JPH08295705A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法であって、コンパクト化されたプロセスに
より副生ポリマーを効率的に分離し得る様に改良された
α−オレフイン低重合体の工業的に有利な製造方法を提
供する。 【解決手段】少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミ
ン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合
物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合
わせから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフイン
の低重合を行い、得られたα−オレフイン低重合体を反
応液から蒸留分離し、反応液中の副生ポリマーを触媒成
分と共に濃縮して分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフイン低
重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特
に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフ
イン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出
来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の何れ
の方法によっても、ポリマーの副生は避けられず、特
に、α−オレフイン低重合体の工業的製造方法において
は、副生ポリマーを如何にして分離するかが重要な課題
である。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであ
り、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフイ
ン低重合体の製造方法であって、コンパクト化されたプ
ロセスにより副生ポリマーを効率的に分離し得る様に改
良されたα−オレフイン低重合体の工業的に有利な製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の
製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群か
ら選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用
し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、
反応液から各成分を蒸留分離し、副生ポリマーを触媒成
分と共に濃縮して分離することを特徴とするα−オレフ
イン低重合体の製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群か
ら選ばれる１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用
する。そして、好ましい態様として、クロム化合物
（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１
種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから
成る触媒系を使用する。

【０００７】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００８】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【０００９】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)−ｔ−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) −２−エチルヘキ
サノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III)
ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、
塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭
化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、
フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１０】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１１】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１２】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１３】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄含有
化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフ
ィド等が例示される。

【００１４】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１５】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１６】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。

【００１７】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、
２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダ
ゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−
ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４
−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピ
ロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン
等が例示される。

【００１８】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金
属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる
金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリ
ド、カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニ
ウムジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド等が挙げられる。

【００１９】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、
２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アル
ミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、ア
ルミニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウ
ムピロリド、カリウムピロリドが好適である。そして、
ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する
誘導体が特に好ましい。

【００２０】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよい。

【００２３】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ ⁵は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００２４】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、ＳＯ₂ Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ は
Ｒ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていてもよい）を
表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成してもよい。

【００２５】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マ
レイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒド
ロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期
律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げら
れる。

【００２６】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。

【００２７】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２８】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４)

【００２９】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００３０】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００３１】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３２】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００３３】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン
含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとし
ては、塩素または臭素が好ましい。

【００３４】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００３５】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも
出来る。

【００３６】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。

【００３７】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒
成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒
成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイ
ン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイ
ン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）
触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）
触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイ
ン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独
立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００３８】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。

【００３９】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００４０】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００４１】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００４２】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００４３】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００４４】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００４５】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ
当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１
〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。

【００４６】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
ハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．
１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０
が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オ
レフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以
上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出
来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％
以上に高めることが出来る。

【００４７】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分か
ら２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。ま
た、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着
性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素
の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲とさ
れる。

【００４８】本発明の最大の特徴は、副生ポリマーを触
媒成分と共に濃縮して分離する点にある。副生ポリマー
の分離除去は固液分離装置によって行うことも出来る
が、その場合は、金属成分の分離とは別個に副生ポリマ
ー用の固液分離装置が必要となるのみならず、反応液中
の各成分の蒸留分離の際に受ける熱履歴によってメタル
化した金属成分の分離が極めて困難となる。すなわち、
例えば、加熱蒸発器を利用して高沸点成分と金属成分と
を分離しようとした場合、金属成分は、加熱蒸発器の伝
熱面に付着して実質的に分離不可能である。そして、伝
熱面に付着した金属成分は、加熱蒸発器の運転に支障を
来す。これに対し、本発明の場合、副生ポリマーを触媒
成分と共に濃縮して分離するため、触媒成分は、副生ポ
リマーの可塑性によって極めて容易に分離される。しか
も、副生ポリマー用の固液分離装置を省略でき、プロセ
スをコンパクト化することが出来る。

