CN117285490A - 一种生物基质子型离子液体、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种生物基质子型离子液体、制备方法及其应用，生物基质子型离子液体具有式I所述的结构，其中：R1、R2独立地选自‑CH(CH3)CH2O‑R、‑H中的一种，R选自C1～C30烷基；Rx、Ry独立地选自C8～C18烷基；m为重复结构单元数，取值范围为1～50；n为重复结构单元数，取值范围为0～50；1≤m+n≤50。本发明的生物基质子型离子液体作为润滑剂具有明显的减摩抗磨作用，且可以通过调节其含量来调控其减摩抗磨性能；
Description
技术领域
本申请涉及一种生物基质子型离子液体、制备方法及其应用，属于润滑材料制备技术领域。
背景技术
据不完全统计，全球约1/3的能源损耗是由摩擦与磨损造成的，机械零件的失效约60％是由磨损造成的，其中发达国家因摩擦磨损造成的损失占GDP的5％-7％，甚至我国因此造成的损失高达约GDP的10％-20％。因此亟需提高摩擦材料的减摩抗磨性能。而在机械运转过程中加入润滑剂是减缓磨损、降低摩擦力和提高机械零件寿命的最普遍和有效方法之一。然而，常用的润滑剂一般含有金属离子锌、钼以及活性元素氯、硫或磷元素等，对环境造成不利的影响，其应用日益受到限制。因此需要开发新型高效的环保型润滑剂。
离子液体是一种由阴离子和阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态的有机液态物质。由于其具备低熔点、高热稳定性、非挥发性和不易燃易爆等特点，近年来被用作润滑剂或减摩抗磨剂。当其作为润滑添加剂时，因为本身带有负电荷，在润滑过程中很容易和摩擦副上产生的正电荷点结合，形成稳定、有序的过渡态，这种过渡态能保持一定的厚度，从而起到抗磨和减摩等诸多作用。
离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体，具有结构可调性。而生物基质子型离子液体作为离子液体的重要分支，在作为润滑剂或者添加剂时具有十分优异的应用前景，其主要通过质子交换反应制备得到，并且具有简单容易合成、成本低以及环境友好的特点。2,5-呋喃二甲酸作为一种友好的生物基衍生物，已经被美国能源部选为12大生物质量平台化学品之一。目前，基于生物基2,5-呋喃二甲酸的离子液体甚少，将其作为润滑剂的研究基本属于空白。
发明内容
本申请利用离子液体结构具有可设计性，基于2，5-呋喃二甲酸结构中两个羧酸中心在特定条件下可以电离释放出质子的特性，基于质子交换反应，合成出一系列以呋喃杂环为中心的双质子酸离子液体，研究了其作为润滑剂和润滑加剂的摩擦学性能以及防腐蚀等性能。此外，基于2,5-呋喃二甲酸的双离子液体还具有合成步骤少，分离提纯简单的优点。
根据本申请的第一个方面，提供了一种生物基质子型离子液体，具有式I所述的结构；
其中：
R1、R2独立地选自-CH(CH3)CH2O-R、-H中的一种，R选自C1～C30烷基；
Rx、Ry独立地选自C1～C50烷基；
m为重复结构单元数，取值范围为1～50；
n为重复结构单元数，取值范围为0～50；
1≤m+n≤50。
可选地，所述Rx、Ry独立地选自C8～C18烷基中的一种。
根据本申请的第二个方面，提供了一种生物基质子型离子液体的制备方法，包括将含有2,5-呋喃二甲酸和含有式II所示化合物的混合物，反应，干燥，得到式I所示的生物基质子型离子液体；
其中：
Rx、Ry独立地选自C1～C50烷基；
m为重复结构单元数，取值范围为1～50；
n为重复结构单元数，取值范围为0～50；
1≤m+n≤50。
可选地，所述式II所示化合物选自辛烷基聚氧乙烯基十二烷基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十六烷基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十八烷基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与式II所示化合物的摩尔比为1：2。
可选地，所述混合物中还含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：反应的温度为60～90℃，反应的时间为12～60小时。
