KR20140005115A - 에틸렌 삼량체화 구역으로부터 얻어진 생성물의 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법 - Google Patents
에틸렌 삼량체화 구역으로부터 얻어진 생성물의 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 방법은 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 이하의 단계들: a) 제 1 증류탑에서 에틸렌 삼량체화 반응으로부터 얻어진 혼합물을 에틸렌을 포함하는 상부 분획, 및 하부 분획으로 분리하는 단계; b) 적어도 하나의 다른 증류탑에서, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부를 1-헥센 및 1-부텐을 포함하는 상부 분획, 및 하부 분획으로 분리하는 단계; c) 최종 증류탑에서, 단계 b) 로부터 얻어지는 1-헥센 및 1-부텐을 포함하는 분획의 적어도 일부를 1-부텐을 주로 포함하는 상부 분획 및 1-헥센을 주로 포함하는 하부 분획으로 분리하는 단계를 적어도 포함하고, 상기 방법에서는, 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 반응 섹션으로 복귀되고, 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획의 적어도 하나의 다른 일부는 반응 섹션과 상기 단계 b) 의 증류탑을 연결하는 적어도 하나의 재순환 루프에서 사용되며, 상기 재순환 루프는 반응 섹션을 냉각시키고 상기 단계 b) 의 증류탑을 재비등시키기 위해 사용된다.
Description
본 발명은 1-헥센의 생산에 관한 것으로, 더 정확히 말하면 에틸렌 삼량체화 (trimerization) 구역으로부터 얻어진 생성물의 혼합물로부터의 1-헥센의 생산 및 분리를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에틸렌 삼량체화 구역을 포함하는, 1-헥센의 생산 및 분리를 위한 유닛에 관한 것이다.
1-헥센은 에틸렌을 올리고머화 (oligomerizing) 함으로써, 특히 용매의 존재하에서 또는 그와는 다르게, 일반적으로 균질 상의 촉매 시스템에서 에틸렌을 삼량체화 (trimerizing) 함으로써 고 선택성으로 생성될 수 있다. 미전환 (unconverted) 에틸렌과 관계없이, 1-헥센의 형성을 위해 삼량체화 촉매의 선택성에도 불구하고, 이차 생성물은 반응에 의해 형성된다. 에틸렌 삼량체화로부터 얻어진 유출물은 알파-올레핀, 1-부텐, 1-옥텐, 데켄을 포함할 수 있고, 주로 1-헥센과, 올리고머화 용매 및 C12+ 부산물 (즉, 1 개의 분자당 적어도 12 개의 탄소 원자를 함유하는 생성물) 을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유출물은 촉매를 포함한다.
이 분야에서 주요 문제점 중 하나는, 예컨대 폴리에틸렌의 제조에서 코-모노머 (co-monomer) 로서 1-헥센의 후속 사용에 따르는 순도를 갖는 에틸렌 삼량체화 반응으로부터 얻어지는 혼합물의 다른 구성 성분으로부터의 1-헥센의 분리에 관한 것이다.
특정 다수의 절차들은 1-헥센의 분리를 개선하는 반면, 포함된 시설을 구성하는데 필요한 투자와 관련된 비용을 감소시키기 위해 개발된다.
통상적으로, 올리고머화 생성물은 연속하여 작동하는 증류탑과 같은 분리 수단을 사용하여 그리고 분리될 화합물의 끓는점의 차이에 근거하여 분리될 수 있다. 따라서, 제 1 증류탑은 에틸렌, 증류탑의 상부를 통해 나오는 가장 휘발성의 화합물, 증류탑의 하부로부터 나오며 1-헥센이 얻어지는 제 2 증류탑을 공급하는 다른 더 중질 (heavier) 의 구성 성분을 분리한다.
예로서, US 7 476 775 는, 올리고머화 반응으로부터 얻어진 유출물을 액체 분획 및 가스 분획으로 분리하는 것을 포함하는 올리고머화 유출물의 분리 방법, 및 올리고머화 생성물 분획을 회수하기 위한 액체 분획 및 가스 분획의 증류를 개시한다.
본 출원인의 US 5 853 551 은 에틸렌과 1-부텐을 C4+ 로부터 분리한 후, 1-부텐을 C6+ 로부터 분리하고, 그 후 헥센과 옥텐을 C10+ 와 용매로부터 분리하며, 마침내 두 개의 분리, 즉 한편으로는 1-헥센 및 1-옥텐, 다른 한편으로는 용매 및 C10+ 로 분리하는 레이아웃을 개시한다. US 5 853 551 은 증류탑 하부에서의 온도를 알파-올레핀이 안정한 값으로 유지시키기 위해 그리고 증류탑의 상부에서 약간의 1-부텐을 갖는 에틸렌을 분리할 수 있도록 추가의 1-부텐을 제 1 증류탑에 추가하는 것으로 이루어지는 레이아웃을 개시한다.
선행 기술에서 제안된 방법은, 특히 에너지 효율과 분리의 선택성의 효율의 관점에서 단점이 있다. 따라서, 계속해서 올리고머화의, 특히 1-헥센의 생산을 위한 에틸렌의 삼량체화의 생성물을 분리하는 방법에 대해 개선할 필요가 있다.
본 출원인은 전술한 문제점을 극복하기 위해 사용될 수 있는 올리고머화 생성물을 분리하기 위한 신규의 방법을 개발하였다.
본 발명은, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼한물로부터 1-헥센을 분리하는 방법에 관한 것으로, 상기 혼합물은 1-헥센을 포함하여, 에틸렌, 용매, 에틸렌 삼량체화 촉매, 및 형성된 생성물을 갖고, 상기 방법은 이하의 단계들:
a) 제 1 증류탑에서, 에틸렌 삼량체화 반응으로부터 얻어진 혼합물을 에틸렌을 포함하는 상부 분획, 및 하부 분획으로 분리하는 단계;
b) 적어도 하나의 다른 증류탑에서, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부를 1-헥센과 1-부텐을 포함하는 상부 분획, 및 하부 분획으로 분리하는 단계;
c) 최종 증류탑에서, 단계 b) 로부터 얻어진 1-헥센 및 1-부텐을 포함하는 분획의 적어도 일부가 1-부텐을 주로 포함하는 상부 분획과 1-헥센을 주로 포함하는 하부 분획으로 분리하는 단계
를 적어도 포함하고,
상기 방법에서는:
- 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 반응 섹션으로 복귀되고, 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획의 적어도 하나의 다른 일부는 반응 섹션과 상기 단계 b) 의 증류탑을 연결하는 적어도 하나의 재순환 루프에서 사용되며, 상기 재순환 루프는 반응 섹션을 냉각시키고 상기 단계 b) 의 증류탑을 재비등시키기 위해 사용된다.
본 발명의 변형예에 있어서, 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부가 적어도 하나의 증류탑으로 보내져, 상기 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획의 적어도 일부가 반응 섹션으로 복귀되기 전에, C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획이 증류탑으로부터 제거된다.
