炭化水
素に比べて、極端に反応性が劣ることが考えられる。
場合、炭素数４以上の炭化水素の収率が低い理由として
は、炭素数２以下の炭化水素は、炭素数３以上の炭化水
素に比べて、極端に反応性が劣ることが考えられる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温かつ
低圧の反応条件において、原料である低級炭化水素、特
に、エチレンの転化率を高め、さらに重合生成物である
炭素数４あるいは５以上の炭化水素への選択率を高める
べく鋭意研究を行った結果、Ｇａを特定の濃度で含有さ
せた結晶性ガリウム含有シリケートを触媒として用いる
ことによって、上記課題を解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
低圧の反応条件において、原料である低級炭化水素、特
に、エチレンの転化率を高め、さらに重合生成物である
炭素数４あるいは５以上の炭化水素への選択率を高める
べく鋭意研究を行った結果、Ｇａを特定の濃度で含有さ
せた結晶性ガリウム含有シリケートを触媒として用いる
ことによって、上記課題を解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち本発明の要旨は、メタンあるいは
エチレンを主成分として含む低級炭化水素を、以下の式
で表される組成を有し、かつ、ＺＳＭ−５型構造を有す
るゼオライト、または式中のＭをマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、銅、燐、亜鉛、クロム、鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
および白金からなる群から選択された少なくとも１種の
金属で置換したゼオライトと接触させて、炭素数４ある
いは５以上の炭化水素を生成させることを特徴とする低
級炭化水素の低重合法に存する。 式：ａＭＯn/2・Ｇａ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは２０〜２０００の数値を表す。）
エチレンを主成分として含む低級炭化水素を、以下の式
で表される組成を有し、かつ、ＺＳＭ−５型構造を有す
るゼオライト、または式中のＭをマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、銅、燐、亜鉛、クロム、鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
および白金からなる群から選択された少なくとも１種の
金属で置換したゼオライトと接触させて、炭素数４ある
いは５以上の炭化水素を生成させることを特徴とする低
級炭化水素の低重合法に存する。 式：ａＭＯn/2・Ｇａ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは２０〜２０００の数値を表す。）
【００１３】本発明に使用する原料は、メタンあるいは
エチレンを主成分として含む低級炭化水素であるが、具
体的には、エチレンの他にメタン、エタン、炭素数３以
上の炭化水素、さらに水、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2などを含有
していても良く、工業的にはメタンの酸化カップリング
によって得られる生成物に相当する各種混合物を用いる
こともできる。しかし、収率の面からはエチレンの濃度
が高い方が好ましく、ＣＯは少ないことが望ましい。
エチレンを主成分として含む低級炭化水素であるが、具
体的には、エチレンの他にメタン、エタン、炭素数３以
上の炭化水素、さらに水、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2などを含有
していても良く、工業的にはメタンの酸化カップリング
によって得られる生成物に相当する各種混合物を用いる
こともできる。しかし、収率の面からはエチレンの濃度
が高い方が好ましく、ＣＯは少ないことが望ましい。
【００１４】不活性ガス、例えばヘリウム、窒素、アル
ゴンなどを含んでいても良く、エチレンと不活性ガスと
の混合物等でも差し支えない。これらの不活性ガスの共
存はコークの生成を抑制し、触媒寿命を長くする効果が
ある。
ゴンなどを含んでいても良く、エチレンと不活性ガスと
の混合物等でも差し支えない。これらの不活性ガスの共
存はコークの生成を抑制し、触媒寿命を長くする効果が
ある。
【００１５】本発明の方法の反応温度と圧力は密接に関
係しており、反応圧力を上げると比較的低温でも転化率
が向上し、高温では選択率が向上するため反応温度の範
囲は広くなる。具体的には反応圧力が常圧の時、反応温
度約２３０〜５５０℃、好ましくは約２８０〜４００
℃、反応圧力が１０Kg／cm2・Gの時、反応温度約２３０
〜５５０℃、好ましくは約２６０〜４５０℃、反応圧力
