ES2932156T3 - Proceso para la preparación de catalizadores de oligomerización de etileno y oligomerización de los mismos - Google Patents

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Abstract

La presente invención describe una composición catalítica para su uso como sistema catalítico para una oligomerización de etileno, que proporciona una alta actividad y produce un producto de oligómero lineal que tiene una amplia distribución porcentual en peso, es decir, C4 a C16. La composición catalítica comprende un compuesto de amida de circonio, un compuesto de organoaluminio y un aditivo. La presente invención también proporciona un proceso para la preparación del compuesto de amida de circonio que comprende hacer reaccionar un componente de circonio que tiene la fórmula ZrXm.nTHF, en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero que tiene un valor igual o inferior a 4 y n es un número igual o inferior a 2, y una amida sustituida de fórmula RCONR'R", en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburo aromático C6-C14, en presencia de un disolvente orgánico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de catalizadores de oligomerización de etileno y oligomerización de los mismos CAMPO DE LA INVENCIÓN:
[0001] La presente invención se refiere a una composición catalítica por su uso como sistema catalítico para una oligomerización de etileno, que proporciona una alta actividad y produce un producto de oligómero lineal que tiene una amplia distribución porcentual en peso, es decir, C4 a C16. La composición catalítica comprende un compuesto de amida de circonio, un compuesto de organoaluminio y un aditivo. La presente invención también proporciona un proceso para la preparación del compuesto de amida de circonio que comprende hacer reaccionar un componente de circonio que tiene la fórmula ZrXm.nTHF, en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4 y n es 2, con una amida sustituida de fórmula RCONR'R", en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos C6-C14, en presencia de un disolvente orgánico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN:
[0002] Las alfa-olefinas lineales (LAO) son olefinas o alquenos con un terminal de doble enlace en la posición primaria o alfa. La posición del doble enlace determina las propiedades químicas y puede sufrir todas las reacciones de una olefina, incluidas metátesis de adición, polimerización, etc.
[0003] Las alfa-olefinas lineales, que son extremadamente versátiles, se utilizan como precursores de detergentes, lubricantes sintéticos, plastificantes, tensioactivos y poliolefinas. Las alfa olefinas lineales se utilizan como comonómeros en la producción de polietileno.
[0004] La preparación de alfa-olefinas lineales se basa en gran medida en la oligomerización de etileno. El proceso de oligomerización de etileno produce una mezcla de olefinas con número par de carbonos que tienen una longitud de cadena de 4, 6, 8 y así sucesivamente con terminal de doble enlace. Es muy deseable tener un terminal de doble enlace, pero no se puede descartar la formación de olefinas internas. También alguna cantidad de polímero está presente. El factor clave en la oligomerización de etileno es obtener la selectividad deseada, la pureza de las alfaolefinas y la distribución del producto, por lo que el sistema catalítico y las condiciones del proceso juegan un papel importante. Varios tipos de sistema catalítico para producir alfa-olefinas lineales son bien conocidos en la técnica.
[0005] El documento US 4.361.714 de Exxon describe un sistema catalítico que comprende un halogenuro de zirconio con un compuesto de dialquil de zinc y organoaluminio. La oligomerización se realiza en un medio de disolvente hidrocarbonado a una temperatura de aproximadamente 50°C a unos 200°C y a una presión de etileno de 3,5 a 10,5 MPa. Sin embargo, la principal desventaja del catalizador es baja solubilidad en solvente de hidrocarburo y producción de cera y polietileno de alto peso molecular como subproducto en gran cantidad, lo que provoca un grave ensuciamiento del reactor.
[0006] El documento US 4.783.573 de Idemitsu describe la síntesis de alfa-olefinas lineales con cadena larga en presencia de un sistema catalítico basado en un complejo de circonio que utiliza tetracloruro de circonio anhidro con sesquicloruro de aluminio y trietilaluminio en disolvente de benceno seco. Compuestos orgánicos que contienen heteroátomos, como los disulfuros de alquilo, el tioéter, el tiofeno y la amina primaria se utilizan como moderadores y la oligomerización se realiza a 120 °C y a presión de 3,5 MPa. La principal desventaja del proceso es la baja solubilidad del tetracloruro de zirconio en solventes de hidrocarburo, alta temperatura de reacción y su selectividad relativamente baja de alfa-olefinas ligeras.
