CN103865613B - 含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物。该组合物由质量分数为99.9%-98.0%的基础油与质量分数为0.1%-2.0%的抗腐蚀性离子液体组成，其中基础油选自含2-5个烷基链的多烷基环戊烷，由苯并三氮唑二甘醇单甲醚、苯并三氮唑三甘醇单甲醚以及苯并三氮唑四甘醇单甲醚中的一种，与四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂以及二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种复配得到抗腐蚀性离子液体。该离子液体可以和润滑剂组合物同步合成、工艺简单，而且具有很好的抗腐蚀性，具有优异的摩擦学性能。

Description

含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物

技术领域

本发明涉及一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，该离子液体的润滑剂组合物具有抗腐蚀性以及优异的减摩抗磨性能。

背景技术

自20世纪40年代以来，离子液体以其自身的优势正成为当代化学科学的前沿和研究热点，作为一种高效绿色溶剂和环境友好催化剂，在有机合成、催化、电化学等领域受到广泛关注（Zhao, H. Chem. Eng. Comm. 2006, 193, 1660-1677.），其具有的不易燃易爆、熔点低、挥发性极低和热稳定性高等特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合，成为了一类极具发展前景的新型润滑剂，并于2001年由刘维民等在国际上首次发现并发表（Ye, C.; Liu, W.; Chen, Y.; Yu, L. Chem. Commun. 2001, 21, 2244-2245.），自此引起了众多国内外研究人员对离子液体摩擦学性能的研究。同时，离子液体所特有的“可设计性”特点，使得我们可以将一个或多个功能基团引入到离子液体的阳离子或阴离子上，即将离子液体功能化，新官能团的引入将使得离子液体展现出不同的物理化学特性，而这些特性也可能直接影响离子液体作为润滑剂或添加剂的摩擦学性能。研究功能化离子液体的合成、制备及摩擦学性能，对于设计开发新型高性能润滑剂具有重要的理论指导意义和实际应用价值。文献已报道的作为润滑剂的离子液体一般是季胺、季磷、吡啶、咪唑类为阳离子的离子液体，在其应用研究过程中，发现仍存在一些问题，例如合成成本高、与常用润滑油相溶性差和对基底的腐蚀等。因此，利用离子液体结构的“可设计性”，设计和制备具有特殊性能的离子液体润滑剂或添加剂仍然是该领域的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物。

一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，其特征在于该润滑剂组合物通过下列步骤来制备：

A、合成BTA(OR_x)：将钠加入到含二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚的反应器中，氩气保护下加热到115-125℃搅拌直至钠反应完全，得到相应的醇钠溶液；以四氢呋喃为溶剂，将1-氯甲基苯并三氮唑加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应18-20h，产物溶于氯仿后用水洗涤，再通过硅胶柱层析，条件是石油醚/乙酸乙酯=20:1，分离后得到苯并三氮唑二甘醇单甲醚、苯并三氮唑三甘醇单甲醚以及苯并三氮唑四甘醇单甲醚，通式用BTA(OR_x表示；

B、制备含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物：将苯并三氮唑二甘醇单甲醚、苯并三氮唑三甘醇单甲醚以及苯并三氮唑四甘醇单甲醚中的一种化合物与四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂以及二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种锂盐加入到的基础油为多烷基环戊烷中，搅拌溶解之后形成了含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物；其中多烷基环戊烷有2-5个C20烷基链；离子液体的分子式为[Li(BTA(OR_x)]Y；Y^-代表阴离子四氟硼酸根（BF₄ ^-）、六氟磷酸根（PF₆ ^-）、三氟甲烷磺酸根（CF₃SO₃ ^-）或二(三氟甲基磺酰)亚胺根（N(CF₃SO₂)₂ ^- 或TFSI^-）；[Li(BTA(OR_x)]⁺代表阳离子，x=2，3，4；所述的BTA代表苯并三氮唑基团， BTA(OR_x)代表BTA(OR₂)、BTA (OR₃)或BTA (OR₄)，结构式为

                                                 