可选地，所述反应的温度选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述反应的时间选自12小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，反应的温度为60～70℃，反应的时间为44～48小时。
可选地，所述反应的温度选自60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述反应的时间选自44小时、45小时、46小时、47小时、48小时中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述反应后还包括干燥，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～85℃，真空干燥的时间为6～24小时。
可选地，所述真空干燥的温度选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述真空干燥的时间选自6小时、12小时、18小时、24小时中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述真空干燥的温度为70～75℃，真空干燥的时间为8～12小时。
可选地，所述真空干燥的温度选自70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述真空干燥的时间选自6小时、8小时、10小时、12小时中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，在反应结束后，需将反应溶剂除去，一般常用的后处理方法包括但不限定于：减压蒸馏、真空干燥等方法将溶剂出去，以将粗产物纯化，溶剂除掉即可。
本发明所用的术语“C1～C50烷基”是指直链或支链的具有1～50个碳原子的烷基；其中“C8～C18烷基”是指直链或支链的具有8～18个碳原子的烷基。
根据本申请的第三个方面，提供了一种润滑剂，包括生物基质子型离子液体或通过上述方法制备得到的生物基质子型离子液体。
根据本申请的第四个方面，提供了一种添加剂，包括生物基质子型离子液体或通过上述方法制备得到的生物基质子型离子液体。
可选地，所述生物基质子型离子液体应用时用乙醇(EtOH)、乙二醇(EG)、丙三醇(Gly)、聚乙二醇或水溶解。
可选地，所述生物基衍生的化合物为带有两个羧基个一个五元环的2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)。
本发明所用的术语，“聚醚胺”为带有不同数目的烷氧基链以及烷基数目的伯胺、仲胺以及季铵盐化合物。
本申请提供的一种2,5-呋喃二甲酸基的生物基离子液体的制备方法，其反应过程为将2,5-呋喃二甲酸和聚醚胺混合后，加入去离子水和/或乙醇为溶剂进行反应，之后采用减压蒸馏的方法除去溶剂即可得到目标产物。
本申请还提供了一种2,5-呋喃二甲酸基的质子型离子液体的制备方法，其反应过程为将2,5-呋喃二甲酸和聚醚胺混合后，加入去离子水和/乙醇做溶剂进行反应，之后通过减压蒸馏和真空干燥除去溶剂去离子水，后处理得到目标产物。
本申请涉及一种基于2,5-呋喃二甲酸衍生的质子型离子液体，包括呋喃二甲酸具有一个含氧的五元环，并且两侧各接有一个羧基；聚醚胺的特征在于：在聚烷基链的一侧接有一个氨基活性基团，分子结构中具有柔顺的醚键。
作为其中一个优选地实施方式，所述的制备方法可以包括：将2,5-呋喃二甲酸和聚醚胺加入适量去离子水后，在60℃下冷凝回流30～50h，经减压蒸馏、真空干燥等后处理得到目标产物。
作为其中一个优选地实施方式，所述的制备方法可以包括：将2，5-呋喃二甲酸和M2070在60℃下冷凝回流反应30-50h，最后，该粗产物再减压蒸馏以及在减压真空条件下于温度为60～80℃恒温干燥保持6～24h，即可获得目标产物。
作为其中一个优选地实施方式，制备方法可以包括：将计量的2,5-呋喃二甲酸和聚醚胺，在室温下加入去离子水和/或乙醇混合成均相溶液，在60℃下冷凝回流>30h，反应结束后，该粗产物先减压蒸馏除掉溶剂，再在真空条件下于温度为60～80℃恒温干燥保持6～24h，即可获得目标产物。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明从生物降解性好的2,5-呋喃二甲酸出发合成了结构新颖、含有可生物降解单元的质子酸型离子液体，丰富了生物基质子型离子液体的种类。