[0007] El documento US 4.855.525 de Exxon describe un sistema de catalizador binario que incluye alcanoatos de alquilo de circonio de fórmula general (ZrCl4.CH3COOR)2 y un compuesto de organoaluminio de fórmula RnAlX3-n. La principal desventaja del catalizador es la producción de una cantidad indeseable de polietileno de alto peso molecular.
[0008] El documento US 5.260.500 de Idemitsu describe un sistema catalítico basado en circonio que utiliza alcohol como tercer componente. En el proceso, se evita que los componentes del catalizador contaminen el producto para producir alfa-olefina de alta pureza. La principal desventaja de este sistema es la producción de polímeros y el alto rendimiento de la fracción C20+.
[0009] El documento US 5.496.783 describe un sistema catalítico obtenido mediante la mezcla de un compuesto de circonio con un compuesto orgánico elegidos entre cetales y acetales y halogenuros de hidrocarbil-aluminio. Este catalizador se evalúa para la oligomerización de etileno y muestra buena selectividad por alfa-olefinas ligeras que tienen 4, 6, 8 y 10 átomos de carbono respectivamente. La distribución de productos está particularmente orientada hacia la producción de 1-buteno con una selectividad en el mejor ejemplo de 43% en peso. Otra desventaja del catalizador es la baja actividad y la formación de trazas de polímero que finalmente se acumulan y provocan el taponamiento del reactor y evitan una larga producción.
[0010] Los documentos US 8.653.316 y 9.050.587 de SABIC describen un catalizador que comprende carboxilato de circonio de fórmula general ZrCl4-m(R1COO)m y un compuesto de organoaluminio de fórmula R2nAlX3-n. El sistema catalítico de la invención es evaluado para la oligomerización de etileno además de donantes de electrones para obtener un efecto sinérgico en la selectividad del sistema catalítico y de la pureza de alfa-olefinas lineales de bajo peso molecular. Sin embargo, la principal desventaja del sistema catalítico es el alto rendimiento de fracción C20+.
OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN:
[0011] El objetivo principal de la presente invención es proporcionar una composición catalítica por su uso como sistema catalítico para oligomerización de etileno, que puede producir alfa-olefinas lineales de alta pureza.
[0012] También es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para preparar un sistema catalítico de oligomerización que puede producir alfa-olefinas lineales con alta pureza.
[0013] Además, el objeto de esta invención es producir alfa-olefinas lineales con alta pureza.
[0014] Además, el objeto de la invención es producir alfa-olefinas lineales de amplia distribución porcentual en peso.
[0015] Además, el objeto de la invención es la oligomerización de etileno sin formación de polímero.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN:
[0016] La oligomerización de etileno para obtener alfa olefinas de alta pureza se logra principalmente a través de un sistema catalítico eficiente. Mientras que el cocatalizador y las condiciones de reacción apoyan la oligomerización, la naturaleza del catalizador predominantemente determina lo que se puede lograr durante la oligomerización. Por lo tanto, es altamente deseable un catalizador adecuado.
[0017] Consecuentemente, la presente invención proporciona una composición catalítica por su uso como sistema de catalizador para oligomerización de etileno, comprendiendo dicha composición catalítica un compuesto de amida de circonio que tiene una fórmula general ZrXm.n (RCONR'R"), en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor de 4; n es 2; R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos C6-C14 aromáticos, un compuesto de organoaluminio y un aditivo.
[0018] En una de las características de la presente invención, el compuesto de amida de circonio es tetraclorobis(N,N-diisobutilacetamida) circonio (ZrCU.2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).
[0019] En una de las características de la presente invención, el compuesto de organoaluminio se selecciona de alquilaluminio, trialquenilaluminio, halogenuro de dialquilaluminio, sesquihalogenuro de alquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio, alquilaluminio parcialmente hidrogenado, aluminoxano, alcóxido de dialquilaluminio y mezclas de los mismos, en los que:
(i) el alquilaluminio es trialquilaluminio y se selecciona de trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio;
(ii) el trialquenilaluminio es triisoprenilaluminio;
(iii) el halogenuro de dialquilaluminio se selecciona entre cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y bromuro de dietilaluminio;
(iv) el sesquihalogenuro de alquilaluminio se selecciona entre sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio;
(v) el hidruro de dialquilaluminio se selecciona entre hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio;
(vi) el alquilaluminio parcialmente hidrogenado se selecciona entre dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio;
(vii) el aluminoxano se selecciona entre metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraetilaluminoxano y tetrai sobutilaluminoxano; y
(viii) el alcóxido de dialquilaluminio es etóxido de dietilaluminio.