【００４９】本発明において、副生ポリマー及び触媒成
分の濃縮分離は、脱ガスした反応液から低沸点の全成分
を単蒸留的に除去すると同時に行うことも出来、また、
脱ガスした反応液から逐次に各成分を蒸留分離する際の
最後の蒸留分離と同時に行うことも出来る。例えば、α
−オレフインがエチレンの場合、α−オレフイン低重合
体として１−ヘキセンが得られるが、この場合は、反応
後、脱エチレンを行い、次いで、反応液から１−ヘキセ
ン及び溶媒を蒸留分離すると共に触媒成分を副生ポリエ
チレンと共に濃縮して分離する。そして、得られた副生
ポリマーと触媒成分を含有する濃縮液をそのまま廃棄す
ることが出来る。

【００５０】また、本発明においては、副生ポリマーと
触媒成分の各々の少なくとも一部について同時分離を行
うが、好ましくは触媒成分の全部について、より好まし
くは副生ポリマーと触媒成分の全部について同時分離を
行う。そして、何れの場合も、蒸留分離操作において副
生ポリマーと共に濃縮して分離された触媒成分を加熱蒸
発器で更に濃縮して回収するのが好ましい。

【００５１】上記の加熱蒸発器としては、従来公知の各
種のものが使用し得る。例えば、円筒内型の伝熱面に対
して回転する掻き取り羽根などを備えた薄膜式蒸発器、
プレートフィン型加熱器を内臓した蒸発器などを使用し
得る。プレート・フィン型加熱器を内蔵した蒸発器は、
高密度に配置されたフィンによって高粘度流体を瞬時に
加熱し、その中に含まれている揮発性物質を効率的に除
去することが出来る。斯かる構造の加熱蒸発器として
は、例えば、三井造船（株）製の「ハイビスカスエバポ
レータ」（商品名）等が挙げられる。「ハイビスカスエ
バポレータ」を使用した場合、内蔵されたプレート・フ
ィン型加熱器で濃縮された副生ポリマー及び触媒成分
は、「ハイビスカスエバポレータ」の下部から副生ポリ
マーの可塑性によって流れ落ちて来る。従って、適当に
冷却した状態で切断して容易に回収することが出来る。

【００５２】本発明において、特に推奨される加熱蒸発
器は、加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管と減圧保
持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発器であ
る。斯かる構造の加熱蒸発器としては、例えば、ホソカ
ワミカロン（株）製の「ＣＲＵＸ ＳＹＳＴＥＭ」（商
品名）等が挙げられる。このモノチューブ型蒸発器は、
加熱管で加熱・蒸発させた濃縮液を音速程度の高速で捕
集缶に噴出してその中に含まれる揮発性物質を効率的に
除去する。捕集缶内で濃縮された副生ポリマーと触媒成
分は、捕集室の下部から副生ポリマーの可塑性により流
れ落ちて来る。従って、適当に冷却した状態で切断して
容易に回収することが出来る。

【００５３】一方、回収されたα−オレフイン低重合体
は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精
製が採用され、目的とする成分を高純度で回収すること
が出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純
度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来
る。そして、公知の重合触媒を使用した重合反応によ
り、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用
な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００５５】実施例１ 完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキ
セン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成り、反応器
と脱ガス槽との間には、脱ガスされたエチレンを反応器
に循環する圧縮機を備えたプロセスに従って、エチレン
の連続低重合反応を行った。なお、完全混合槽型反応器
としては、２本の供給管を備えた２０Ｌのオートクレー
ブを使用し、蒸発器としては、「ハイビスカスエバポレ
ータ」（三井造船（株）製商品名）を使用した。また、
エチレン蒸留塔の段数は１５段、ヘキセン蒸留塔および
ヘプタン蒸留塔の各段数は２０段である。