본 발명의 다른 변형예에 있어서, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부가 적어도 하나의 증류탑으로 보내져, 상기 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획의 적어도 일부가 단계 b) 의 증류탑에 보내지기 이전에, C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획이 증류탑으로부터 제거된다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라, 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는, 제 1 증류탑의 상부로부터 나오는 에틸렌을 세척하고 C4+ 올레핀 분획을 제 1 증류탑의 하부를 향해 비말동반시키기 위하여, 단계 a) 의 제 1 증류탑의 상부로 복귀된다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
이하에 기재한 설명 및 도면은 더 명확하게 본 발명의 방법의 실시형태를 설명하고 이러한 방법을 실시하는 것과 관련된 일련의 이점들을 강조하기 위해 사용될 수 있다.
도 1 은 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획의 적어도 일부가, 단계 b) 의 증류탑에 보내지기 이전에, C8+ 분획을 증류탑으로부터 제거하기 위해 증류탑으로 보내지는 실시형태의 비제한적인 도면이다.
도 2 는 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부가, 상기 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획의 적어도 일부를 반응 섹션으로 복귀시키기 이전에, C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획을 증류탑으로부터 제거하기 위하여 적어도 하나의 증류탑에 보내지는 실시 형태의 비제한적인 도면이다.
도 2 는 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부가, 상기 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획의 적어도 일부를 반응 섹션으로 복귀시키기 이전에, C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획을 증류탑으로부터 제거하기 위하여 적어도 하나의 증류탑에 보내지는 실시 형태의 비제한적인 도면이다.
문헌의 나머지 부분에서, 참조 부호는 명료함을 위해 도 1 및 도 2 에 나타낸 숫자로 이루어질 것이다.
반응 섹션
본 발명의 방법은 에틸렌 삼량체화 반응 섹션을 포함한다. 삼량체화 반응 중에, 에틸렌은 1-헥센을 생성하기 위해 올리고머화 촉매와 접촉하게 된다.
에틸렌 삼량체화 반응을 실행하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 반응 매체에 관해 이질성이거나 균질성일 수 있다. 촉매는 이하의 원소들 중 적어도 하나를 일반적으로 포함한다: 전이 금속, 산성 화합물 또는 염기성 화합물.
보통, 그 후, 여러 화합물은 두 개의 부분, 즉 한편으로는 주요 금속을 포함하는 활성화된 촉매의 필수적인 구성 요소 ("촉매" 라고 일반적으로 불림) 로 분리되고, 다른 한편으로는 필수적인 구성 요소를 활성화하고 그의 활성화를 유지하기 위해 작용하는 제 2 구성 요소 ("활성제" 라고 일반적으로 불림) 로 분리된다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라, 활성화된 촉매의 제조 중에 포함된 여러 화합물은 적어도 두 개의 상이한 드럼에 저장되고, 이들의 혼합으로부터의 촉매는 하나의 드럼에 저장된다. 본 발명의 방법의 일 실시 중에, 사용할 준비가 된 활성화된 촉매가 반응기에 제공하는 단일 드럼으로 이동된다. 촉매 및 활성제는 이러한 상이한 화합물들 간의 몰 비를 조절하기 위하여 제어된 유량으로 각각 유리하게 펌핑된다. 에틸렌 삼량체화 반응은 발열성이다. 따라서, 반응 열을 제어하는 것이 필요하다. 유리하게는, 이러한 발열성의 제어는 적어도 하나의 열 교환기를 통해 반응 매체를 통과시킴으로써 반응 매체를 재순환시키는 하나 이상의 루프에 의해 달성된다. 따라서, 촉매 및 활성제는 반응 섹션의 반응기의 재순환 루프에 주입될 수 있고, 바람직하게는 두 개의 상이한 구역에 주입될 수 있다.
임의의 에틸렌 삼량체화 촉매는 본 발명의 방법의 레이아웃에 사용될 수 있다. 특히, WO 07/039851 또는 WO 04/056479, WO 03/053891 또는 WO 02/04119 에 설명된 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 촉매는 전이 금속 착물을 포함할 수 있다. 이 착물은 금속을 질소, 산소 또는 인과 같은 이원자를 포함하는 적어도 하나의 리간드와 복합체를 형성함으로써 형성되고, 이는 이러한 금속이 탄화 수소 매체에서 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대, 착물은 에테르, 에스테르, 아세탈, 케탈 등과 같은 유기 산소-함유 화합물일 수 있다.
크롬 기재 촉매는 우수한 선택성을 갖는, 즉 소량의 폴리에틸렌 및 낮은 비율의 부텐을 가진 1-헥센의 형성으로 이어지는 고활성 에틸렌 삼량체화 촉매라는 것이 알려져 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 활성제 및 촉매의 예는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 아릴옥시 화합물과, 할로겐화물, 카르복시산염, 아세틸아세토네이트, 아릴옥시 또는 알콕시 화합물과 같은 크롬 화합물 (촉매) 의 혼합물, 및 하이드로카빌알루미늄 (활성제) 이다. 이러한 촉매 및 활성제의 예는 특허 FR 2 802 833 에 기재된다. 전술한 하이드로카빌알루미늄 화합물은 알루미늄, 갈륨, 니오브, 탄탈, 이트륨 또는 란타넘과 같은 희토류와 같은 다른 원소의 임의의 하이드로카빌 화합물에 의해 또한 교체될 수 있다. 또한 예컨대 하이드로카빌 화합물은 특허 출원 WO 2007/039851 에서 기재된 바와 같이 할로겐화될 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화된 촉매의 성분은, 예컨대, 헥센, 시클로헥센, 헵탄, 부탄, 톨루엔, 오르톡실렌, 이소부탄, 2,2-디메틸펜탄과 같은 포화된 탄화수소로부터 선택된 또는 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀 또는 디올레핀 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향성 화합물과 같은 불포화된 탄화수소로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소로 구성된 용매와 유리하게 접촉하게 된다. 더 정확하게는, 불포화된 탄화수소가 사용된다.
유리하게는, 사용된 용매는 2,2-디메틸펜탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 오르톡실렌, 더 바람직하게는 2,2-디메틸펜탄 및 시클로헥산으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 따라, 에틸렌 삼량체화 반응은 하나 이상의 반응기(들) 에서 실시된다. 반응기(들)은 적합하고 당업자에게 공지된 임의의 수단일 수 있다. 예로서, 고체 이질 촉매의 경우, 튜브-인-쉘 반응기, 교반 탱크 반응기, 액체/증기 평형 반응기 등과 같이 균질 촉매와 사용될 수 있는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기, 촉매 증류탑 또는 반응기를 사용할 수 있다.