[0020] En otra característica de la presente invención, la relación molar de aluminio a circonio es de 5:1 a 100:1.
[0021] El aditivo se selecciona entre acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, anisol, tetrahidrofurano, 1,2-dioxano, tiofeno y mezclas de los mismos. En otra característica más de la presente invención, la relación molar del circonio compuesto y el aditivo es de 1:0.1 a 1:10.
[0022] La presente invención también proporciona un proceso para la preparación de la composición catalítica por su uso como sistema catalítico para la oligomerización de etileno, comprendiendo que el proceso agregue un compuesto de amida de circonio con un compuesto de organoaluminio y un aditivo, y el compuesto de amida de circonio se prepara haciendo reaccionar un componente de circonio con una amida sustituida en presencia de un disolvente orgánico, en la que:
el compuesto de amida de circonio tiene la fórmula:
ZrXm .n(RCONR'R")
en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4; n es 2; R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburo aromático C6-C14,
el componente de circonio tiene la fórmula:
ZrXm .nTHF
en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4 y n es que 2, y
la amida sustituida tiene la fórmula:
RCONR'R"
en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos C 6 -C14.
[0023] La presente invención también proporciona un método de preparación de un compuesto de amida de circonio, comprendiendo el método de hacer reaccionar un componente de circonio que tiene la fórmula ZrXm .nTHF, en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4 y n es 2, con una amida sustituida de fórmula RCONR'R", en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos C6-C14, en presencia de un disolvente orgánico.
[0024] En una de las características, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, en el que el componente de circonio es tetraclorobis (tetrahidrofurano) circonio, ZrCk2THF.
[0025] En una de las características, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, en el que el compuesto de amida de circonio tiene la fórmula ZrXm .2RCONR'R" en la que X puede ser cloro o bromo; m es un número entero con valor 4.
[0026] En una de las características, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición del catalizador o el método de preparación de amida de circonio, en el que la amida sustituida se prepara mediante un proceso que comprende poner en contacto un halogenuro de acilo, con un agente de solvatación y una amina sustituida para obtener la amida sustituida.
[0027] En otra característica más, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, donde el halogenuro de acilo está representado por RCOX donde R se selecciona de H, grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado que puede unirse con un anillo cíclico, grupo arilo Ce-Ci4, grupo cicloalquilo C3-C15, grupo alcoxi C1-C20, puede o no contener heteroátomo y X se selecciona de halogenuro. En una de las preferidas características, el halogenuro de acilo es cloruro de acetilo.
[0028] En otra característica más, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, la amina sustituida está representada por R'R"NH donde R' y R" son grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado que se puede unir con un anillo cíclico, grupo arilo C 6 -C14, grupo cicloalquilo C3-C15, puede o no contener heteroátomo y R' & R" pueden ser iguales o diferentes. En una de las características preferidas, el sustituido la amina es N,N-diisobutilamina.
[0029] En una de las características, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, en el que la amida sustituida es N,N-diisobutilacetamida.
[0030] En otra característica más, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, en el que la relación molar del componente de circonio y la amida sustituida es de 0,1 a 5.
[0031] En otra característica más, la presente invención se relaciona con el proceso para la preparación de la composición catalítica o el método de preparación de amida de circonio, donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 20°C a 170°C.
[0032] En una de las características de la presente invención, el solvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en éter dietílico, diclorometano, tetrahidrofurano, clorobenceno, tolueno, o-clorotolueno, xileno, cloroformo y ciclohexano.
[0033] La presente invención también proporciona un proceso para la oligomerización de etileno sin formación de polímero, el proceso que comprende poner en contacto etileno con la composición catalítica en un disolvente orgánico inerte bajo condiciones de oligomerización de etileno para obtener alfa-olefinas lineales con alto grado de linealidad que tienen 90 por ciento o más en moles dentro de un rango de peso molecular del oligómero en el rango de 4 a 30 átomos de carbono.