が２０Kg／cm2・Gの時、反応温度約２３０〜５５０℃、
好ましくは約２４０〜５００℃である。反応圧力は特に
制限を受けないが、好ましくは約常圧〜３０Kg／cm2・
G、さらに好ましくは約常圧〜２０Kg／cm2・Gを用い
る。反応温度が２３０℃より低いと炭素数４以上の炭化
水素への選択率は上がるが転化率は下がる。５５０℃よ
り高いと転化率は上がるが選択率が下がり、また触媒寿
命も短くなる。
係しており、反応圧力を上げると比較的低温でも転化率
が向上し、高温では選択率が向上するため反応温度の範
囲は広くなる。具体的には反応圧力が常圧の時、反応温
度約２３０〜５５０℃、好ましくは約２８０〜４００
℃、反応圧力が１０Kg／cm2・Gの時、反応温度約２３０
〜５５０℃、好ましくは約２６０〜４５０℃、反応圧力
が２０Kg／cm2・Gの時、反応温度約２３０〜５５０℃、
好ましくは約２４０〜５００℃である。反応圧力は特に
制限を受けないが、好ましくは約常圧〜３０Kg／cm2・
G、さらに好ましくは約常圧〜２０Kg／cm2・Gを用い
る。反応温度が２３０℃より低いと炭素数４以上の炭化
水素への選択率は上がるが転化率は下がる。５５０℃よ
り高いと転化率は上がるが選択率が下がり、また触媒寿
命も短くなる。
【００１６】重量空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限を受
けないが、好ましくは活性成分であるゼオライトに対す
るエチレンのＷＨＳＶとして約０．５〜５．０ｈ-1、さ
らに好ましくは約０．５〜３．０ｈ-1、最も好ましくは
約１．０〜２．０ｈ-1を使用する。ＷＨＳＶが５．０ｈ
-1より高いと転化率が下がる。
けないが、好ましくは活性成分であるゼオライトに対す
るエチレンのＷＨＳＶとして約０．５〜５．０ｈ-1、さ
らに好ましくは約０．５〜３．０ｈ-1、最も好ましくは
約１．０〜２．０ｈ-1を使用する。ＷＨＳＶが５．０ｈ
-1より高いと転化率が下がる。
【００１７】本発明において触媒として使用するゼオラ
イトは 式：ａＭＯn/2・Ｇａ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは２０〜２０００の数値を表す。）で表され、
かつＺＳＭ−５と類似構造を有するものである。
イトは 式：ａＭＯn/2・Ｇａ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは２０〜２０００の数値を表す。）で表され、
かつＺＳＭ−５と類似構造を有するものである。
【００１８】上記式中ｂを２０〜２０００、好ましくは
２０〜１０００、さらに好ましくは２０〜３００にする
ことによって、炭素数４以上の炭化水素を収率よく得る
ことができ、またその組成はイソパラフィンを多量に含
むようにすることができる。ｂが２０より少ないとＺＳ
Ｍ−５型構造を有するゼオライトの製造が難しく、２０
００以上だと触媒としての効果が低い。
２０〜１０００、さらに好ましくは２０〜３００にする
ことによって、炭素数４以上の炭化水素を収率よく得る
ことができ、またその組成はイソパラフィンを多量に含
むようにすることができる。ｂが２０より少ないとＺＳ
Ｍ−５型構造を有するゼオライトの製造が難しく、２０
００以上だと触媒としての効果が低い。
【００１９】また、ゼオライト中のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の、一部もしくはすべてが水素イオン
で置換されていることが好ましく、それにより転化率を
コントロールすることができる。
アルカリ土類金属の、一部もしくはすべてが水素イオン
で置換されていることが好ましく、それにより転化率を
コントロールすることができる。
【００２０】ここで言うＺＳＭ−５とは、the Structur
e Commission of the International Zeolite Associat
ion により出版されている、W.M.Meier とD.H.Olson ら
による「ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES」における
MFI型ゼオライトと同等の意味を持つ。本発明には、こ
のMFI型ゼオライトを使用することが好ましいが、ＺＳ
Ｍ−５と類似構造を有するゼオライトであっても同等の
効果が期待できる。例えば、前述の「ATLAS OF ZEOLITE
STRUCTURE TYPES」においてMEL型ゼオライトに類別さ
れるＺＳＭ−１１が挙げられる。このＺＳＭ−１１は、
ＺＳＭ−５の構造を単純化したようなＸ線回折パターン
を示し、さらに、米国特許第4,150,062号に示されるよ
うにＣＩ（Constraint Index）がＺＳＭ−５に極めて近
いものである。
e Commission of the International Zeolite Associat