에틸렌 삼량체화 반응기는 배치식 (batch) 으로 반연속적으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 연속적으로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 반응 매체가 포점에 있도록 삼량체화 반응기를 위한 작동 조건이 존재한다. 이러한 포점은 반응기의 상부로부터 소량의 증기 유량 (13) 을 일반적으로 갖는 연속적으로 인출하는 증기에 의해 보장된다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 반응기 상부 (13) 로부터 인출된 증기의 적어도 일부가 증류탑 (25) 에 보내진다 (14). 바람직하게는, 상기 반응기는 연속적으로 교반된다. 상기 교반은 그 중에서도 재순환 루프 (18, 18b) 에 의해 반응기로 촉진된다.
유리하게는, 에틸렌 삼량체화 반응의 온도는 0℃ ~ 300℃, 바람직하게는 30℃ ~ 210℃, 더 바람직하게는 100℃ ~ 180℃ 이다. 작동 압력은 포점에서 에틸렌 삼량체화 반응의 반응 매체를 유지하기 위해 선택된다. 상기 압력은 유리하게는 0.1 ~ 35 MPa, 바람직하게는 1 ~ 20 MPa, 더 바람직하게는 5 ~ 15 MPa 이다.
본 발명의 방법에 따라, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션 (반응기 (12)) 의 출구로부터, 상기 반응기를 빠져나오는 하부 분획 (21) 내에 포함된 촉매 및 촉매의 활성제는 유리하게는 억제제 (22) 를 주입함으로써 중화된다. 혼합물은 역학적 인-라인 혼합기 또는 정적 인-라인 혼합기를 이용하여 일반적으로 생성된다. 촉매 및 촉매의 활성제는 삼량체화 촉매에 대해 억제제 작용을 갖기 위해 당업자에게 공지된 임의의 화합물을 이용함으로써 중성화된다. 상기 화합물은 아민, 바람직하게는 R1 이 수소이거나 탄화수소라디칼이고 R2 가 탄화수소라디칼인 일반식 R1R2NH 을 갖는 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 일반적으로 선택된다. 바람직하게는 이하의 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 억제제가 사용된다: 시클로헥실아민, 에틸-2-헥실아민, 아릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 아닐린, N-메틸 아닐린, 디부틸아민, 디데실아민, 및 탤로 (tallow), 팜 오일 또는 코프라 오일과 같은 천연 지방으로부터 얻어지는 아민의 혼합물.
또한, 억제제는 바람직하게는 2 ~ 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 ~ 15 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분기형 알코올로부터 선택될 수 있다. 매우 바람직하게는, 억제제는 적어도 하나의 하이드로카빌 분기를 포함하는 분기형 알코올, 예컨대 바람직하게는 2 ~ 16 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알코올 체인에 부착된 적어도 하나의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 분기를 포함하는 알코올이다. 바람직하게는, 억제제는 이하의 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다: 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸헥산올, 2-에틸헥산올, 3-옥탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 7-메틸-2-데카놀, 1-데카놀, 2-데카놀, 3-데카놀, 4-데카놀, 5-데카놀 및 2-에틸-1-데카놀.
억제제는 바람직하게는 삼량체화 반응이 일어나는 온도에서 추가된다.
임의의 촉매 활성을 중성화시키기 위한 이러한 단계는 특히 여전히 활성인 촉매의 존재가 제어되지 않은 반응을 통해 초기의 삼량체화 반응 생성물의 순도를 변경시킬 수 없다는 것을 의미한다.
그 후, 반응기 (21) 로부터 얻어지는 중성화된 반응 매체는, 한편으로는 반응으로부터의 중질 부산물 (C12+) 및 중성화된 촉매가, 다른 한편으로는 미전환 에틸렌, 형성된 다른 생성물 및 용매로부터 분리되는 분리 유닛 (23) 에 보내진다. 본 발명에 따라, 미전환 에틸렌, 형성된 생성물 및 용매를 함유하는 분리 유닛 (23) 으로부터 얻어진 분획은 증기 형태로 증류탑에 보내진다 (24). 분리 유닛 (23) 에서의 분리는 유리하게는 일련의 플래시 스테이지에서 실시된다.
유리하게는, 반응기 (21) 로부터 얻어진 반응 매체의 압력은 2 ~ 5 MPa, 바람직하게는 3 ~ 4.5 MPa 의 압력으로 감소된다. 그 후 상기 압력 감소된 반응 매체는 150℃ ~ 200℃, 바람직하게는 160℃ ~ 190℃ 의 온도로 가열함으로써 증기화된다. 상기 증기화는 유리하게는 열 교환기 내에서 실시된다. 그 후 증기상은 드럼의 액체상으로부터 분리된다. 증기상은 증류 섹션으로 보내지고 액체상은 제 2 플래시로 보내진다.
제 1 플래시로 인해 생성되는 액체상의 압력은 0.5 ~ 2 MPa, 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 MPa 의 압력으로 감소된다. 그 후, 상기 압력 감소된 액체상은 160℃ ~ 220℃, 바람직하게는 170℃ ~ 210℃ 의 온도로 가열함으로써 증기화된다. 이러한 증기화는 유리하게는 열 교환기에서 실시된다. 그 후, 증기상은 드럼에서 액체상으로부터 분리된다. 증기상은 증류 섹션으로 보내지고 액체상은 제 3 플래시로 보내진다.
제 2 플래시로 인해 생성되는 액체상의 압력은 0.1 ~ 0.5 MPa 의 압력으로 감소된다. 그 후 상기 압력 감소된 액체상은 160℃ ~ 220℃ 의 온도로 가열함으로써 증기화된다. 이러한 증기화는 열 교환기, 바람직하게는 박막 또는 강하막 교환기에서 유리하게는 실시된다.
분리 유닛 (23) 에서 분리된 중질의 부산물 (C12+) 과 중성화된 촉매는 펌핑되어 소각로에 보내진다 (38).
증류 섹션
통상적으로, 에틸렌 삼량체화로부터 얻어지는 올리고머 올레핀의 분자량은 미반응 에틸렌보다 더 높다. 일반적으로, 미반응 에틸렌은 1-헥센을 포함하여, 삼량체화 반응으로부터 얻어지는 올리고머의 끓는점보다 더 낮은 끓는점을 가진다.
본 발명에 따라, 분리될 생성물 간의 이러한 휘발성 차이 및 분자량 차이를 이용할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 분리 수단이 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 사용된 분리 수단은 임의의 유형의 증류탑이다.
본 발명의 방법에 따라, 분리 유닛 (23) 으로부터 얻어진 분획, 즉 미반응 에틸렌, 형성된 생성물 및 용매는 증기의 형태로 증류 섹션에 보내진다 (24).
증류 섹션은 유리하게는 적어도 세 개의 증류탑, 바람직하게는 적어도 네 개의 증류탑을 포함한다. 본 발명의 바람직한 변형예에 있어서, 증류 섹션은 네 개의 증류탑을 포함한다.
단계 a)
본 발명에 따라, 분리 유닛 (23) 으로부터 얻어진 분획, 즉 미전환 에틸렌, 형성된 생성물 및 용매는 분리 단계 a) 를 겪는다. 상기 분획은, 미전환 에틸렌이 상부 분획으로서 하부 분획에서의 화합물의 잔여물로부터 분리되는 제 1 증류탑 (25) 으로 증기 형태로 보내진다 (24).
