JP2005314268A - １−ヘキセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを効率的にかつ高純度に得ることができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供する。
【解決手段】 エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、下記の工程を有する１−ヘキセンの製造方法。
反応工程：タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系の存在下、エチレンを三量化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセン及びエチレンを含有する混合物を得る工程
触媒失活工程：反応工程で得られた混合物に、沸点が１−ヘキセンより高い化合物を加えて混合物を得る工程
１−ヘキセン回収工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、１−ヘキセンを主成分とするガスまたは液体を得る工程
【選択図】 なし

Description

本発明は１−ヘキセンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを高い収率で得ることができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。

タンタル化合物とアルキル化剤で構成される触媒で、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法は公知である。たとえば、特許文献１及び非特許文献１には、タンタル化合物とアルキル化剤としてのヒドロカルビル金属で構成される触媒の存在下に、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、１−ヘキセンを効率的にかつ高純度に得る方法については開示されていない。

米国特許第6,344,594号明細書 J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを効率的にかつ高純度に得ることができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、下記の工程を有する１−ヘキセンの製造方法に係るものである。
反応工程：タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系の存在下、エチレンを三量化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセン及びエチレンを含有する混合物を得る工程
触媒失活工程：反応工程で得られた混合物に、沸点が１−ヘキセンより高い化合物を加えて混合物を得る工程
１−ヘキセン回収工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、１−ヘキセンを主成分とするガスまたは液体を得る工程

本発明により、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを効率的にかつ高純度に得ることができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供することができる。

本発明における反応工程とは、タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系の存在下、エチレンを三量化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセン及びエチレンを含有する混合物を得る工程である。

本発明におけるタンタル化合物としては、ハロゲン化タンタル、アルコキシタンタルが挙げられる。ハロゲン化タンタルとしては、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五沃化タンタルが挙げられ、中でも五塩化タンタルまたは五臭化タンタルが、触媒系の活性が高いために好ましい。アルコキシタンタルとしては、ペンタエトキシタンタルが挙げられる。

本発明における金属を含有するアルキル化剤としては、ヒドロカルビル金属、ヒドロカルビル金属ハロゲン化物、アルキルアルミノキサンが挙げられる。ヒドロカルビル金属、ヒドロカルビル金属ハロゲン化物の金属種としては、スズ、亜鉛、アルミニウム、リチウム、マグネシウムが挙げられる。ヒドロカルビル金属としては、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトライソプロピルスズ、イソプロピルトリメチルスズ、テトライソブチルスズ、アリルトリフェニルスズ、テトラフェニルスズ、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１−フェネチルリチウム、２−フェネチルリチウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムが挙げられる。ヒドロカルビル金属ハロゲン化物としては、ジイソブチルスズジハライド、ジメチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、ジイソブチルスズジハライド、メチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムハライド、１−フェネチルマグネシウムハライド、２−フェネチルマグネシウムハライドが挙げられる。アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。該アルキル化剤は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。

タンタル化合物とアルキル化剤とのモル比は通常１／１００〜１００／１、好ましくは１／１０〜１０／１、更に好ましくは更に好ましくは１／４〜２／１である。該モル比が過小であったり、過大であったりすると、三量化反応の触媒系の活性が低下する場合がある。

本発明における触媒系は、タンタル化合物とアルキル化剤とを通常は分子状の酸素の不存在下、好ましくはエチレン雰囲気下に、溶媒中で混合させることにより調製される。

温度は通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。

溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンが挙げられる。該溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。タンタル化合物とアルキル化剤との混合に用いた溶媒は、三量化反応にそのまま用いることができる。

混合の方法としては、タンタル化合物を含む溶液中にアルキル化剤を導入して混合する方法、アルキル化剤を含む溶液中にタンタル化合物を導入して混合する方法、タンタル化合物、アルキル化剤及びエチレンをそれぞれ同時に独立に導入して混合する方法が挙げられる。

本発明におけるエチレンの三量化反応は、通常溶媒中で実施される。溶媒としては、タンタル化合物とアルキル化剤との混合に用いた溶媒、及び／または反応で得られる１−ヘキセンとエチレンを含有する混合物が挙げられる。
エチレンの三量化反応を実施する際の反応液中のタンタル化合物の濃度は、通常反応液１リットルあたり２ミリモル以下である。タンタル化合物の濃度が高すぎると触媒系の活性が低下する場合がある。