ion により出版されている、W.M.Meier とD.H.Olson ら
による「ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES」における
MFI型ゼオライトと同等の意味を持つ。本発明には、こ
のMFI型ゼオライトを使用することが好ましいが、ＺＳ
Ｍ−５と類似構造を有するゼオライトであっても同等の
効果が期待できる。例えば、前述の「ATLAS OF ZEOLITE
STRUCTURE TYPES」においてMEL型ゼオライトに類別さ
れるＺＳＭ−１１が挙げられる。このＺＳＭ−１１は、
ＺＳＭ−５の構造を単純化したようなＸ線回折パターン
を示し、さらに、米国特許第4,150,062号に示されるよ
うにＣＩ（Constraint Index）がＺＳＭ−５に極めて近
いものである。
【００２１】前記式の組成のようにゼオライトに金属を
含有させる場合には、通常は、一旦合成したゼオライト
を、含浸法やイオン交換法などによって修飾する方法が
用いられる。
含有させる場合には、通常は、一旦合成したゼオライト
を、含浸法やイオン交換法などによって修飾する方法が
用いられる。
【００２２】しかしながら本発明は、前記式の組成に調
整された原料を用いて水熱合成を行うことにより、前記
式で表される組成のゼオライトを直接合成することを特
徴とする。すなわち、本発明で触媒として使用するゼオ
ライトは必須成分であるＳｉ源と、Ｇａ源からなるゲ
ル、ゾルまたは溶液を用いて、１００〜２５０℃の温度
で１時間〜３０日、好ましくは３時間〜５日間の水熱合
成を行うことによって得られる。
整された原料を用いて水熱合成を行うことにより、前記
式で表される組成のゼオライトを直接合成することを特
徴とする。すなわち、本発明で触媒として使用するゼオ
ライトは必須成分であるＳｉ源と、Ｇａ源からなるゲ
ル、ゾルまたは溶液を用いて、１００〜２５０℃の温度
で１時間〜３０日、好ましくは３時間〜５日間の水熱合
成を行うことによって得られる。
【００２３】このようにして得られたゼオライト中のＧ
ａは、その大部分がゼオライト骨格中に存在すると考え
られるが、後に述べる、触媒として仕上げる過程の一連
の操作により、Ｇａの一部がゼオライト骨格から外れ
て、ゼオライト中にイオンまたは酸化物の状態で存在す
るようになってもかまわない。
ａは、その大部分がゼオライト骨格中に存在すると考え
られるが、後に述べる、触媒として仕上げる過程の一連
の操作により、Ｇａの一部がゼオライト骨格から外れ
て、ゼオライト中にイオンまたは酸化物の状態で存在す
るようになってもかまわない。
【００２４】水熱合成前のゲル、ゾルまたは溶液には、
ゼオライトの結晶性を良くするためのテンプレートやｐ
Ｈを調整するための硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムな
ど、さらにはアルカリ金属などを加えることもできる。
ゼオライトの結晶性を良くするためのテンプレートやｐ
Ｈを調整するための硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムな
ど、さらにはアルカリ金属などを加えることもできる。
【００２５】Ｓｉ源には、粉体シリカ、シリカゾル、シ
リカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸など通常のゼオライト合成
において用いているものが使用できる。
リカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸など通常のゼオライト合成
において用いているものが使用できる。
【００２６】Ｇａ源には硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、
塩化ガリウム、酸化ガリウムなどが使用できる。
塩化ガリウム、酸化ガリウムなどが使用できる。
【００２７】テンプレートには、有機窒素化合物、詳し
くは炭素数２〜１０の第１，第２，第３アミン，モノエ
タノールアミン，モノプロパノールアミン，ジグリコー
ルアミン，テトラプロピルアンモニウム，テトラエチル
アンモニウム及びこれらのアンモニウム塩，コリン，ピ
ロリジン，エチレンジアミン，ジアミノプロパンなどが
用いられ、特に、ジグリコールアミン，テトラプロピル
アンモニウムブロマイドが好ましい。
くは炭素数２〜１０の第１，第２，第３アミン，モノエ
タノールアミン，モノプロパノールアミン，ジグリコー
ルアミン，テトラプロピルアンモニウム，テトラエチル
アンモニウム及びこれらのアンモニウム塩，コリン，ピ
ロリジン，エチレンジアミン，ジアミノプロパンなどが
用いられ、特に、ジグリコールアミン，テトラプロピル
アンモニウムブロマイドが好ましい。
【００２８】アルカリ金属は、通常水酸化アルカリ金属
塩，ケイ酸アルカリ金属塩の中から１種以上のアルカリ