유리하게는, 본 발명에 따라, 분리 단계 a) 의 증류탑은 0.1 ~ 1.5 MPa, 바람직하게는 0.5 ~ 1 MPa 의 압력, 0℃ ~ 100℃, 바람직하게는 40℃ ~ 80℃ 의 증류탑 상부 온도, 및 100℃ ~ 300℃, 바람직하게는 140℃ ~ 220℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동된다. 바람직하게는, 증류탑 상부 (25) 에서 분리된 에틸렌은 반응 섹션 (12) 으로 보내진다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라, 증류탑의 상부 (25) 에서 분리된 에틸렌은 수소 (4) 및 프레시 에틸렌 (1) 의 공급과 적어도 동시에 복귀된다 (7, 9, 11). 증류탑의 상부 (25) 에서 분리된 에틸렌, 수소 및 프레시 에틸렌은 적어도 하나의 재순환 압축기 (도 1 및 도 2 에서 참조 번호 10 또는 8) 에서 유리하게는 혼합된다. 본 발명에 따라, 혼합물은 반응 매체 (도면에 미도시) 내에서의 에틸렌의 액적의 우수한 분산을 제공하기 위하여 분배기를 이용하여 반응기 (12) 내로 도입된다. 또한, 에틸렌은 본 발명의 방법의 재순환 루프 중 적어도 하나에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 단계 a) 의 제 1 증류탑의 증류탑 상부를 응축하기 위해 열을 제거하는 것을 회피하도록, 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는, 상기 제 1 증류탑의 상부로부터 빠져나오는 에틸렌을 세척하고 상기 제 1 증류탑의 하부를 향해 C4+ 올레핀 분획을 비말동반하기 위해 단계 a) 의 상기 제 1 증류탑의 상부로 복귀된다. 사실, 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획은 용매 (적어도 95 중량% 의 용매) 로 주로 구성된다. 이러한 용매는 우선적으로 중질의 생성물을 흡수하고 이들을 증류탑의 하부를 향해 비말동반하기 위해 사용될 수 있다.
단계 b)
본 발명에 따라, 그 후, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는, 단계 a) 로부터 얻어지는 상기 하부 분획에서 얻어지는 상기 유출물의 적어도 일부가 적어도 하나의 다른 증류탑 (30) 에서 1-헥센 및 1-부텐을 포함하는 상부 분획 (31) 및 하부 분획으로 분리되는 분리 단계 b) 를 겪게 된다. 상기 하부 분획은 용매로 주로 구성된다. 유리하게는, 이러한 분획 중의 용매의 양은 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상이다.
유리하게는, 본 발명에 따라, 분리 단계 b) 의 증류탑은 0 ~ 0.5 MPa, 바람직하게는 0.01 ~ 0.3 MPa 의 압력, 20℃ ~ 150℃, 바람직하게는 40℃ ~ 100℃ 의 증류탑 상부 온도, 및 50℃ ~ 200℃, 바람직하게는 80℃ ~ 150℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동된다.
본 발명에 따라, 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 반응 섹션으로 보내지고 (37), 단계 b) 로부터 얻어지는 상기 하부 분획의 적어도 다른 일부는, 반응 섹션을 냉각시키고 상기 단계 b) 의 증류탑을 재비등시키기 위해 반응 섹션과 상기 반응 단계 b) 의 상기 다른 증류탑 사이의 재순환 루프 (19) 에 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획의 상기 다른 일부는 증류탑 (30) 의 하부로부터, 또는 바람직하게는 증류탑의 하부에 근접하여 위치된 측면 스트림을 통해, 더 바람직하게는 상기 증류탑의 하부 4 분의 1 에 위치된 측면 스트림을 통해 제거된다.
에틸렌 삼량체화 반응은 사실 발열성이다. 반응에 의해 생성되는 열은 반응 매체의 온도에 있어서 제어되지 않은 상승을 회피하기 위해 추출되어야 한다. 달성되는 온도에 따라, 결과는 촉매와 반응 생성물의 열적 열화에 의해 선택성의 손실이다. 본 발명에 따라, 반응기 (12) 내에 생성되는 반응의 열은 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부를 이용하여 적어도 하나의 재순환 루프를 이용하여 추출된다. 반응기 내에 생성된 열은 재순환 루프 (18, 18b) 를 통해 반응기로부터 추출된다. 반응기의 재순환 루프 (18, 18b) 는 상기 하부 분획에서 얻어지는 상기 유출물의 증기화를 야기하는 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물으로 반응기 (12) 내에 생성된 열을 전달하도록 바람직하게는 주전자 유형의 교환기 (17) 를 바람직하게는 사용한다.
본 발명에 따라, 교환기 (17) 로부터의 출구에서 증기화된 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획에서 나오는 유출물의 일부는 재순환 루프를 폐쇄하는 단계 b) 의 증류탑 (30) 으로 복귀된다 (20). 단계 b) 의 증류탑으로의 분획 (20) 의 복귀는 결과로 생기는 스팀을 절약으로 단계 b) 에 대한 증류탑의 주요 재비등기에 대한 하중을 가볍게 하기 위해 사이드 재비등기로서 작용한다.
반응기의 재순환 루프 및 재순환 루프의 교환기에서 단계 b) 로부터 얻어지는 하부 분획의 증기화 압력을 제어하는 것은, 고온 스팀과 냉온 스팀 사이의 온도의 평균 차이가 조절될 수 있고, 따라서 교환기의 교환 능력이 조절될 수 있다는 것을 의미한다. 유리하게는, 주전자 유형의 교환기가 사용된다.
재순환 루프의 추가의 이점은 반응기 (12) 의 삼량체화 반응기의 발열성을 제어하기 위해 사용될 수 있다는 점이지만, 또한 상기 반응기가 연속적으로 교반되는 것을 보장할 수 있다는 점이다. 재순환 루프는 동시에 이하를 보장하기 위해 사용될 수 있다:
- 반응에 의해 방출되는 열이 배출된다; 종래 기술에서는, 이는 예컨대, 주전자 유형의 교환기에서 물을 기화시킴으로써 실시된다. 이러한 생성된 수증기의 압력은 방법 내에서 효과적으로 사용되기에는 너무 낮다. 따라서, 이로 인해 생성된 수증기는 주전자 유형의 교환기로 재순환시키기 위하여 추가 교환기 (예컨대 에어 교환기) 내에서 응축되어야 한다. 이러한 증기를 냉각시키는 것은 높은 에너지 소비를 나타내고 관련된 장비 (교환기, 드럼, 펌프) 는 추가의 투자비를 나타낸다;
- 단계 b) 의 증류탑 (30) 의 하부의 대부분의 재비등; 종래 기술에서는, 예컨대 고온 유체로서 사용되는 스팀과 함께, 예컨대 교환기에 의해 실시된다. 이러한 증기의 생성은 높은 에너지 소비를 나타내고 증기를 생성하는 것과 관련된 장치 (보일러, 펌프, 물 처리) 는 또한 높은 투자비를 나타낸다.