反応系内の水分量はタンタル化合物に対して１００モル倍以下、好ましくは５０モル倍以下、より好ましくは１モル倍以下である。該水分量が高すぎると触媒系の活性が低下することがある。なお、本発明における反応系とは、触媒、エチレン及び溶媒であり、水分量とは、触媒、エチレン及び溶媒に含まれる水分量の合計量である。触媒、エチレン及び溶媒に含まれる水分量は、通常カールフィッシャー水分計等により測定される。

反応系内の分子状の酸素量はタンタル化合物に対して１００モル倍以下、好ましくは５０モル倍以下、より好ましくは１モル倍以下である。該酸素量が高すぎると触媒系の活性が低下することがある。

反応温度は通常０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が低すぎると触媒系の活性が低下する場合があり、一方反応温度が高すぎると１−ヘキセンの選択率が低下する場合がある。

反応圧力は通常絶対圧力０．１〜３００ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応圧力が低すぎると触媒系の活性が低下する場合があり、一方反応圧力が高すぎると経済的でない場合がある。

反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。

反応の方式としては、回分式、半連続式または連続式が挙げられる。

本発明における触媒失活工程とは、反応工程で得られた混合物に、沸点が１−ヘキセンより高い化合物を加えて混合物を得る工程である。

本発明における沸点が１−ヘキセンより高い化合物とは、絶対圧力０．１ＭＰａにおける沸点が６４℃以上の化合物である。中でもアルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、ニトリルが触媒系を効率的に失活させて、１−ヘキセン回収工程での１−ヘキセンのロスを抑制できるために好ましく、アルコール、カルボン酸が少量で触媒系を失活させることができるために更に好ましい。また、絶対圧力０．１ＭＰａにおける融点が０℃以上の化合物が、反応工程で得られた混合物に加える操作が容易に行えるために好ましい。

アルコールとしては、たとえばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ−ル、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸等が挙げられる。エステルとしては、たとえば酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。エーテルとしては、たとえば１，４−ジオキサン等が挙げられる。アルデヒドとしては、たとえばブタナール、２−エチルヘキサナール等が挙げられる。ケトンとしては、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アミンとしては、たとえばｎ−ブチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、アニリン、ピリジン等が挙げられる。アミドとしては、たとえばホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ニトリルとしては、たとえばアセトニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。該化合物は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。

反応工程で得られた混合物に該化合物を加える温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。

本発明における１−ヘキセン回収工程とは、触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、１−ヘキセンを主成分とするガスまたは液体を得る工程である。

得られた１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンのコモノマーとして用いることができる。

本発明においては、塔頂から１−ヘキセンを主成分とするガスまたは液体を得て、塔底から溶媒、反応の副生物及び触媒失活工程で加えた化合物を主成分とする液体を得ることが、１−ヘキセンを高純度に得ることができるために好ましい。また、塔底から得られた液体を更に蒸留に付し、溶媒を回収して、タンタル化合物とアルキル化剤との混合の溶媒、及び／または三量化反応の溶媒として用いることが好ましい。

本発明におけるポリマー分離工程とは、反応工程で得られた混合物、または触媒失活工程で得られた混合物中の固体を分離する工程である。本発明においては、反応工程、触媒失活工程及び１−ヘキセン回収工程に加え、ポリマー分離工程を有することが好ましい。固体の分離は、ろ過機、遠心分離等の公知の固液分離装置によって行うことができる。

本発明におけるエチレン分離工程とは、触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からエチレンを主成分とするガスを得る工程である。本発明においては、反応工程、触媒失活工程及び１−ヘキセン回収工程、または反応工程、触媒失活工程、１−ヘキセン回収工程及びポリマー分離工程に加え、エチレン分離工程を有することが好ましい。

塔頂から得られたエチレンは、三量化反応、及び／またはポリエチレンの製造に用いることができる。

Claims (3)

1. エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法であって、下記の工程を有する１−ヘキセンの製造方法。
   反応工程：タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系の存在下、エチレンを三量化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセン及びエチレンを含有する混合物を得る工程
   触媒失活工程：反応工程で得られた混合物に、沸点が１−ヘキセンより高い化合物を加えて混合物を得る工程
   １−ヘキセン回収工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、１−ヘキセンを主成分とするガスまたは液体を得る工程
2. 請求項１記載の各工程に加え、更に下記のポリマー分離工程を有する請求項１記載の１−ヘキセンの製造方法。
   ポリマー分離工程：反応工程で得られた混合物、または触媒失活工程で得られた混合物中の固体を分離する工程
3. 請求項１記載の各工程、請求項１記載の各工程及び請求項２記載の工程に加え、更に下記のエチレン分離工程を有する請求項１記載の１−ヘキセンの製造方法。
   エチレン分離工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からエチレンを主成分とするガスを得る工程