源が使用できる。
塩，ケイ酸アルカリ金属塩の中から１種以上のアルカリ
源が使用できる。
【００２９】このようにして得られたゼオライトを本発
明の反応に用いる場合には、次のような方法で触媒化す
るのが一般的である。
明の反応に用いる場合には、次のような方法で触媒化す
るのが一般的である。
【００３０】水熱合成後の結晶物を水洗，乾燥し、さら
にゼオライト中に存在するアルカリ金属を塩化アンモニ
ウム，硝酸アンモニウム水溶液等で処理し、しかる後焼
成して水素型のゼオライトが得られる。
にゼオライト中に存在するアルカリ金属を塩化アンモニ
ウム，硝酸アンモニウム水溶液等で処理し、しかる後焼
成して水素型のゼオライトが得られる。
【００３１】さらに、公知のイオン交換法により前記式
のＭを各種の金属イオンなどに交換して用いてもよい。
のＭを各種の金属イオンなどに交換して用いてもよい。
【００３２】代表的なイオンとしては、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、銅、燐、亜鉛、クロム、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウムおよび白金さらにこれらの混合物などがある。ま
た、このような成分はイオン交換のほか、ゼオライト組
成物中に含浸あるいは物理的に混合することもできる。
カルシウム、ストロンチウム、銅、燐、亜鉛、クロム、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウムおよび白金さらにこれらの混合物などがある。ま
た、このような成分はイオン交換のほか、ゼオライト組
成物中に含浸あるいは物理的に混合することもできる。
【００３３】通常、工業触媒としては粉末あるいは成型
体が用いられ、この際必要ならばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、粘土、活性白土などを活性に影響しない
範囲で添加し、成型体の機械的強度、その他を向上させ
ることができる。さらに、このようにして得られた触媒
成型体を焼成した後触媒として使用しても差し支えな
い。
体が用いられ、この際必要ならばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、粘土、活性白土などを活性に影響しない
範囲で添加し、成型体の機械的強度、その他を向上させ
ることができる。さらに、このようにして得られた触媒
成型体を焼成した後触媒として使用しても差し支えな
い。
【００３４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
【００３５】（触媒の調製）触媒の調製は、特開昭６１
−４７４２１号に準じる方法で行った。
−４７４２１号に準じる方法で行った。
【００３６】触媒Ａの調製 水４８０ｇ，硫酸２７ｍｌ，硫酸ガリウム（添川理化学
（株）、Ｇａ2（ＳＯ4）3含有率５８．０％以上）４
７．６ｇから成る溶液［Ｉａ］、水３６０ｇ，水ガラス
（Ｊ珪酸ソーダ３号（日本化学工業（株）製））５５２
ｇから成る溶液［IIａ］および水１６６４ｇ，塩化ナト
リウム４２０ｇ，硫酸１２．４ｍｌ，テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド６３．３ｇ，水酸化ナトリウム１
９．１ｇから成る溶液［IIIａ］ をそれぞれ調製した。
（株）、Ｇａ2（ＳＯ4）3含有率５８．０％以上）４
７．６ｇから成る溶液［Ｉａ］、水３６０ｇ，水ガラス
（Ｊ珪酸ソーダ３号（日本化学工業（株）製））５５２
ｇから成る溶液［IIａ］および水１６６４ｇ，塩化ナト
リウム４２０ｇ，硫酸１２．４ｍｌ，テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド６３．３ｇ，水酸化ナトリウム１
９．１ｇから成る溶液［IIIａ］ をそれぞれ調製した。
【００３７】次いで、溶液［Ｉａ］と溶液［IIａ］を溶
液［IIIａ］に攪拌しながら同時に加えゲル状混合物を
得た。この時、ｐＨを１０に調節した。
液［IIIａ］に攪拌しながら同時に加えゲル状混合物を
得た。この時、ｐＨを１０に調節した。
【００３８】次に、このゲル状混合物をオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら１．６℃／ｍｉｎで室温から１６
０℃まで昇温した後、さらに０．２℃／ｍｉｎで２１０
℃まで昇温した。
に入れ、撹拌しながら１．６℃／ｍｉｎで室温から１６
０℃まで昇温した後、さらに０．２℃／ｍｉｎで２１０
℃まで昇温した。
【００３９】冷却した後、オートクレーブから回収した
生成物を水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥し、さらに