2)本发明的2,5-呋喃二甲酸双离子液体具有合成步骤少，操作简易，合成产率高的优点。
3)本发明的生物基质子型离子液体作为润滑剂具有明显的减摩抗磨作用，且可以通过调节其含量来调控其减摩抗磨性能，基于2,5-呋喃二甲酸的生物基质子型离子液体在室温下具有很好的流动性，能很好地溶在极性润滑介质中。
附图说明
图1为本申请添加不同质量的实施例2中的生物基质子型离子液体的摩擦系数曲线图。
图2为本申请添加纯乙二醇(EG)润滑剂的表面磨损图。
图3为本申请添加20wt％生物基质子型离子液体在EG中的表面磨损图。
图4为本申请添加40wt％生物基质子型离子液体在EG中的表面磨损图。
图5为本申请添加60wt％生物基质子型离子液体在EG中的表面磨损图。
图6为本申请添加80wt％生物基质子型离子液体在EG中的表面磨损图。
图7为本申请实施例2中纯生物基质子型离子液体做减磨抗磨剂的表面磨损图。
图8为本申请添加60wt％的实施例2中的生物基质子型离子液体与干摩擦的摩擦系数图。
图9为本申请在干磨条件下经过长时4小时的摩擦磨损后钢板表面的磨损图。
图10为本申请添加60wt％的实施例2中的生物基质子型离子液体经过4小时的摩擦磨损测试后钢表面的磨损图。
图11为本申请实施例2中的生物基质子型离子液体对于铜片的抗腐蚀性能测试结果，(a图为未腐蚀前的铜基体外观，b图为在100℃下放置3天腐蚀后的铜基体外观，其中，1：纯EG，2：60wt％生物基质子型离子液体与EG减磨抗磨剂，3：纯生物基质子型离子液体中的防腐蚀效果。)
图12为本申请添加60wt％的实施例2中的生物基质子型离子液体和纯实施例2中的生物基质子型离子液体的电化学Tafel曲线结果。
图13为本申请实施例2中的生物基质子型离子液体的核磁图。
图14为本申请实施例2中的生物基质子型离子液体的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，采用以下仪器对制备的生物基质子型离子液体进行表征：
抗磨减摩测试(UMT-3高温摩擦磨损试验机)：测试条件为载荷5N，频率：5Hz，温度25℃±2℃，时间30min。
磨损测试(3D白光干涉仪)，Modulab电化学工作站。
产率的计算公式：α＝实际产量/理论产量
本发明所述方法的反应式如下：
该反应式中：
R1、R2独立地选自-CH(CH3)CH2O-R、-H中的一种，R选自C1～C30烷基；
Rx、Ry独立地选自C1～C50烷基；
m为重复结构单元数，取值范围为1～50；
n为重复结构单元数，取值范围为0～50；
1≤m+n≤50。
当m＝3，n＝0，R1-：-CH(CH3)CH2O-R，R为(CH2CH2O)19CH3，Rx＝Ry＝H时，即式II所示化合物为聚醚胺M1000；
当m＝10，n＝0，R1-：-CH(CH3)CH2O-R，R为(CH2CH2O)31CH3，Rx＝Ry＝H时，即式II所示化合物为聚醚胺M2070；
当m+n＝15，Rx＝C8H17，Ry＝C18H37，R1＝R2＝H时，即式II所示化合物为辛烷基聚氧乙烯基十八烷基氯化铵；
当m+n＝15，Rx＝C8H17，Ry＝C16H37，R1＝R2＝H时，即式II所示化合物为辛烷基聚氧乙烯基十六烷基氯化铵；
当m+n＝15，Rx＝C8H17，Ry＝C14H37，R1＝R2＝H时，即式II所示化合物为辛烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵；
当m+n＝15，Rx＝C8H17，Ry＝C12H37，R1＝R2＝H时，即式II所示化合物为辛烷基聚氧乙烯基十二烷基氯化铵。
实施例1
称取2,5-呋喃二甲酸4.7803g(2,5-FDCA，0.03mol)和聚醚胺M100066.1025g(M1000，0.066mol)于250ml三口瓶中，再加入30ml去离子水，10mL乙醇，于室温搅拌10min使其混合均匀成均相溶液，然后在加热至60℃搅拌反应44h。反应结束后用旋转蒸发器进行减压蒸馏除去大部分的溶剂，再在70℃下真空干燥24h除掉多余的水分，得到液态产物，即生物基质子型离子液体。
实施例2