【００５６】完全混合槽型反応器の一方の供給管からエ
チレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエートの
ｎ−ヘプタン溶液と１，１，２，２−テトラクロルエタ
ンのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給し、他方の供給
管から２，５−ジメチルピロールのｎ−ヘプタン溶液と
トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液とを連続的
に供給した。

【００５７】反応器から連続的に抜き出された反応液
は、脱ガス槽に供給された。脱ガスされた反応液は、順
次、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔
にて処理された。ヘプタン蒸留塔の塔底液は、蒸発器に
供給されて濃縮された。蒸発器において、蒸発された高
沸点成分は凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に
濃縮された触媒成分は、冷却後に固形分として回収され
た。一方、脱ガス槽にて脱ガスされたエチレンは、圧縮
機にて昇圧されて反応器に循環され、また、ヘプタン蒸
留塔にて分離されたｎ−ヘプタンは、循環パイプを経て
反応器に循環された。

【００５８】表１に上記のプロセスにおける各ユニット
の運転条件を示す。また、表２に上記のプロセスにおけ
るマスバランスを示す。なお、表２中のCr(2EHA)₃ はク
ロム(III) ２−エチルヘキサノエートを表す。

【００５９】

【表１】 反応器 ：８０℃×３５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 脱ガス槽 ：４０℃×５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ エチレン蒸留塔：塔頂圧力５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 還流比（Ｒ／Ｄ）０．５ ヘキセン蒸留塔：塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ 還流比（Ｒ／Ｄ）３．０ ヘプタン蒸留塔：塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ 還流比（Ｒ／Ｄ）３．０ 蒸発器 ：伝熱面積０．１２５ｍ² ヒーター温度２３０℃ フラッシュドラム圧力１００ｍｍＨｇ

【００６０】

【表２】 ──────────────────────────────────── 反応液 脱ガス液 脱ヘフ゜タン液 高沸成分 固形分 ──────────────────────────────────── 単位：／Ｈｒ 26.1Kg 22.6Kg 1.31Kg 1.30Kg 2.8g ──────────────────────────────────── Cr(2EHA)₃(ppm) 20.0 23.1 120 − 5.66wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 11.9 13.7 71.1 71.2 − トリエチルアルミニウム(ppm) 71.1 82.3 427 − 20.1wt% テトラクロロエタン(ppm) 34.9 40.3 209 209 − ヘフ゜タン(wt%) 30.9 35.8 − − − エチレン(wt%) 13.6 − − − − 1-ヘキセン(wt%) 50.5 58.4 − − − 高沸成分(wt%) 4.99 5.77 99.8 99.9 − ホ゜リエチレンン(ppm) 105 109 1574 − 74.2wt% ────────────────────────────────────

【００６１】上記のプロセスにおける蒸発器の運転にお
いては、金属を含む触媒成分が副生ポリエチレンと共に
濃縮された混合物であるため、ポリエチレンの可塑性に
より、伝熱面から自重により落下分離した後に冷却固化
された。

【００６２】実施例２ 実施例１において、１，１，２，２−テトラクロルエタ
ンの代わりにクロロホルムを使用した以外は、実施例１
と同様の条件でエチレンの連続低重合反応を行った。表
３に実施例１と同様のプロセスにおけるマスバランスを
示す。上記プロセスにおける運転は、実施例１と同様、
安定に連続操作することが出来た。

【００６３】

【表３】 ──────────────────────────────────── 反応液 脱ガス液 脱ヘフ゜タン液 高沸成分 固形分 ──────────────────────────────────── 単位：／Ｈｒ 35.0Kg 30.3Kg 1.45Kg 1.42Kg 28.7g ──────────────────────────────────── Cr(2EHA)₃(ppm) 22.0 25.4 159 − 0.80wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 13.0 15.1 94.2 96.1 − トリエチルアルミニウム(ppm) 78.2 90.5 565 − 2.86wt% テトラクロロエタン(ppm) 38.3 44.3 277 283 − ヘフ゜タン(wt%) 41.3 47.8 − − − エチレン(wt%) 13.6 − − − − 1-ヘキセン(wt%) 41.0 47.4 − − − 高沸成分(wt%) 4.07 4.71 98.0 99.9 − ホ゜リエチレンン(ppm) 1054 1097 1.90wt% − 96.3wt% ────────────────────────────────────