空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
生成物を水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥し、さらに
空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
【００４０】次いで、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用
いてアンモニウム型にイオン交換し、さらに空気雰囲気
下で５５０℃にて３時間焼成して水素型とし、触媒Ａを
得た。
いてアンモニウム型にイオン交換し、さらに空気雰囲気
下で５５０℃にて３時間焼成して水素型とし、触媒Ａを
得た。
【００４１】触媒Ｂの調製 水７２０ｇ，硫酸４０．６ｍｌ，硫酸ガリウム１４．５
ｇから成る溶液［Ｉｂ］、水５４０ｇ，水ガラス８２８
ｇから成る溶液［IIｂ］、水１８７２ｇ，塩化ナトリウ
ム４７３ｇ，硫酸９．３ｍｌ，テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド１６０ｇ，水酸化ナトリウム１４．３ｇ
から成る溶液［IIIｂ］をそれぞれ調製した。
ｇから成る溶液［Ｉｂ］、水５４０ｇ，水ガラス８２８
ｇから成る溶液［IIｂ］、水１８７２ｇ，塩化ナトリウ
ム４７３ｇ，硫酸９．３ｍｌ，テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド１６０ｇ，水酸化ナトリウム１４．３ｇ
から成る溶液［IIIｂ］をそれぞれ調製した。
【００４２】以下、触媒Ａの調製と同様に行い触媒Ｂを
得た。
得た。
【００４３】触媒Ｃの調製 水７２０ｇ，硫酸４０．６ｍｌ，硫酸ガリウム３．６３
ｇから成る溶液［Ｉｃ］、水３００ｇ，水ガラス８２８
ｇから成る溶液［IIｃ］、水２１１２ｇ，塩化ナトリウ
ム４７３ｇ，硫酸９．３ｍｌ，テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド１６０ｇ，水酸化ナトリウム１４．３ｇ
から成る溶液［IIIｃ］ をそれぞれ調製した。
ｇから成る溶液［Ｉｃ］、水３００ｇ，水ガラス８２８
ｇから成る溶液［IIｃ］、水２１１２ｇ，塩化ナトリウ
ム４７３ｇ，硫酸９．３ｍｌ，テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド１６０ｇ，水酸化ナトリウム１４．３ｇ
から成る溶液［IIIｃ］ をそれぞれ調製した。
【００４４】次いで、溶液［Ｉｃ］と溶液［IIｃ］を溶
液［IIIｃ］に攪拌しながら同時に加えてゲル状混合物
を得た。このとき、ｐＨを１０に調節した。
液［IIIｃ］に攪拌しながら同時に加えてゲル状混合物
を得た。このとき、ｐＨを１０に調節した。
【００４５】次に、このゲル状混合物をオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら０．８℃／ｍｉｎで室温から１６
０℃まで昇温した。
に入れ、攪拌しながら０．８℃／ｍｉｎで室温から１６
０℃まで昇温した。
【００４６】以下、触媒Ａの調製と同様に行い触媒Ｃを
得た。
得た。
【００４７】触媒Ｄの調製 触媒Ｃの調製の溶液［Ｉｃ］の硫酸ガリウムを１．４７
ｇに変えたこと以外同様に行い、触媒Ｄを得た。
ｇに変えたこと以外同様に行い、触媒Ｄを得た。
【００４８】触媒Ｅの調製 触媒Ａの調製の溶液［Ｉａ］の硫酸ガリウムを硫酸アル
ミニウム（関東化学（株）、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１４−
１８Ｈ2ＯをＡｌ2（ＳＯ4）3として５１．０〜５７．５
％含有）４２．０ｇに変えた以外同様に行い、触媒Ｅを
得た。
ミニウム（関東化学（株）、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１４−
１８Ｈ2ＯをＡｌ2（ＳＯ4）3として５１．０〜５７．５
％含有）４２．０ｇに変えた以外同様に行い、触媒Ｅを
得た。
【００４９】触媒Ａ〜ＥはＸ線回折測定により、ＺＳＭ
−５型を示すことが確認された。触媒Ａ〜Ｅの組成を以
下に示す。 触媒Ａ：Ｇａ2Ｏ3・３０ＳｉＯ2 触媒Ｂ：Ｇａ2Ｏ3・１６０ＳｉＯ2 触媒Ｃ：Ｇａ2Ｏ3・５９０ＳｉＯ2 触媒Ｄ：Ｇａ2Ｏ3・１３４０ＳｉＯ2 触媒Ｅ：Ａｌ2Ｏ3・３４ＳｉＯ2
−５型を示すことが確認された。触媒Ａ〜Ｅの組成を以
下に示す。 触媒Ａ：Ｇａ2Ｏ3・３０ＳｉＯ2 触媒Ｂ：Ｇａ2Ｏ3・１６０ＳｉＯ2 触媒Ｃ：Ｇａ2Ｏ3・５９０ＳｉＯ2 触媒Ｄ：Ｇａ2Ｏ3・１３４０ＳｉＯ2 触媒Ｅ：Ａｌ2Ｏ3・３４ＳｉＯ2
【００５０】これらの触媒は調製過程中でナトリウムイ
オンをアンモニウムイオンでイオン交換し焼成して得た
水素型でありＮａを含まず、また組成分析の前に焼成を
施しているので、Ｈ2Ｏも含まない。