[0034] En una de las características de la presente invención, el disolvente orgánico inerte se selecciona de hidrocarburo aromático disolvente, no sustituido o sustituido con halógeno; hidrocarburo de parafina alifática; compuesto de hidrocarburo alicíclico; alcano halogenado y mezclas de los mismos, en donde:
(i) el solvente de hidrocarburo aromático se selecciona entre tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, y clorotolueno;
(ii) el hidrocarburo de parafina alifática se selecciona entre pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano; (iii) el compuesto de hidrocarburo alicíclico se selecciona entre ciclohexano y decahidronaftaleno; y
(iv) el alcano halogenado se selecciona entre dicloroetano y diclorobutano.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN:
[0035] La presente invención describe una composición catalítica por su uso como sistema catalítico para la oligomerización de etileno, dicha composición catalítica comprende un compuesto de amida de circonio que tiene una fórmula general ZrXm.n(RCONR'R"), en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4; n es 2; R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos Ca-C-M, un compuesto de organoaluminio y un aditivo. El compuesto de amida de circonio se utiliza junto con un compuesto de organoaluminio y un aditivo como sistema catalítico para la oligomerización de etileno, lo que proporciona una alta actividad y produce un producto de oligómero lineal que tiene una amplia distribución porcentual en peso, es decir, C4-C16.
[0036] En una característica de la presente invención, el compuesto de amida de circonio se prepara haciendo reaccionar el componente de circonio que tiene la fórmula ZrXm.nTHF, en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4 y n es 2, y amida sustituida de fórmula RCONR'R", en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o aromáticos hidrocarburos aromáticos C6-C14, en presencia de disolvente orgánico. En una realización, el componente de circonio tiene la fórmula ZrXm.nTHF, donde X puede ser cloro o bromo; m es un número entero con valor 4 y n es 2. El componente de circonio más preferido es tetraclorobis (tetrahidrofurano) de circonio, ZrCl4.2THF. En una realización, la amida sustituida tiene la fórmula RCONR'R", donde R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos C6-C14.
[0037] En consecuencia, la presente invención también proporciona un proceso para preparar una amida sustituida, dicho proceso comprende poner en contacto el halogenuro de acilo, representado por RCOX, con el agente de solvatación y la amina sustituida para obtener la amida sustituida. En una realización, el agente de solvatación puede ser aromático o alifático y polar o no polar en naturaleza, ejemplos no limitativos de dietil éter benceno, decano, queroseno, benceno de etilo, clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-clorotolueno, xileno, diclorometano, cloroformo, ciclohexano y similares. En una realización, halogenuros de acilo representados por RCOX donde R es H, grupo de alquilo C1-C20 lineal o ramificado que puede estar enlazado con anillos cíclicos, grupos de arilo C6-C14, grupos de cicloalquilo C3-C15, grupo de alcoxi C1-C20, pueden o no contener heteroátomos y X se selecciona de halogenuros. También se pueden utilizar mezclas de halogenuros de acilo. En otra realización, las aminas sustituidas representadas por R'R"NH donde R' y R" son grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados que se pueden unir con anillos cíclicos, grupos de arilo C6-C14, grupos de cicloalquilo C3-C15, pueden o no contener heteroátomos. También se pueden usar mezclas de aminas sustituidas. R' & R" pueden ser iguales o diferentes. En una característica de la presente invención, el halogenuro de acilo se agrega al agente de solvatación seguido por la adición gota a gota de la amina sustituida. Durante esta adición, la temperatura se mantiene de tal manera que el exotérmico no se permite aumentar la temperatura en 2°C. Este paso es importante en cuanto al aspecto de seguridad porque la adición de halogenuro de acilo a la amina es una reacción de desplazamiento que es bastante exotérmica.
[0038] El proceso de preparación del compuesto de amida de circonio se describe así. En una característica de la presente invención, la relación molar del componente de circonio y la amida sustituida es de aproximadamente 0,1 a 5, preferiblemente de 0,5 a 2. En otra característica, la temperatura de reacción es aproximadamente de 20°C a aproximadamente de 170°C, preferiblemente de aproximadamente de 50°C aproximadamente de 120°C. En otra característica, el compuesto de amida de circonio puede usarse directamente o después de la purificación. En otra característica más, el compuesto de amida de circonio es preferiblemente tetraclorobis (N,N-diisobutilacetamida) circonio (ZrCl4.2{CH3CON[CH2CH(CH3)2k}.
