ES2294028T3 - Procedimiento para la oligomerizacion selectiva del etileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la oligomerización selectiva de etileno para proporcionar esencialmente a-olefinas C4-C8, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende el complejo que presenta la fórmula general (II) (L)M(Y)n (II) en la que L representa el ligando que presenta la fórmula general (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, iguales o diferentes se seleccionan de entre hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C10, arilo C6-C15 opcionalmente halogenado o pares adyacentes de grupos Ri (con i en el intervalo comprendido entre 1 y 6) se unen entre sí para proporcionar estructuras hidrocarbonadas cíclicas condensadas con el anillo de tiofeno o de piridina; R7 se selecciona de entre H, alquilo C1-C10, arilo C6-C15; R8 se selecciona de entre alquilo C1-C10 y arilo C6-C15; M es un metal seleccionado de entre los metales de transición, es decir los metales de los grupos 3 a 12, de la tabla periódica, y lantánidos; estando el metal M anterior en un estado de oxidación "s"positivo distinto de cero, generalmente entre 1 y 4; Y se selecciona de entre los grupos de naturaleza aniónica unidos al metal como anión en par iónico o con un enlace covalente de tipo "s"; n expresa el número de grupos Y suficientes para neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M; y en el que el sistema catalítico comprende, además del complejo que presenta la fórmula general (II), un cocatalizador, el compuesto (B), que consta básicamente de por lo menos un compuesto orgánico de un elemento M'' diferente del carbono y seleccionado de entre boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño.
Description
Procedimiento para la oligomerización selectiva
del etileno.
Las alfa-olefinas lineales
representan un material petroquímico importante. Sus aplicaciones
comprenden desde su utilización como comonómeros para polietileno,
hasta plastificantes, lubricantes sintéticos y alcoholes
detergentes. Sus aplicaciones dependen del número de átomos de
carbono como se indica a continuación:
C_{4}-C_{8} como comonómeros
para polietileno
C_{6}-C_{10} como
plastificantes
C_{10}-C_{12} como
lubricantes sintéticos
C_{12}-C_{18} como
detergentes
La posible oligomerización del etileno a
1-hexeno, 1-octeno y también
1-buteno que deben utilizarse como comonómeros para
copolímeros de etileno parece resultar de interés, debido a la gran
demanda de estos monómeros.
Para la oligomerización del etileno el documento
US-A-3.644.563 (Shell) utiliza
catalizadores homogéneos basados en complejos organometálicos de
níquel, con un ligando (P\capO) del que dependen la actividad
catalítica y la selectividad. El precursor catalítico se prepara a
40ºC mediante la reacción de NiCl_{2} y un ligando
P-O bidentado (tales como por ejemplo el ácido
difenilfosfinoacético y el ácido difenilfosfinobenzoico) en
presencia de etileno a 8,7 MPa (87 bares) y un agente reductor tal
como NaBH_{4}. La oligomerización, por otra parte, se lleva a
cabo a 120ºC y 14 MPa (140 bares), las olefinas obtenidas según este
procedimiento presentan una gran linealidad y sus pesos moleculares
siguen una distribución de Shulz Flory.
Este procedimiento presenta por lo tanto el
inconveniente que consiste en requerir algunas condiciones drásticas
de presión y temperatura y proporcionar una amplia distribución de
\alpha-olefinas.
El documento
US-A-4.783.573 (Idemitsu) describe
un procedimiento en el que el etileno se oligomeriza a 3,3 MPa (33
bares) y 120ºC en presencia de un sistema catalítico que comprende
ZrCl_{4}, alquilos de aluminio y una base de Lewis. Las olefinas
obtenidas son principalmente C_{6}-C_{8} con una
selectividad superior al 90%.
Este sistema presenta también el inconveniente
que consiste en requerir temperaturas y presiones elevadas.
El documento
EP-A-668.106 (Phillips) describe
sistemas catalíticos basados en alcanoatos de cromo (III), que se
activan generalmente con alquil aluminio Al (Et)_{3}
mezclado con AlCl (Et)_{2}, en presencia de un pirrol, o
una de sus sales alcalinas, y un agente de halogenación,
preferentemente GeCl_{4}, utilizado a temperaturas de
aproximadamente 100ºC con presiones de etileno superiores a 4,052
MPa (40 atm). Estos sistemas catalíticos de cromo producen
hexeno-1 con una selectividad superior al 99% y una
gran actividad solamente a alta presión de etileno, ya que el
polietileno se obtiene a bajas presiones.