称取2,5-呋喃二甲酸4.7803g(2,5-FDCA，0.03mol)和聚醚胺M2070139.8357g(M2070，0.066mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml去离子水，20mL乙醇，于室温搅拌20min使其混合均匀成均相溶液，然后在加热至70℃搅拌反应48h。反应结束后用旋转蒸发器进行减压蒸馏除去大部分的溶剂，再在70℃下真空干燥24h除掉多余的水分，得到为黄色液体的产物，即生物基质子型离子液体。图13和图14为对实施例2中的生物基质子型离子液体的核磁和红外谱图，从图13中可以看出原料2,5-呋喃二甲酸、聚醚胺M2070以及实施例2中产物化学H位移变化，其具体的峰位置以及变为为：2,5-呋喃二甲酸：s13.62(8H,9H),s 7.30(2H,3H)；聚醚胺M2070:m 3.51(1H,3H,4H,6H),m 1.0(9H)；该生物基质子型离子液体:s6.53(11H,12H),m 3-4(1H,3H,4H,6H),m 1.0(9H)。从图14中可以看出原料2,5-呋喃二甲酸、聚醚胺M2070以及实施例2中产物的各主要基团的红外峰位置对应情况。2,5-呋喃二甲酸:3116cm-1(νO-H),1696cm-1(ν-C＝O),1567cm-1(ν-C＝C-),1420cm-1(ν-C-O),1277cm-1(σO-H)；聚醚胺M2070:3564cm-1(ν-NH3),2899cm-1(ν-C-H),1967cm-1(σ-N-H),1119cm-1(σC-O-C)；该生物基质子型离子液体:3559cm-1(ν-NH3),2899cm-1(ν-C-H),1967cm-1(σ-N-H),1119cm-1(σC-O-C),1612cm-1(ν-C＝O),1439cm-1(ν-C-O)。
实施例3
称取2,5-呋喃二甲酸4.7803g(2,5-FDCA，0.03mol)和辛烷基聚氧乙烯基十八烷基氯化铵71.1256g(0.066mol)于250ml三口瓶中，再加入30ml去离子水，10mL乙醇，于室温搅拌15min使其混合均匀成均相溶液，然后在加热至70℃搅拌反应48h。反应结束后用旋转蒸发器进行减压蒸馏除去大部分的溶剂，再在75℃下真空干燥24h除掉多余的水分，得到为液体的产物，即生物基质子型离子液体。
实施例4
称取2,5-呋喃二甲酸4.7803g(2,5-FDCA，0.03mol)和辛烷基聚氧乙烯基十六烷基氯化铵69.2771g(M2070，0.066mol)于250ml三口瓶中，再加入30ml去离子水，于室温搅拌10min使其混合均匀成均相溶液，然后在加热至70℃搅拌反应48h。反应结束后用旋转蒸发器进行减压蒸馏除去大部分的溶剂，再在75℃下真空干燥24h除掉多余的水分，得到产物，即生物基质子型离子液体。
测试例1
对实施例1、2、3和4所获生物基2,5-呋喃二甲酸基的生物基质子型离子液体的摩擦学性能进行了测试，其中采用的实验油样为将实施例2中得到的生物基质子型离子液体作为添加剂，添加不同质量的生物基质子型离子液体试样溶于润滑介质乙二醇(EG)中配置油样。
抗磨减摩测试(UMT-3高温摩擦磨损试验机)：测试条件为载荷5N，频率：5Hz，温度25℃±2℃，时间30min，添加不同质量的生物基质子型离子液体添加到润滑介质乙二醇中，进行摩擦磨损测试，摩擦系数曲线结果见图1。从图1中可以看出，添加不同质量的生物基质子型离子液体具有明显降低摩擦系数的作用。
测试例2
与测试例1的抗磨减摩测试条件相同，添加不同质量含量百分比的实施例2中得到的生物基质子型离子液体在基础油EG中，其对应的磨损情况如下图2-7。从图2-7中可以看出，添加不同质量的生物基质子型离子液体具有明显的降低磨损的作用，其中，当加入60％的实施例2中的生物基离子液体时，磨损极小。
从图1-7中可以看出，本发明的生物基质子型离子液体减摩抗磨剂添加不同质量的生物基质子型离子液体添加到EG基础油中时，其摩擦系数和磨损系数均有所下降，且下降明显。其中当生物基质子型离子液体在基础油乙二醇EG中的质量含量为60％的质量浓度时，摩擦系数和磨损率下降最为明显，尤其在抗磨损方面，效果十分显著。与纯基础油作减磨抗磨剂相比，摩擦系数下降了86.55％，磨损方面下降了99.95％。所以，本发明在润滑油中使用可以增加其减摩抗磨性能，并且其摩擦性能可根据生物基质子型离子液体的添加量变化而变。
测试例3