본 발명에 따라, 반응 매체를 냉각시키기 위해 교환될 열의 양 및 냉각된 반응 매체를 재가열하기 위하여 단계 b) 의 증류탑으로부터 하부 분획을 증기화시키기 위한 열의 양은 실질적으로 유사하고, 이러한 이점은 효과적인 열적 통합이다.
본 발명의 방법은, 한편으로는 더 적은 스팀을 소비하므로 에너지 절약을, 다른 한편으로는 장비 비용을 감소시킴으로써 경제적인 절약을 제공하는 이점을 가진다.
유닛 내의 C8+ 탄화수소의 축적을 방지하기 위하여, 적어도 두 개의 상이한 위치에서 방법의 레이아웃으로 통합될 수 있는 추가의 증류탑의 도움으로 이들을 추출하는 것이 바람직하다.
도 1 에 도시된 바와 같이 본 발명의 방법의 바람직한 변형예에 있어서, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획 (28) 이 단계 b) 의 증류탑 (증류탑 (30)) 으로 보내지기 전에 증류탑으로부터 C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획 (29) 을 제거하기 위하여 적어도 하나의 증류탑 (27) 에 보내진다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 상기 증류탑은 0 ~ 1 MPa, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 MPa 의 압력, 60℃ ~ 160℃, 바람직하게는 90℃ ~ 130℃ 의 증류탑 상부 온도, 및 100℃ ~ 300℃, 바람직하게는 170℃ ~ 240℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동된다. 이 실시예에서, 프레시 촉매 (16) 및 단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 반응기의 재순환 루프 (18b) 에서 반응기 (12) 로부터 펌핑된 액체와 혼합된다 (37). 스트림 (16) 과 스트림 (37) 은 교환기의 "튜브" 측에 도입된다. 본 발명에 따라, 해당 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획의 적어도 다른 일부는 교환기의 "쉘" 측에 재순환 루프로 도입된다.
도 2 에 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 다른 변형예에 있어서, 단계 b) (증류탑 (30)) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는, 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획 (41) 을 반응 섹션으로 보내기 전에 증류탑으로부터 C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획을 제거하기 위하여 적어도 하나의 증류탑 (증류탑 (40)) 에 보내진다. 이러한 변형예에 따라, 프레시 촉매 (16) 및 상부 분획 (41) 은 유리하게는 반응기의 재순환 루프 (18b) 내에서 반응기 (12) 로부터 펌핑되고 교환기 (17) 의 "튜브" 측으로 도입되는 액체와 유리하게는 혼합된다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 상기 증류탑은 0.05 ~ 1 MPa, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 MPa 의 압력, 70℃ ~ 150℃, 바람직하게는 90℃ ~ 130℃ 의 증류탑 상부 온도, 및 100℃ ~ 300℃, 바람직하게는 150℃ ~ 220℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동된다. 상기 증류탑으로부터 얻어진 상기 상부 분획은 용매로 주로 구성된다. 유리하게는, 이러한 상부 분획의 용매의 양은 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상이다.
단계 c)
본 발명에 따라, 단계 b) 로부터 얻어진 상부 분획 (31) 의 적어도 일부는, 단계 b) 로부터 얻어지는 1-헥센 및 1-부텐을 본질적으로 포함하는 상기 분획이 최종 증류탑 (32) 에서 1-부텐을 주로 포함하는 상부 분획 (33) 으로 그리고 1-헥센을 주로 포함하는 하부 분획 (34) 으로 분리되는 단계 c) 를 겪게 된다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 분리 단계 c) 의 상기 증류탑은 0.5 ~ 1.5 MPa, 바람직하게는 0.7 ~ 1.2 MPa 의 압력, 30℃ ~ 130℃, 바람직하게는 50℃ ~ 90℃ 의 증류탑 상부 온도, 및 100℃ ~ 300℃, 바람직하게는 130℃ ~ 200℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동된다.
도면의 상세한 설명
더 나은 이해의 목적을 위해 도 1 및 도 2 에는 본 발명의 방법의 수개의 구현이 도시된다. 이러한 구현은 실시예에 의해 주어지고 사실상 제한되지 않는다. 본 발명의 방법의 이러한 도면들은 본 발명의 방법을 실행하는데 필요한 모든 구성 요소들의 세부 사항들을 포함하지 않는다. 본 발명을 이해하는데 필요한 요소들만이 도면에 표시된다: 당업자는 본 발명을 실행하기 위해 이러한 표현들을 완성할 수 있다.
도 1 은, 비제한적인 방식으로, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획의 적어도 일부가 단계 b) 의 증류탑에 보내지기 전에 이 증류탑으로부터 C8+ 분획을 제거하기 위해 증류탑에 보내지는 구현을 도시한다.
프레시 에틸렌 공급물은 라인 (1) 을 통해 에틸렌 삼량체화 반응기 (12) 에 공급된다. 도 1 에 따라, 수소 (4) 및 프레시 에틸렌 (1) 은 재순환 압축기들 (8, 10) 의 중간 단계 (9) 에서 에틸렌 (7) 과 혼합되거나, 압축기 (8) 의 제 1 단계의 유입구 (7) 에 혼합된다. 드럼 (15) 내에 준비되어 저장된 활성제 및 촉매는 라인 (16) 을 통해 반응기 (12) 에 주입되고, 더 정확하게는 반응기의 재순환 루프 (18b, 18) 의 레벨에 주입된다.
에틸렌 삼량체화 반응의 생성물은 이를 분리 유닛 (23) 으로 보내기 위해 반응기 (12) 의 하부를 통해 라인 (21) 을 통해 배출된다. 반응기 하부 (12), 특히 활성화된 촉매는 라인 (21) 에 억제제 (22) 를 주입함으로써 중화된다. 혼합물은 역학적 인-라인 (in-line) 혼합기를 이용하여 일반적으로 형성된다. 분리 유닛 (23) 에서, 중화된 촉매 및 중질 부산물 (C12+) 은 하부 분획 (38) 으로 배출된다. 미전환 에틸렌, 형성된 다른 생성물 및 용매를 포함하는 분획은 라인 (24) 을 통해 증기 형태로 단계 a) 의 제 1 증류탑 (25) 에 보내진다. 이 분리 단계는, 참조 번호 23 을 이용하여, 열 교환기를 통해 가열하기 위한 중간 단계로 하나 이상의 연속적인 플래시 드럼들 (액체-증기 평형을 갖는 드럼 분리기들) 에 의해 일반적으로 구성된다.