【００６４】実施例３ 実施例２において、蒸発器として、長さ８ｍの加熱管と
減圧保持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発器
「ＣＲＵＸ ＳＹＳＴＥＭ」（ホソカワミカロン（株）
製の商品名）を使用した以外は、実施例２と同様の条件
でエチレンの連続低重合反応を行った。蒸発器の運転条
件は、加熱管温度：２００℃、捕集缶温度：１５０℃、
捕集缶圧力：２００ｔｏｒｒを採用した。表４に実施例
１と同様のプロセスにおけるマスバランスを示す。上記
プロセスにおける運転は、実施例１及び２と同様、安定
に連続操作することが出来た。

【００６５】

【表４】 ──────────────────────────────────── 反応液 脱ガス液 脱ヘフ゜タン液 高沸成分 固形分 ──────────────────────────────────── 単位：／Ｈｒ 36.1Kg 31.2Kg 1.53Kg 1.45Kg 82.5g ──────────────────────────────────── Cr(2EHA)₃(ppm) 26.0 30.1 184 − 0.341wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 15.4 17.8 109 116 − トリエチルアルミニウム(ppm) 92.5 107 656 − 1.21wt% テトラクロロエタン(ppm) 45.3 52.5 321 340 − ヘフ゜タン(wt%) 41.1 47.6 − − − エチレン(wt%) 13.6 − − − − 1-ヘキセン(wt%) 41.0 47.4 − − − 高沸成分(wt%) 4.07 4.63 94.6 99.9 − ホ゜リエチレンン(ppm) 3000 3125 5.32wt% − 98.4wt% ────────────────────────────────────

【００６６】比較例１ 実施例１において、脱ガス槽とエチレン蒸留塔との間に
濾過機を配置し、脱ガスされた反応液を濾過して副生ポ
リエチレンを分離した以外は、実施例１と同様にして１
−ヘキセンを連続的に製造した。蒸発器の運転は、金属
を含む触媒成分がハルツ化して伝熱面に付着し、連続操
作が出来なかった。

【００６７】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、コンパクト化されたプロセスにより副生ポリマー
を効率的に分離し得る様に改良されたα−オレフイン低
重合体の工業的に有利な製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 坪井 明男 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイ
   ミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキ
   ルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒
   系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、
   得られたα−オレフイン低重合体を反応液から蒸留分離
   し、反応液中の副生ポリマーを触媒成分と共に濃縮して
   分離することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）、
   アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
   化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
   ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る請求項
   １に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）が１：０．１〜１０：１〜１００である請求項１
   に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）：（ｄ）が１：０．１〜１０：１〜１００：０．
   １〜２０である請求項２に記載のα−オレフイン低重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
   重合を行う請求項１〜４の何れかに記載のα−オレフイ
   ン低重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 蒸留分離操作において副生ポリマーと共
   に濃縮して分離された触媒成分を加熱蒸発器で更に濃縮
   して回収する請求項１〜５の何れかに記載のα−オレフ
   イン低重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管
   と減圧保持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発
   器である請求項６に記載のα−オレフイン低重合体の製
   造方法。
8. 【請求項８】 α−オレフインがエチレンであり、α−
   オレフイン低重合体が主として１−ヘキセンであり、そ
   して、反応後、脱エチレンを行い、次いで、反応液から
   １−ヘキセン及び溶媒を蒸留分離すると共に触媒成分を
   副生ポリエチレンと共に濃縮して分離する請求項１〜７
   の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 低重反応を水素の存在下に行う請求項１
   〜８の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方
   法。