C、该润滑剂组合物中，基础油多烷基环戊烷的质量分数为99.9%-98.0%，离子液体的质量分数为0.1%-2.0%。

 本发明润滑剂组合物常温下为浅黄色透明液，初始热分解温度在240 ℃左右，当温度达到近550 ℃时才能完全分解。

在合成醇钠的过程中，二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚与钠的摩尔比为1:1。

在合成BTA(OR_x)的过程中，1-氯甲基苯并三氮唑与醇钠的摩尔比为1:1。

在合成含抗腐蚀性离子液体的多烷基环戊烷润滑剂的过程中， BTA(OR_x)复配的锂盐为四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF₃SO₃）或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI），BTA(OR_x)与锂盐的摩尔比为1:1。

本发明的离子液体具有较好的抗腐蚀性，其具体测试方案通过以下步骤来完成：

制备离子液体甲醇溶液：将BTA(OR_x)与等摩尔量的锂盐溶解在25mL甲醇中，配制成含0.02 mol/L的离子液体[Li(BTA(OR_x)]Y的甲醇溶液。将1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（L-B104）溶解在25mL甲醇中配制成0.02 mol/L的甲醇溶液，以备做对比用。

制备含抗腐蚀性离子液体的Ca(OH)₂甲醇溶液：将上述的0.02 mol/L的离子液体甲醇溶液加入到25mL饱和Ca(OH)₂溶液中，配制成含0.01 mol/L离子液体的Ca(OH)₂甲醇溶液。

制备含L-B104的Ca(OH)₂甲醇溶液：将上述的0.02 mol/L L-B104的甲醇溶液加入到25mL饱和Ca(OH)₂溶液中，配制成含0.01 mol/L L-B104的Ca(OH)₂甲醇溶液。

铜片加速腐蚀试验：将打磨好的铜片分别浸入空白Ca(OH)₂甲醇溶液、含0.01 mol/L L-B104的Ca(OH)₂甲醇溶液（做对比）以及含0.01 mol/L抗腐蚀性离子液体的Ca(OH)₂甲醇溶液中。

铜片加速腐蚀试验结果：静置10天后发现含L-B104的溶液对铜片的腐蚀最严重，表面变黑程度最大，其次为空白Ca(OH)₂甲醇溶液，也使得铜片表面变为黑色，SEM图片显示两者的铜片上层均发生了剥离，机械抛光留下的划痕已经被腐蚀掉。而相同实验条件下在含抗腐蚀性离子液体溶液中浸泡的铜片颜色变化都很轻微，SEM显示铜片表面机械抛光留下的划痕清晰可见，说明本发明的离子液体具有较好的抗腐蚀性。

苯并三氮唑是一种优良的的金属防锈剂和缓蚀剂，可以吸附在金属表面形成一层薄膜，保护金属免受大气及有害介质的腐蚀。低聚物醚类化合物（glymes）是较强的路易斯碱，可以与碱金属离子Li⁺配位形成弱酸性阳离子[Li(glyme)]⁺，[Li(glyme)]⁺又可以进一步与弱碱性的离子，如：TFSI^-，结合形成离子液体[Li(glyme)]TFSI（Tamura, T.; Yoshida, K.; Hachida, T. Chem. Lett.2010, 39, 753-755.）。本发明就是利用这些原理，将锂盐与苯并三氮唑的聚醚衍生物按摩尔比1:1加入到基础油多烷基环戊烷中，搅拌至化合物全部溶解便形成含抗腐蚀离子液体[Li(BTA(OR_x)]Y的多烷基环戊烷润滑剂组合物。该润滑剂组合物具有优异的摩擦学性能，而且其中的离子液体具有优异的抗腐蚀性。

采用德国optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机评价了所发明离子液体的摩擦磨损性能，并和常用添加剂碱式硫磷双辛伯烷基锌盐（T204）作对比。选用载荷300 N，温度25 ℃，频率25 Hz，振幅1 mm，实验时间30 min，实验上试球为AISI 52100钢球，下试样为AISI 52100钢块。实验结果表明，T204的对空白基础油的减摩抗磨性能改善不佳，而含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物具有低且平稳的摩擦系数和优异的抗磨性能。

表1：空白基础油多烷基环戊烷、T204+多烷基环戊烷以及抗腐蚀离子液体+多烷基环戊烷在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积。