일반적으로 그리고 도 1 과 무관하게, 분리 유닛 (23)(라인 (24)) 으로부터 얻어진 증기 분획은 제 1 증류탑 (25) 에서 미전환 에틸렌을 본질적으로 포함하는 상부 분획 (7) 및 C4+ 올레핀을 포함하는 하부 분획으로 분리된다. 일반적으로 그리고 도 1 과 무관하게, 증류탑 (25) 으로부터 얻어진 하부 분획은 그 후 라인 (26) 을 통해, 한편으로는 1-헥센 및 부텐을 본질적으로 포함하는 상부 분획 (31) 및 다른 한편으로는 용매와 생성물의 잔여물을 포함하는 하부 분획 (35) 이 분리되는 증류탑 (30) 으로 직접 보내진다.
도 1 에 나타낸 본 발명의 변형예에 있어서, 증류탑 (25) 으로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물은, 라인 (29) 을 통해 배출되는 C8+ 생성물을 포함하는 하부 분획으로부터 (증류탑 (30) 으로 보내지는) 상부 분획 (28) 이 분리되는 다른 중간 증류탑 (27) 에 초기에 보내진다. 이 중간 증류탑은 본 발명에 필수적이지는 않지만, 특정 적용에 있어서 본 발명의 방법의 유리한 변형예이다.
증류탑 (30) 으로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 라인 (36) 을 통해 제 1 증류탑 (25) 의 상부로 복귀된다. 증류탑 (30) 으로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 라인 (37) 을 통해 반응기로 복귀되고, 더 정확하게는 반응기의 재순환 루프 (18b, 18) 에 복귀된다. 증류탑 (30) 으로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 다른 일부는 교환기 (17) 에 의해 반응 섹션을 냉각시키기 위해 재순환 루프 (라인 (19, 20)) 에서 사용된다. (교환기 (17) 를 빠져나오는) 재순환 분획의 증기화된 일부는 이를 재비등시키기 위해 증류탑 (30) 에 복귀된다. 증류탑 (30) 으로부터 얻어진 상부 분획 (31) 은, 라인 (34) 을 통해 배출되는 원하는 최종 생성물, 즉 1-헥센을 본질적으로 포함하는 하부 분획으로부터 1-부텐을 본질적으로 포함하는 상부 분획 (33) 이 분리되는 최종 증류탑 (32) 에 보내진다.
도 2 는 중간 증류탑 (도 1 의 참조 번호 27) 이 없는 본 발명의 방법의 다른 실시 변형예를 나타낸다. 증류탑 (30) 에서, 한편으로는 1-헥센 및 부텐을 본질적으로 포함하는 상부 분획 (31) 과 다른 한편으로는 용매와 생성물의 잔여물을 포함하는 하부 분획 (35) 이 분리된다. 증류탑 (30) 으로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 교환기 (17) 를 통해 반응 섹션 (12) 을 냉각시키기 위해 재순환 루프 (라인 (19, 20)) 에서 사용된다. 재순환 분획 (교환기 (17) 를 빠져나오는) 의 증기화된 부분은 재가열을 위해 증류탑 (30) 으로 보내진다.
증류탑 (30) 으로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 다른 일부는 라인 (36) 을 통해 제 1 증류탑 (25) 에 복귀된다. 증류탑 (30) 으로부터 얻어진 상부 분획 (31) 은 1-부텐을 본질적으로 포함하는 상부 분획 (33) 과, 라인 (34) 을 통해 배출되는 원하는 최종 생성물, 즉 1-헥센을 본질적으로 포함하는 하부 분획이 얻어지는 최종 증류탑 (32) 에 보내진다.
제 3 증류탑 (40) 은 라인 (39) 을 통해 증류탑 (30) 로부터 얻어진 하부 분획 (35) 에서 나오는 유출물의 다른 일부를 수용한다. (용매로 본질적으로 구성된) 증류탑 (40) 으로부터 얻어진 상부 분획은 라인 (41) 을 통해 반응기 (12) 에 복귀되고, 더 정확하게는 반응기의 재순환 루프 (18b, 18) 에 복귀된다. C8+ 올레핀을 포함하는 증류탑 (40) 으로부터 얻어진 하부 분획은 라인 (42) 을 통해 배출된다.
이하의 실시예들은 발명의 범위를 제한하는 것 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예
1 (본 발명 예):
사용된 방법 레이아웃은 도 1 의 레이아웃이다.
사용된 공급물 (1) 은 폴리머 그레이드 에틸렌 (즉, 약 99.9% 에틸렌) 으로 구성되었다. 올리고머화 반응기 (12) 내에 사용된 촉매 시스템은 이하의 원소들을 포함했다: 1/1/3 의 몰비 (molar proportions) 의 크로뮴 트리스 (2-에틸헥사노에이트), 비스 (2,6-디페닐페녹시) 마그네슘, 및 트라이에틸알루미늄. 사용된 억제제는 2-에틸헥사놀이었다. 촉매의 이러한 구성 요소는 건조, 탈기된 시클로헥산 (용매) 에 접촉하게 되었다. 반응기는 135℃ 에서 그리고 포점에서 작동되었다. 반응기 온도는 일정하게 유지되었다. 반응의 열은 재순환 루프 (18, 18b), 및 재순환 루프 (19, 20) 와 열을 교환하기 위해 사용되는 교환기 (17) 를 통해 제거되었다.
증류탑 (25) 은 용매 및 반응 생성물로부터 잔류 에틸렌을 분리하기 위하여 당업자에게 공지된 원칙에 따라 작동된다.
증류탑 (27) 은 증류탑 하부에서 용매 및 C8+ 올레핀을 함유하는 커트 (cut) 와 증류탑 상부에서 1-헥센 및 1-부텐을 분리하기 위해 사용되었다. 증류탑은 증류탑 상부에서의 0.23 MPa 압력, 108℃ 의 증류탑 상부 온도 및 190℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (30) 은 용매로부터 1-부텐 및 1-헥센을 분리하기 위해 사용되었다. 증류탑은 75℃의 증류탑 상부 온도 및 110℃ 의 증류탑 하부 온도로 작동되었다. 증류탑 상부 압력은 0.15 MPa 이었다.
증류탑 (32) 은 증류탑 하부에서 생성되는 1-헥센과 증류탑 상부에서 1-부텐이 풍부한 커트를 분리하기 위해 사용되었다. 증류탑은 증류탑 상부에서의 1.06 MPa 의 압력, 73℃ 의 증류탑 상부 온도 및 165℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.86 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.015 톤의 커트 (33), 및 라인 (1) 을 통해 도입되는 에틸렌 1 톤당 C8+ 가 풍부한 0.066 톤의 커트 (29) 가 생성되었다.
공급물의 1 톤당 1.12 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 은 증류탑 (30) 의 재비등을 작동시키는데에 필요했다.
실시예
2 (
비교예
)
실시예 1 과 같이, 사용된 용매는 시클로헥산이었다.
실행된 방법은, 교환기 (17) 에 증류탑 (30) 으로부터 분리되는 용매가 제공되는 것이 아니라 물이 제공된다는 점에서, 실시예 1 에서 실시된 방법과 구분되었다. 따라서, 교환 후에 용매를 증류탑 (30) 에 복귀시킬 필요가 없었다.