[0039] En una característica de la presente invención, el compuesto de amida de circonio junto con el compuesto de organoaluminio y un aditivo se utilizan como sistema catalítico para la oligomerización de etileno que proporciona una alta actividad y produce un producto oligómero lineal que tiene una amplia distribución porcentual en peso, es decir, C4 a C16. En otra característica más, los compuestos de organoaluminio incluyen, sin limitación, alquilaluminios tales como trialquilaluminio tales como trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, trin-octilaluminio; trialquenilaluminios tales como triisoprenilaluminio; halogenuros de dialquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y bromuro de dietilaluminio; sesquihalogenuros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio; hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio; alquilaluminio parcialmente hidrogenado tales como dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio y aluminoxano tales como metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraetilaluminoxano y tetraisobutilaluminoxano; etóxido de dietilaluminio, preferiblemente cloruro de dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. También se pueden usar mezclas de compuestos de organoaluminio.
[0040] La relación molar de aluminio a circonio es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 70:1.
[0041] El aditivo se selecciona del grupo que consiste en acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, anisol, tetrahidrofurano, 1,2-dioxano, tiofeno y mezclas de los mismos. La relación molar del compuesto de circonio y el aditivo es de 1:0,1 a 1:10.
[0042] En otra característica más, el catalizador para la oligomerización de etileno produce alfa-olefinas lineales que tienen un alto grado de linealidad, como alrededor del 90 por ciento en moles o más dentro de un rango de peso molecular deseable, es decir, oligómeros de 4 a 30 átomos de carbono.
[0043] En una realización, la oligomerización de etileno se lleva a cabo preferentemente en un disolvente orgánico inerte. Los disolventes orgánicos inertes incluyen disolventes de hidrocarburo aromático, sin sustituir o sustituidos con halógenos, como tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno y similares, hidrocarburos alifáticos de parafina, tales como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano y similares, compuestos de hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclohexano, decahidronaftaleno y similares, alcanos halogenados, tales como dicloroetano, diclorobutano y similares. Una mezcla de disolventes puede ser usada.
[0044] El catalizador o la composición catalítica usada en esta presente invención proporciona una serie de ventajas tales como: el compuesto de amida de circonio es un compuesto estable y se prepara fácilmente. El compuesto es fácilmente soluble cuando es utilizado junto con el cocatalizador y el aditivo. El catalizador proporciona una alta actividad y productividad con una formación de producto oligómero lineal que tiene una amplia distribución porcentual en peso, es decir, C4 a C16. El proceso para preparar el compuesto de amida de circonio utiliza ZrCl4.2THF como compuesto de partida, que está fácilmente disponible, es muy económico y fácil de manejar. El exceso de amidas no es requerido ya que 2 moles de amida son suficientes para reemplazar 2 moles de THF en ZrCl4.2THF y para sintetizar el catalizador requerido de fórmula ZrXm.2RCONR'R". Las amidas sustituidas se sintetizaron utilizando cloruro de acilo y aminas en agente de solvatación y utilizado sin más purificación o recristalización.
EJEMPLOS:
[0045] Los siguientes ejemplos se incluyen aquí solo con fines ilustrativos. Los expertos en la materia apreciarán que se pueden hacer muchas modificaciones en la invención sin cambiar la esencia de la invención.