M. Brookhart y B. L. Small (J.A.C.S. 120, 7143,
1998) describieron recientemente complejos de hierro que contienen
ligandos diimínicos de piridina trinitrogenados
que se ha demostrado que son
catalizadores activos en la oligomerización de etileno a olefinas.
Los catalizadores se activan por MAO y funcionan a una temperatura
comprendida entre 25 y 60ºC, a presiones comprendidas entre 0,1013
y 4,052 MPa (1 a 40 atm). El complejo presenta un rendimiento
horario (TOF) de 1,0\times10^{5} a 25ºC y de 0,1013 MPa
(1 atm). Con este sistema catalítico se obtienen oligómeros C_{4}-C_{16} y superiores (formaciones de cera). Por consiguiente este sistema presenta el inconveniente que consiste en su baja selectividad.
(1 atm). Con este sistema catalítico se obtienen oligómeros C_{4}-C_{16} y superiores (formaciones de cera). Por consiguiente este sistema presenta el inconveniente que consiste en su baja selectividad.
Se ha descubierto actualmente un procedimiento
para la producción de \alpha-olefinas
principalmente C_{4}-C_{8} que supera los
inconvenientes mencionados anteriormente.
Según esto, la presente invención se refiere a
un procedimiento para la oligomerización selectiva de etileno para
producir esencialmente \alpha-olefinas
C_{4}-C_{8}, caracterizado porque se lleva a
cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende el
complejo de fórmula general (II)
(II)(L)M(Y)n
\newpage
en la
que
L representa el ligando de fórmula general
(I)
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, iguales o diferentes se seleccionan de entre hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15} opcionalmente halogenado o pares
adyacentes de R_{i} (estando i en el intervalo comprendido entre
1 y 6) se unen entre sí para proporcionar estructuras
hidrocarbonadas cíclicas condensadas con el anillo de tiofeno o de
piridina;
R_{7} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15};
R_{8} se selecciona de entre alquilo
C_{1}-C_{10} y arilo
C_{6}-C_{15};
M es un metal seleccionado de entre los metales
de transición, es decir los metales de los grupos 3 al 12,
preferentemente del 4 al 10, de la tabla periódica, y lantánidos;
aún más preferentemente de entre hierro y cobalto; estando el metal
M anterior en un estado de oxidación "s" positivo distinto de
cero, generalmente entre 1 y 4;
Y se selecciona de entre los grupos de
naturaleza aniónica unidos al metal como anión en par iónico o como
un enlace covalente de tipo "\sigma"; Y se selecciona
preferentemente de entre cloro, bromo, alcóxido y carboxilato (con
2 a 15 átomos de carbono);
n expresa el número de grupos Y suficientes para
neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M;
y en el que el sistema catalítico comprende,
además del complejo que presenta la fórmula general (II), un
cocatalizador, el compuesto (B), que consta básicamente de por lo
menos un compuesto orgánico de un elemento M' diferente del carbono
seleccionado de entre boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y
estaño.
La preparación de los complejos de fórmula
general (II) y los ligandos de fórmula general (I) se describe en
la patente en trámite presentada por el mismo solicitante.
En particular, según la presente invención,
dicho elemento M' se selecciona de entre boro y aluminio.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, el cocatalizador (B) es un derivado
órgano-oxigenado de aluminio, galio o estaño. Este
puede definirse como un compuesto orgánico de M', en el que este
último se une a por lo menos un átomo de oxígeno y por lo menos a
un grupo orgánico constituido por un grupo alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono, preferentemente metilo.