교환기 (17) 에는 증기화된 물이 공급되었다. 그 후, 방법의 다른 부분에서 업그레이드될 수 없는 매우 낮은 압력의 스팀 (0.17 MPa) 이 생성되었다. 이어서, 이러한 증기는 응축되고 펌핑되며 교환기 (17) 로 재순환되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 은 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.86 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.015 톤의 커트 (33) 및 공급물 (에틸렌) 의 1 톤당 0.066 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
공급물의 1 톤당 1.75 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 은 증류탑 (30) 을 재비등하는데 필요했다. 실시예 1 의 본 발명의 방법과 비교하여, 공급물의 1 톤당 추가 0.63 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 이 필요했다 것은 명백하다.
실시예
3 (본 발명 예):
사용된 방법은, 사용된 용매가 2,2-디메틸펜탄인 점에서, 실시예 1 의 방법과는 상이했다.
증류탑 (25) 은 반응 생성물 및 용매로부터 잔류 에틸렌을 분리하기 위해 당업자에게 공지된 원칙에 따라 작동되었다.
증류탑 (27) 은 증류탑 상부에서의 0.23 MPa 의 압력, 107℃ 의 증류탑 상부 온도 및 191℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (30) 은 76℃ 의 증류탑 상부 온도와 108℃ 의 증류탑 하부 온도로 작동되었다. 증류탑 상부 압력은 0.15 MPa 이었다.
증류탑 (32) 은 증류탑 상부에서의 1.06 MPa 의 압력, 73℃ 의 증류탑 상부 온도 및 165℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.86 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.015 톤의 커트 (33) 및 라인을 통해 도입되는 1 톤의 에틸렌 당 0.066 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
1 톤의 공급물 당 1.04 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 이 증류탑 (30) 의 재비등을 작동하는데 필요했다.
실시예
4 (
비교예
)
실시예 3 과 같이, 사용된 용매는 2,2-디메틸펜탄이었다.
실시된 방법은, 교환기 (17) 에 증류탑 (30) 으로부터 분리된 용매를 제공하지 않고 물을 제공한다는 점에서, 실시예 3 의 방법과는 구별되었다. 따라서, 교환 후에 용매를 증류탑 (30) 에 복귀시킬 필요는 없었다.
교환기 (17) 에는 증기화된 물이 공급되었다. 그 후, 방법의 다른 부분에서 업그레이드될 수 없는 매우 낮은 압력 스팀 (0.17 MPa) 이 생성되었다. 이어서, 이 증기는 응축되고, 펌핑되며, 교환기 (17) 로 재순환되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 은 실시예 3 과 동일한 조건 하에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.86 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.015 톤의 커트 (33), 및 1 톤의 공급물 (에틸렌) 당 0.066 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
1 톤의 공급물당 1.67 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 은 증류탑 (30) 을 재비등하는데 필요했다. 실시예 3 의 본 발명의 방법과 비교하여, 1 톤의 공급물 당 추가의 0.63 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 이 필요했다.
실시예
5 (본 발명 예):
사용된 방법 레이아웃은 도 1 의 레이아웃이다.
사용된 공급물 (1) 은 폴리머 그레이드 에틸렌 (즉, 약 99.9% 에틸렌) 으로 구성된다. 올리고머화 반응기 (12) 에 사용되는 촉매계는 하기 요소를 포함하였다: 몰비가 1/1/3 인, 크로뮴 트리스 (2-에틸헥사노에이트), 비스 (2-tert부틸-6-페닐페녹시) 마그네슘 및 트리에틸알루미늄. 사용된 억제제는 2-에틸헥사놀이었다. 촉매의 이러한 구성 요소는 건조, 탈기된 시클로헥산 (용매) 으로 도입되었다. 반응기는 135℃ 에서 그리고 포점에서 작동되었다. 반응기 온도는 일정하게 유지되었다. 반응의 열은 재순환 루프 (18, 18b), 및 재순환 루프 (19, 20) 와 열을 교환하기 위해 사용되는 교환기 (17) 를 통해 제거되었다.
증류탑 (25) 은 용매와 반응 생성물로부터 잔류 에틸렌을 분리하기 위해 당업자에게 공지된 규칙에 따라 작동되었다.
증류탑 (27) 은 증류탑 하부에서 용매 및 C8+ 올레핀을 함유하는 커트와 증류탑 상부에서 1-헥센 및 1-부텐을 분리하기 위해 사용되었다. 증류탑은 증류탑 상부에서의 0.23 MPa 의 압력, 108℃ 의 증류탑 상부 온도 및 190 ℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (30) 은 용매로부터 1-부텐 및 1-헥센을 분리하기 위해 사용되었다. 증류탑은 75℃ 의 증류탑 상부 온도와 110℃ 의 증류탑 하부 온도로 작동되었다. 증류탑 상부 압력은 0.15 MPa 이었다.
증류탑 (32) 은 증류탑 하부에서 생성되는 1-헥센과 증류탑 상부에서 1-부텐이 풍푸한 커트를 분리하기 위해 사용되었다. 증류탑은 증류탑 상부에서 1.06 MPa 의 압력, 73℃ 의 증류탑 상부 온도 및 165℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.87 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.007 톤의 커트 (33) 및 1 톤의 공급물 (에틸렌) 당 0.064 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
1 톤의 공급물 당 1.13 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 은 증류탑 (30) 의 재비등을 작동시키는데 필요했다.
실시예
6 (
비교예
)
실시예 5 와 같이, 사용된 용매는 시클로헥산이었다.
실시된 방법은, 교환기 (17) 에 증류탑 (30) 으로부터 분리된 용매가 공급되지 않고, 물이 공급된다는 점에서, 실시예 5 에서 실시되는 방법과 구분되었다. 따라서, 교환 후에 용매를 증류탑 (30) 에 복귀시킬 필요는 없었다.
교환기 (17) 에 증기화된 물이 공급되었다. 그 후, 방법의 다른 부분에서 업그레이드될 수 없는 매우 낮은 압력 스팀 (0.17 MPa) 이 생성되었다. 이러한 증기는 응축되고, 펌핑되며 교환기 (17) 로 재순환되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 은 실시예 5 와 동일한 조건 하에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.87 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.007 톤의 커트 (33), 및 1 톤의 공급물 (에틸렌) 당 0.064 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
1 톤의 공급물 당 1.76 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 은 증류탑 (30) 을 재비등하는데 필요했다. 도 5 의 본 발명의 방법과 비교하여, 1 톤의 공급물 당 추가의 0.63 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 이 필요했다는 것은 명백하다.
실시예
7 (본 발명 예):
사용된 방법은, 사용된 용매가 톨루엔이라는 점에서, 실시예 5 와는 상이했다.
반응기는 165℃ 에서 그리고 포점에서 작동되었다. 반응기 온도는 일정하게 유지되었다.
증류탑 (25) 은 용매와 반응 생성물로부터 잔류 에틸렌을 분리하기 위하여 당업자에게 공지된 규칙에 따라 작동되었다.