Preparación de N.N-diisobutilacetamida:
[0046] En un matraz de fondo redondo de 100 ml, se añadió cloruro de acetilo (1 mol) en éter dietílico seguido por la adición gota a gota de N,N-diisobutilamina (1,5 moles). La temperatura se mantiene de modo que no se permita que la exotermia aumente la temperatura con 2°C. Se continúa la adición durante una hora seguida por la agitación durante 1,5 h. Después de la finalización de la reacción y eliminación de la capa de éter, la amina que no ha reaccionado se neutraliza usando agua acidificada seguida de salmuera. El éter se elimina de la capa por evaporación al vacío seguido por el secado. Rendimiento ~ 85%. RMN: 0,92 ppm (12H), 2,20 (4 H), 2,38 (2 H), 7,23-7,26 (8 H)
Preparación de tetraclorobis (N.N-diisobutilacetamida) zirconio (ZrCl4.2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}:
[0047] En un matraz de fondo redondo de 100 ml, se añadió ZrCl4.2THF (1 mol) y N,N-diisobutilacetamida (2 moles) en tolueno y se sometió a reflujo a 110°C durante 6 h. Al enfriarse, un sólido blanco se precipita y se aísla eliminando el tolueno por evaporación al vacío. El sólido blanco se seca además al vacío. Rendimiento ~ 90%. Encontrado (%): C, 41,18; H, 7,44; N, 4,86; Cl, 24,6; Zr, 15,91; C20H42O2N2Cl4Zr. Calculado (%): C, 41,61; H, 7,28; N, 4,85; CI, 24,62; Zr, 15,80.
Oligomerización de etileno utilizando tetraclorobis(N.N-diisobutilacetamida)circonio:
[0048] En un matraz de carga, equipado con nitrógeno, se añadieron 200 ml de tolueno seco seguido de la adición de tetraclorobis(N,N-diisobutilacetamida) circonio (0,25 mmol). Esta mezcla de color marrón oscuro se agitó durante 15 minutos y la disolución del catalizador se observó. Luego se añadió EASC puro (Al/Zr = 17,5) a la solución seguido por la adición de etilo acetato como aditivo. En este punto se observó la disolución completa del catalizador. Esta solución de color marrón oscuro se cargó en un reactor pre-acondicionado a 30°C. La oligomerización se realizó a 80°C y 30 bar de presión de etileno durante 60 minutos. Después de recuperar el líquido transparente, se trató con 10 ml de metanol para apagar el sistema catalítico. Ahí no hubo formación de cera ni formación de polímero y si se detectó polímero, fue solo rastros.
[0049] La oligomerización de etileno usando diferentes condiciones y los detalles de las condiciones se proporcionan en la Tabla 1. El aditivo utilizado es acetato de etilo (EA). El cocatalizador es sesquicloruro de etilaluminio (EASC).
Abreviaturas:
[0050]
1. EASC = sesquicloruro de etilaluminio
2. DEAC = cloruro de dietilaluminio
3. EA = acetato de etilo
4. ZrCl4.2THF = tetraclorobis(tetrahidrofurano) circonio
5. ZrCl4 = tetracloruro de circonio
6. Zr((CH3)2CHCH2COO)4 = tetraisobutirato de circonio
7. TEAL = cloruro de trietilaluminio
8. TIPA = triisoprenil aluminio
9. DBAH = hidruro de dibutilaluminio
10. DEAE = etóxido de dietilaluminio
11. MAO = metilaluminoxan
TABLA 1
Figure imgf000007_0001
[0051] La tabla de arriba describe los diferentes atributos del sistema catalítico cuando se somete a la oligomerización de etileno.
[0052] Como se ve en la Tabla 1, los experimentos de oligomerización según los ejemplos de la presente invención dan como resultado una actividad comparable del nuevo catalizador con una distribución mejorada de alfa-olefinas (porcentaje en peso) con una alta cantidad de C4 a C10. Además, la pureza de las fracciones de LAO mejora significativamente en comparación con los resultados de los ejemplos comparativos.
TABLA 2
Figure imgf000008_0001
TABLA 3
Figure imgf000008_0002
TABLA 4
Figure imgf000009_0001
TABLA 5
Figure imgf000009_0002

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición catalítica por su uso como sistema catalítico para la oligomerización de etileno, dicha composición catalítica comprende de un compuesto de amida de circonio que tiene una fórmula general ZrXm.n(RCONR'R"), en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4; n es 2; R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos Ce-C-M, un compuesto de organoaluminio y un aditivo; donde la relación molar de aluminio a circonio es de 5:1 a 100:1;
donde la relación molar del compuesto de circonio y el aditivo es de 1:0,1 a 1:10;
donde el aditivo se selecciona entre acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, anisol, tetrahidrofurano, 1,2-dioxano, tiofeno y mezclas de los mismos.
2. La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que el compuesto de amida de circonio es tetraclorobis(N,N diisobutilacetamida)circonio (ZrCl4.2 {CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).