オンをアンモニウムイオンでイオン交換し焼成して得た
水素型でありＮａを含まず、また組成分析の前に焼成を
施しているので、Ｈ2Ｏも含まない。
【００５１】実施例１ 上記の触媒Ａ〜Ｄを用いて流通式反応装置によりエチレ
ンの転化反応を行った。
ンの転化反応を行った。
【００５２】反応条件は次の通りである。 触媒量 ：４ｇ（１６〜２８meshに打錠成型したもの） 原料 ：エチレン ５１．３％ ヘリウム ４８．７％ 反応温度：３００℃ 反応圧力：１０Kg／cm2・G ＷＨＳＶ：１．５ｈ-1
【００５３】生成物は、一定時間ごとに保温したライン
でガスクロマトグラフに導入して全成分を分析した。ま
た一方では、別にドライアイスとメタノールを用いて液
体成分をトラップし、詳しく分析した。
でガスクロマトグラフに導入して全成分を分析した。ま
た一方では、別にドライアイスとメタノールを用いて液
体成分をトラップし、詳しく分析した。
【００５４】反応開始後２時間を経過したときのオンラ
インガスクロでの分析結果を表１に、また触媒Ａを用い
た実験での反応開始から２時間までの液体生成物の分析
結果を表３に示す。さらに、エチレンの転化率と炭素数
５以上の炭化水素成分への選択率の経時変化を図１（触
媒Ａ）、図２（触媒Ｃ）に示す。
インガスクロでの分析結果を表１に、また触媒Ａを用い
た実験での反応開始から２時間までの液体生成物の分析
結果を表３に示す。さらに、エチレンの転化率と炭素数
５以上の炭化水素成分への選択率の経時変化を図１（触
媒Ａ）、図２（触媒Ｃ）に示す。
【００５５】比較例１ 触媒Ｅを用いて、実施例１と同様にエチレンの転化反応
を行った。反応開始後２時間を経過したときのオンライ
ンガスクロでの分析結果を表２に示した。さらに、エチ
レンの転化率と炭素数５以上の炭化水素成分への選択率
の経時変化を図３に示す。
を行った。反応開始後２時間を経過したときのオンライ
ンガスクロでの分析結果を表２に示した。さらに、エチ
レンの転化率と炭素数５以上の炭化水素成分への選択率
の経時変化を図３に示す。
【００５６】比較例２ 触媒に東ソー製Ｙ型ゼオライト、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６．１）を用いた以外、実施例
１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後２
時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結果
を表２に示した。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６．１）を用いた以外、実施例
１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後２
時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結果
を表２に示した。
【００５７】比較例３ 触媒に東ソー製Ｙ型ゼオライト、ＨＳＺ−３８０ＨＵＡ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４９．７）を用いた以外、実施
例１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後
２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結
果を表２に示した。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４９．７）を用いた以外、実施
例１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後
２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結
果を表２に示した。
【００５８】比較例４ 触媒に東ソー製モルデナイト、ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８．９）を硝酸アンモニウム
でイオン交換して用いた以外、実施例１と同様にエチレ
ンの転化反応を行った。反応開始後２時間を経過したと
きのオンラインガスクロでの分析結果を表２に示した。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８．９）を硝酸アンモニウム
でイオン交換して用いた以外、実施例１と同様にエチレ
ンの転化反応を行った。反応開始後２時間を経過したと
きのオンラインガスクロでの分析結果を表２に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】表１に示したように、３００℃、１０Kg
／cm2・Gの反応条件において、本発明による触媒は、約
１００％のエチレン転化率を示し、炭素数４以上の炭化