润滑剂	平均摩擦系数	磨损体积/10-5mm3
			多烷基环戊烷	0.168	382.2
T204+多烷基环戊烷	0.150-0.163	270.5-319.8
			[Li(BTA(ORx)]Y+多烷基环戊烷	0.100-0.107	14.2-19.6

本发明的优点：

（1）本发明中所涉及到的离子液体与普通离子液体L-B104相比，腐蚀性大幅降低。

（2）本发明中所涉及到的离子液体与常用添加剂T204相比，具有更好的摩擦平稳性和抗磨减摩性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过实施例对含有抗腐蚀性离子液体的多烷基环戊烷润滑剂组合物的制备过程以及摩擦学性能进行说明。

实施例1：

含0.5% [Li(BTA(OR₂)]BF₄多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

将19.22g（0.16 mol）二甘醇单甲醚和3.68 g（0.16 mol）钠加入到250 ml三口瓶中，氩气保护下于115 ℃左右搅拌直至钠反应完全得到醇钠溶液。以200 ml四氢呋喃为溶剂，将26.82 g（0.16 mol）1-氯甲基苯并三氮唑加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应约18 h，产物溶于氯仿后水洗，再通过硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯=20:1）分离后得到苯并三氮唑二甘醇单甲醚衍生物BTA(OR₂)26.86 g（产率66.8%）。将0.0364 g BTA(OR₂)与0.0136 g LiBF₄加入到9.95 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含0.5% [Li(BTA(OR₂)]BF₄的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.101和17.3×10^-5 mm³。

实施例2：

含1.0% [Li(BTA(OR₃)]BF₄多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

将13.14 g（0.08 mol）三甘醇单甲醚和1.84 g（0.08 mol）钠加入到250 ml三口瓶中，氩气保护下于120 ℃左右搅拌直至钠反应完全得到醇钠溶液。以150 ml四氢呋喃为溶剂，将13.41 g（0.08 mol）1-氯甲基苯并三氮唑加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应约18 h，产物溶于氯仿后水洗，再通过硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯=20:1）分离后得到苯并三氮唑三甘醇单甲醚衍生物BTA(OR₃)15.14 g（产率64.1%）。将0.0380 g BTA(OR₃)与0.0120 g LiBF₄加入到4.95 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含1.0% [Li(BTA(OR₃)]BF₄的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.107和19.1×10^-5 mm³。

实施例3：

含1.5% [Li(BTA(OR₄)]BF₄多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

将12.46 g（0.06 mol）四甘醇单甲醚和1.38 g（0.06 mol）钠加入到250 ml三口瓶中，氩气保护下于125 ℃左右搅拌直至钠反应完全得到醇钠溶液。以100 ml四氢呋喃为溶剂，将10.06 g（0.06mol）1-氯甲基苯并三氮唑加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应约20 h，产物溶于氯仿后水洗，再通过硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯=20:1）分离后得到苯并三氮唑四甘醇单甲醚衍生物BTA(OR₄)12.27 g（产率62.5%）。将0.0392 g BTA(OR₄)与0.0108 g LiBF₄加入到3.30 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含1.5% [Li(BTA(OR₄)]BF₄的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.104和18.5×10^-5 mm³。

实施例4：

含1.0% [Li(BTA(OR₂)]PF₆多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₂)的制备同实施例1。将0.0250 g BTA(OR₂)与0.0150 g LiPF₆加入到3.96 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含1.0% [Li(BTA(OR₂)]PF₆的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.103和15.6×10^-5 mm³。

实施例5：

含0.5% [Li(BTA(OR₃)]PF₆多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₃)的制备同实施例2。将0.0295 g BTA(OR₃)与0.0155 g LiPF₆加入到9.0 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含1.0% [Li(BTA(OR₃)]PF₆的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.105和17.5×10^-5 mm³。

实施例6：

含1.5% [Li(BTA(OR₄)]PF₆多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₄)的制备同实施例3。将0.0340 g BTA(OR₄)与0.0150 g LiPF₆加入到3.22 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含1.5% [Li(BTA(OR₄)]PF₆的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.106和17.2×10^-5 mm³。

实施例7：

含0.1% [Li(BTA(OR₂)]CF₃SO₃多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₂)的制备同实施例1。将0.0025 g BTA(OR₂)与0.0015 g LiCF₃SO₃加入到4.00 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含0.1% [Li(BTA(OR₂)]CF₃SO₃的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.107和19.6×10^-5 mm³。