3. La composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto de organoaluminio es seleccionado de alquilaluminio, trialquenilaluminio, halogenuro de dialquilaluminio, sesquihalogenuro de alquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio, alquilaluminio parcialmente hidrogenado, aluminoxano, alcóxido de dialquilaluminio y mezclas de los mismos,donde:
(i) el alquilaluminio es trialquilaluminio y se selecciona de trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, trin-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio;
(ii) el trialquenilaluminio es triisoprenilaluminio;
(iii) el halogenuro de dialquilaluminio se selecciona de cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y bromuro de dietilaluminio;
(iv) el sesquihalogenuro de alquilaluminio se selecciona de sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio;
(v) el hidruro de dialquilaluminio se selecciona de hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio;
(vi) el alquilaluminio parcialmente hidrogenado se selecciona de dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio;
(vii) el aluminoxano se selecciona de metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraetilaluminoxano y tetraisobutilaluminoxano; y
(viii) el alcóxido de dialquilaluminio es etóxido de dietilaluminio.
4. Un proceso para la preparación de la composición catalítica por su uso como sistema catalítico para la oligomerización de etileno según la reivindicación 1, el proceso comprende agregar un compuesto de amida de circonio con un compuesto de organoaluminio y un aditivo, y el compuesto de amida de circonio se prepara haciendo reaccionar un componente de circonio con una amida sustituida en presencia de un disolvente orgánico, donde:
el compuesto de amida de circonio tiene la fórmula:
ZrXm.n(RCONR'R")
en la que X es un átomo de halógeno; m es un valor entero con valor 4; n es 2; R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos Ce-C-M,
el componente de circonio tiene la fórmula:
ZrXm.nTHF
en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4 y n es 2, y la amida sustituida tiene la fórmula:
RCONR'R"
en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos Ce-C14.
5. Un método de preparación del compuesto de amida de circonio de la composición catalítica por su uso como sistema catalítico para oligomerización de etileno según la reivindicación 1, el método comprende hacer reaccionar un componente de circonio que tiene una fórmula ZrXm.nTHF, en la que X es un átomo de halógeno; m es un número entero con valor 4 y n es 2, con una amida sustituida es de fórmula RCONR'R", en la que R, R' y R" son hidrocarburos alifáticos C1-C10 saturados o insaturados o hidrocarburos aromáticos Ce-C-M, en presencia de un disolvente orgánico.
6. El método de preparación del compuesto de amida de circonio según la reivindicación 5, en el que el componente de circonio es tetraclorobis (tetrahidrofurano) circonio, ZrCl4.2THF.
7. El método de preparación del compuesto de amida de circonio según la reivindicación 5, en el que la amida sustituida es N,N-diisobutilacetamida.
8. El método de preparación del compuesto de amida de circonio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 5 a 7, en el que, la relación molar del componente de circonio y la amida sustituida es de 0,1 a 5.
9. El método de preparación del compuesto de amida de circonio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 5 a 8, en el que, la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20°C a 170°C.
10. El método de preparación del compuesto de amida de circonio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 5 a 9, en el que, el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en éter dietílico, diclorometano, tetrahidrofurano, clorobenceno, tolueno, o-clorotolueno, xileno, cloroformo y ciclohexano.
11. Un proceso para la oligomerización de etileno sin formación de polímero que comprende poner en contacto etileno con la composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en un disolvente orgánico inerte bajo las condiciones de oligomerización de etileno para obtener alfa-olefinas lineales con alto grado de linealidad que tienen 90 por ciento en moles o más dentro de un rango de peso molecular del oligómero en el rango de 4 a 30 átomos de carbono.
12. El proceso según la reivindicación 11, en el que el disolvente orgánico inerte se selecciona de disolvente de hidrocarburo aromático, sin sustituir o sustituido con halógeno; hidrocarburo de parafina alifática; compuesto de hidrocarburo alicíclico; alcano halogenado y mezclas de los mismos, en los que:
(i) el solvente de hidrocarburo aromático se selecciona de tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, y clorotolueno;
(ii) el hidrocarburo de parafina alifática se selecciona de pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano; (iii) el compuesto de hidrocarburo alicíclico se selecciona de ciclohexano y decahidronaftaleno; y
(iv) el alcano halogenado se selecciona de dicloroetano y diclorobutano.
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