水素の選択率は９０〜９５重量％、炭素数５以上の炭化
水素の選択率は７２〜８３重量％であった。
／cm2・Gの反応条件において、本発明による触媒は、約
１００％のエチレン転化率を示し、炭素数４以上の炭化
水素の選択率は９０〜９５重量％、炭素数５以上の炭化
水素の選択率は７２〜８３重量％であった。
【００６３】また、表３に示したように、炭素数４以上
の炭化水素中、イソパラフィンの占める割合が６１重量
％であり、特に炭素数４，５，６のイソパラフィンの割
合が大きい。イソペンタンはオクタン価が高いので、ガ
ソリン基材として好ましい。
の炭化水素中、イソパラフィンの占める割合が６１重量
％であり、特に炭素数４，５，６のイソパラフィンの割
合が大きい。イソペンタンはオクタン価が高いので、ガ
ソリン基材として好ましい。
【００６４】さらに、実施例による触媒は、実施例１の
Ｇａに変えてほぼ同濃度のＡｌを含み、かつＺＳＭ−５
型である比較例１の触媒に比べて数倍の触媒寿命を示し
た。
Ｇａに変えてほぼ同濃度のＡｌを含み、かつＺＳＭ−５
型である比較例１の触媒に比べて数倍の触媒寿命を示し
た。
【００６５】以上の様に、本発明による転化方法によっ
て、エチレンよりイソパラフィンを多く含む炭素数４以
上の炭化水素を高い転化率と選択率で得ることができ
る。
て、エチレンよりイソパラフィンを多く含む炭素数４以
上の炭化水素を高い転化率と選択率で得ることができ
る。
【図１】実施例１の触媒Ａを用いた際の転化率ならびに
Ｃ5 +の経時変化を示すグラフである。
Ｃ5 +の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１の触媒Ｃを用いた際の転化率ならびに
Ｃ5 +の経時変化を示すグラフである。
Ｃ5 +の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例１の触媒Ｅを用いた際の転化率ならびに
Ｃ5 +の経時変化を示すグラフである。
Ｃ5 +の経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 斉藤 金次郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 伊藤 潤一 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 メタンあるいはエチレンを主成分として
含む低級炭化水素を、以下の式で表される組成を有し、
かつ、ＺＳＭ−５型構造を有するゼオライト、または式
中のＭをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
銅、燐、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金からなる群か
ら選択された少なくとも１種の金属で置換したゼオライ
トと接触させて、炭素数４あるいは５以上の炭化水素を
生成させることを特徴とする低級炭化水素の低重合法。 式：ａＭＯn/2・Ｇａ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは２０〜２０００の数値を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336665A JPH06157360A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 低級炭化水素の低重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336665A JPH06157360A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 低級炭化水素の低重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157360A true JPH06157360A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18301535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4336665A Pending JPH06157360A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 低級炭化水素の低重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157360A (ja) |
-
1992
- 1992-11-24 JP JP4336665A patent/JPH06157360A/ja active Pending
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