증류탑 (27) 은 증류탑 상부에서의 0.23 MPa 의 압력, 136℃ 의 증류탑 상부 온도 및 205℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (30) 은 76℃ 의 증류탑 상부 온도와 140℃ 의 증류탑 하부 온도로 작동되었다. 증류탑 상부 압력은 0.15 MPa 이었다.
증류탑 (32) 은 증류탑 상부에서 1.06 MPa 의 압력, 73℃ 의 증류탑 상부 온도 및 165℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.87 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.007 톤의 커트 (33) 및 1 톤의 공급물 (에틸렌) 당 0.064 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
저압 스팀은 증류탑 (30) 의 재비등을 작동시키기 위해 첨가되어선 안 된다.
실시예
8 (
비교예
)
실시예 7 처럼, 사용된 용매는 톨루엔이었다.
실시된 방법은, 교환기 (17) 에 증류탑 (30) 으로부터 분리된 용매가 공급되지 않고, 물이 공급된다는 점에서, 실시예 7 에서 실시된 방법과 구분되었다. 따라서, 교환 후에 용매를 증류탑 (30) 에 복귀시킬 필요가 없었다.
교환기 (17) 에는 증기화된 물이 공급되었다. 그 후, 방법의 다른 부분에서는 업그레이드될 수 없는 매우 낮은 압력 스팀 (0.17 MPa) 이 생성되었다. 이어서, 이러한 증기는 응축되고 펌핑되며 교환기 (17) 로 재순환되었다.
반응기는 165℃ 에서 그리고 포점에서 작동되었다. 반응 온도는 일정하게 유지되었다.
증류탑 (25) 은 용매와 반응 생성물로부터 잔류 에틸렌을 분리하기 위해 당업자에게 공지된 규칙에 따라 작동되었다.
증류탑 (27) 은 증류탑 상부에서의 0.23 MPa 의 압력, 136℃ 의 증류탑 상부 온도 및 205℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (30) 은 76℃ 의 증류탑 상부 온도 및 140℃ 의 증류탑 하부 온도로 작동되었다. 증류탑 상부 압력은 0.15 MPa 이었다.
증류탑 (32) 은 증류탑 상부에서의 1.06 MPa 의 압력, 73℃ 의 증류탑 상부 온도 및 165℃ 의 증류탑 하부 온도에서 작동되었다.
증류탑 (25, 27, 30 및 32) 에서의 분리 후에, 0.87 톤의 1-헥센 (34), 1-부텐이 풍부한 0.007 톤의 커트 (33), 및 1 톤의 공급물 (에틸렌) 당 0.064 톤의 C8+ 커트 (29) 가 생성되었다.
1 톤의 공급물 당 0.61 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 은 증류탑 (30) 을 재비등하는데 필요했다. 실시예 7 의 본 발명의 방법과 비교하면, 1 톤의 공급물 당 추가의 0.61 톤의 저압 스팀 (0.4 MPa) 이 필요했다는 것은 명백하다.
Claims (15)
- 에틸렌 삼량체화 (trimerization) 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법으로서,
상기 혼합물은 1-헥센을 포함하여, 에틸렌, 용매, 에틸렌 삼량체화 촉매, 및 형성된 생성물을 갖고,
상기 방법은 이하의 단계들:
a) 제 1 증류탑에서, 에틸렌 삼량체화 반응으로부터 얻어진 혼합물을 에틸렌을 포함하는 상부 분획, 및 하부 분획으로 분리하는 단계;
b) 적어도 하나의 다른 증류탑에서, 단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물 (effluent) 의 적어도 일부를 1-헥센 및 1-부텐을 포함하는 상부 분획, 및 하부 분획으로 분리하는 단계;
c) 최종 증류탑에서, 단계 b) 로부터 얻어지는 1-헥센 및 1-부텐을 포함하는 분획의 적어도 일부를 1-부텐을 주로 포함하는 상부 분획 및 1-헥센을 주로 포함하는 하부 분획으로 분리하는 단계
를 적어도 포함하고,
상기 방법에서는:
- 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는 상기 반응 섹션으로 복귀되고, 단계 b) 로부터 얻어진 상기 하부 분획의 적어도 하나의 다른 일부는 상기 반응 섹션과 상기 단계 b) 의 증류탑을 연결하는 적어도 하나의 재순환 루프에서 사용되며, 상기 재순환 루프는 상기 반응 섹션을 냉각시키고 상기 단계 b) 의 증류탑을 재비등시키기 위해 사용되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부가 적어도 하나의 증류탑에 보내져, 상기 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획의 적어도 일부가 상기 반응 섹션으로 복귀되기 전에, C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획이 상기 증류탑으로부터 제거되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 a) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부가 적어도 하나의 증류탑에 보내져, 상기 증류탑으로부터 얻어진 상부 분획의 적어도 일부가 단계 b) 의 증류탑에 보내지기 이전에, C8+ 올레핀을 본질적으로 포함하는 하부 분획이 상기 증류탑으로부터 제거되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 로부터 얻어진 하부 분획에서 나오는 유출물의 적어도 일부는, 상기 제 1 증류탑의 상부에서 떠나는 에틸렌을 세척하고 C4+ 올레핀 분획을 상기 제 1 증류탑의 하부를 향해 비말동반 (entrain) 시키기 위하여, 단계 a) 의 제 1 증류탑의 상부로 복귀되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 의 제 1 증류탑으로부터 분리된 미반응 에틸렌은 상기 반응 섹션으로 복귀되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 반응 섹션으로 복귀된 에틸렌에 새로운 (fresh) 에틸렌이 혼합되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 반응 섹션으로 복귀된 미반응 에틸렌에 수소가 혼합되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 섹션은 적어도 하나의 삼량체화 반응기를 포함하는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 삼량체화 반응기에 대한 작동 조건은, 반응 매체가 포점 (bubble point) 에 있도록 설정되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 삼량체화 반응기의 상부로부터 증기 (13) 가 연속적으로 인출되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 반응기의 상부로부터 인출된 증기 (13) 의 적어도 일부는 단계 a) 의 증류탑으로 보내지는 (14), 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 삼량체화 반응은 0℃ ~ 300℃ 의 온도 및 0.1 ~ 35 MPa 의 압력에서 작동되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은, 상기 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물에 함유된 촉매를 억제제를 주입함으로써 중화시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
중화된 하부 분획 (21) 의 적어도 일부는, 한편으로는 반응의 중질 부산물 (C12+) 및 중화된 촉매가, 다른 한편으로는 미전환 에틸렌, 형성된 다른 생성물 및 용매로부터 분리되는 분리 유닛 (23) 에 보내지는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법. - 제 14 항에 있어서,
분리는 일련의 플래시 스테이지 (flash stages) 에서 실행되는, 에틸렌 삼량체화 반응 섹션으로부터 얻어진 혼합물로부터 1-헥센을 분리하는 방법.
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