实施例8：

含1.0% [Li(BTA(OR₃)]CF₃SO₃多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₃)的制备同实施例2。将0.0295 g BTA(OR₃)与0.0155 g LiCF₃SO₃加入到4.46 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含1.0% [Li(BTA(OR₃)]CF₃SO₃的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.102和16.9×10^-5 mm³。

实施例9：

含2.0% [Li(BTA(OR₄)]CF₃SO₃多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₄)的制备同实施例3。将0.0340g BTA(OR₄)与0.0155 g LiCF₃SO₃加入到2.43 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含2.0% [Li(BTA(OR₄)]CF₃SO₃的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.101和18.3×10^-5 mm³。

实施例10：

含0.1% [Li(BTA(OR₂)]TFSI多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₂)的制备同实施例1。将0.00253 g BTA(OR₂)与0.00187 g LiTFSI加入到4.40 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含0.1% [Li(BTA(OR₂)]TFSI的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.103和14.2×10^-5 mm³。

实施例11：

含0.5% [Li(BTA(OR₃)]TFSI多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₃)的制备同实施例2。将0.0295 g BTA(OR₃)与0.0185 g LiTFSI加入到9.55 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含0.5% [Li(BTA(OR₃)]TFSI的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.100和15.6×10^-5 mm³。

实施例12：

含2.0% [Li(BTA(OR₄)]TFSI多烷基环戊烷润滑剂组合物的合成

BTA(OR₄)的制备同实施例3。将0.0340g BTA(OR₄)与0.0187 g LiTFSI加入到2.58 g多烷基环戊烷中，搅拌直至形成含2.0% [Li(BTA(OR₄)]TFSI的均一润滑剂。其在300 N，25 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.102和18.4×10^-5 mm³。

Claims (4)

1.一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，其特征在于该润滑剂组合物通过下列步骤来制备：

A、合成BTA(OR_x)：将钠加入到含二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚的反应器中，氩气保护下加热到115-125℃搅拌直至钠反应完全，得到相应的醇钠溶液；以四氢呋喃为溶剂，将1-氯甲基苯并三氮唑加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应18-20h，产物溶于氯仿后用水洗涤，再通过硅胶柱层析，条件是石油醚/乙酸乙酯=20:1，分离后得到苯并三氮唑二甘醇单甲醚、苯并三氮唑三甘醇单甲醚以及苯并三氮唑四甘醇单甲醚，通式用BTA(OR_x)表示；

B、制备含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物：将苯并三氮唑二甘醇单甲醚、苯并三氮唑三甘醇单甲醚以及苯并三氮唑四甘醇单甲醚中的一种化合物与四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂以及二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种锂盐加入到基础油多烷基环戊烷中，搅拌溶解之后形成了含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物；其中多烷基环戊烷有2-5个C20烷基链；离子液体的分子式为[Li(BTA(OR_x)]Y；Y^-代表阴离子四氟硼酸根（BF₄ ^-）、六氟磷酸根（PF₆ ^-）、三氟甲烷磺酸根（CF₃SO₃ ^-）或二(三氟甲基磺酰)亚胺根（N(CF₃SO₂)₂ ^- 或TFSI^-）；[Li(BTA(OR_x)]⁺代表阳离子，x=2，3，4；所述的BTA代表苯并三氮唑基团， BTA(OR_x)代表BTA(OR₂)、BTA (OR₃)或BTA (OR₄)，结构式为

                                                 

C、该润滑剂组合物中，基础油多烷基环戊烷的质量分数为99.9%-98.0%，离子液体的质量分数为0.1%-2.0%。

2.如权利要求1所述的一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，其特征在于合成醇钠的过程中，二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚与钠的摩尔比为1:1。

3.如权利要求1所述的一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，其特征在于合成BTA(OR_x)的过程中，1-氯甲基苯并三氮唑与醇钠的摩尔比为1:1。

4.如权利要求1所述的一种含抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，其特征在于合成含抗腐蚀性离子液体的多烷基环戊烷润滑剂的过程中， BTA(OR_x)复配的锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，BTA(OR_x)与锂盐的摩尔比为1:1。