为了验证该生物基质子型离子液体在EG中作添加剂使用时的长期服役性能，在上述同样测试条件下，对其进行了长时间4小时的摩擦磨损实验测试与对于铜基体的抗腐蚀性能的测试。与干摩擦相比，其摩擦系数以及磨损变化情况如下图8和9所示，其抗腐蚀性能效果如下图10所示。图11所示为铜基体在乙二醇溶液、添加60％实施例2中的生物基离子液体作为缓蚀剂以及在纯实施例2生物基离子液体中腐蚀前后的外观物理变化。从该图可知，在纯乙二醇铜基体腐蚀前后颜色变化明显，并且表面较为粗糙，腐蚀后铜基体呈现深棕色；当添加60％实施例2中的生物基离子液体作为缓蚀剂在乙二醇中时，从外观颜色变化上而言，具有较为明显的抗腐蚀效果；当进一步用该实施例2中的纯生物基质子型离子液体作为抗腐蚀溶液时，从图中可以看出，铜基体在腐蚀测试前后，外观颜色几乎没有变化，并且其表面仍然呈现出金属光泽，因而可以得出结论，该生物基质子型离子液体具有优异的抗腐蚀性能。综合其优异的减磨抗磨性能，该实施例2中的质子型离子液体既具有良好的减磨抗磨性能又具有优异的抗腐蚀性能。
本发明的生物基质子型离子液体以质量浓度为60％时在乙二醇中作减摩抗磨剂时，与干摩擦条件下相对比，其摩擦系数和磨损系数下降十分显著。与干摩擦条件下相比，摩擦系数下降了95.94％，磨损方面下降了99.87％，具有十分优异的减磨抗磨作用。此外，当纯60wt％生物基2,5-呋喃二甲酸生物基质子型离子液体与乙二醇相比，在高温(100℃)下长时间放置时，对于金属基体铜也具有十突出的抗腐蚀性能。
测试4
电化学的塔菲尔(Tafel)曲线测试条件为开路电位测试30min，并且以0.5mV/s的速率扫描，从图12中，可以看出当该离子液体作为添加剂时，60％的离子液体在乙二醇中的腐蚀电流大约是4.69×10-8A，纯离子液体的腐蚀电流更小，其腐蚀电流大约在3.33×10- 10A；从腐蚀电位方面而言，纯离子液体的腐蚀电位大约在-0.05V左右，相较于做添加剂时，其腐蚀电位较大。综上，说明该生物基质子型离子液体具有较为优异的抗腐蚀性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种生物基质子型离子液体，其特征在于，具有式I所述的结构；
其中：
R1、R2独立地选自-CH(CH3)CH2O-R、-H中的一种，R选自C1～C30烷基；
Rx、Ry独立地选自C1～C50烷基；
m为重复结构单元数，取值范围为1～50；
n为重复结构单元数，取值范围为0～50；
1≤m+n≤50。
2.根据权利要求1所述的生物基质子型离子液体，其特征在于，所述Rx、Ry独立地选自C8～C18烷基中的一种。
3.权利要求1至2中任一项所述的生物基质子型离子液体的制备方法，其特征在于，包括：
将含有2,5-呋喃二甲酸和含有式II所示化合物的混合物反应，得到式I所示的生物基质子型离子液体；
其中：
Rx、Ry独立地选自C1～C50烷基；
m为重复结构单元数，取值范围为1～50；
n为重复结构单元数，取值范围为0～50；
1≤m+n≤50。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物选自辛烷基聚氧乙烯基十二烷基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十六烷基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十八烷基氯化铵至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸与式II所示化合物的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应的温度为60～90℃，反应的时间为12～60小时；
优选地，反应的温度为60℃～70℃，反应的时间为44～48小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括干燥，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～85℃，真空干燥的时间为6～24小时；
优选地，所述真空干燥的温度为70～75℃，真空干燥的时间为8～12小时。
9.一种润滑剂，其特征在于，包括权利要求1至2中任一项所述的生物基质子型离子液体或权利要求3～8中任一项所述的方法制备得到的生物基质子型离子液体中的至少一种。
10.一种添加剂，其特征在于，包括权利要求1至2中任一项所述的生物基质子型离子液体或权利要求3～8中任一项所述的方法制备得到的生物基质子型离子液体中的至少一种。
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