Según este aspecto de la invención, el
cocatalizador es más preferentemente un aluminoxano. Como es sabido,
los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces
Al-O-Al, con una relación O/Al
variable, obtenida en la técnica por reacción, en condiciones
controladas, de un alquil aluminio, o haluro de alquil aluminio,con
agua u otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de
agua disponible, como por ejemplo, en el caso de la reacción de
trimetilaluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de
cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado. Los
aluminoxanos que se utilizan preferentemente para la formación del
catalizador de polimerización de la presente invención son
compuestos cíclicos y/o lineales, oligo- o poliméricos,
caracterizados porque presentan unidades de repetición que presentan
la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{9} es un grupo
alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente
metilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene
preferentemente de 4 a 70 unidades repetitivas que no so todas
iguales, pero pueden contener diferentes grupos R_{9}.
Dichos aluminoxanos, y particularmente
metilaluminoxano son compuestos que pueden obtenerse con
procedimientos químicos con organometálicos conocidos, por ejemplo
por la adición de trimetilaluminio a una suspensión en hexano de
sulfato de aluminio hidratado.
Cuando se utilizan para la formación de un
catalizador de polimerización según la presente invención, los
aluminoxanos se ponen en contacto con un complejo de fórmula (II) en
proporciones tales que la relación atómica entre Al y el metal M
esté comprendida dentro del intervalo entre 10 y 10.000 y
preferentemente entre 100 y 5.000. La secuencia con la que el
complejo (II) y el aluminoxano (B) se ponen en contacto entre sí, no
es particularmente crítica.
Además de los aluminoxanos preferidos
anteriormente, la definición de componente (B) según la presente
invención comprende también galoxanos (en los que, en las fórmulas
anteriores, está presente el galio en lugar del aluminio) y
estannoxanos, cuya utilización como cocatalizadores para la
polimerización de olefinas en presencia de complejos de metaloceno
es conocida, por ejemplo, a partir de las patentes US nº 5.128.295
y US nº 5.258.475.
Según otro aspecto preferido de la presente
invención dicho catalizador puede obtenerse colocando el componente
(A) que consta de por lo menos un complejo de fórmula (II), en
contacto con el cocatalizador (B) que consta de por lo menos un
compuesto o una mezcla de compuestos organometálicos de M' que
pueden reaccionar con el complejo de fórmula (II), extrayendo de
éste, un grupo Y ligado a \sigma, como se definió anteriormente,
para formar, por una parte por lo menos un compuesto neutro, y por
otra parte un compuesto iónico constituido por un catión que
contiene el metal M coordinado con el ligando L, y un anión orgánico
no de coordinación que contiene el metal M', cuya carga negativa
está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
Los componentes (B) adecuados como sistemas de
iónización del tipo anterior se seleccionan preferentemente de
entre compuestos orgánicos voluminosos de aluminio y especialmente
de boro, tales como por ejemplo, los representados por las fórmulas
generales siguientes:
en las que el subíndice "w" es
un número entero comprendido en el intervalo entre 0 y 3, cada grupo
R_{C} representa independientemente un radical alquilo o arilo que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo R_{D} representa
independientemente un radical arilo parcialmente o, preferentemente,
totalmente fluorado, con 6 a 20 átomos de
carbono.
Dichos compuestos se utilizan generalmente en
cantidades tales que la relación entre el átomo M' en el componente
(B) y el átomo M en el complejo de fórmula (II) está comprendida
dentro del intervalo entre 0,1 y 15, preferentemente entre 0,5 y
10, más preferentemente entre 1 y 6.
El componente (B) puede estar constituido por un
único compuesto, normalmente un compuesto iónico, o, especialmente
cuando ningún Y en el compuesto de fórmula (II) es un alquilo, una
combinación de este compuesto con un agente alquilante tal como
MAO, o, preferentemente, con un trialquil aluminio que tiene de 1 a
8 átomos de carbono en cada resto de alquilo, tales como por
ejemplo AlMe_{3}, AlEt_{3},
Al(i-Bu)_{3}, según lo especificado
anteriormente.
En general, la formación del sistema catalítico
de tipo iónico, según este último aspecto de la presente invención,
se lleva a cabo preferentemente en un medio líquido inerte, más
preferentemente hidrocarburos. La selección de componentes (A) y
(B), que se combinan preferentemente entre sí, así como el
procedimiento específico utilizado, pueden variar dependiendo de
las estructuras moleculares y resulta deseable, según lo que está
análogamente descrito en la bibliografía específica disponible para
los expertos en la materia de otros complejos de metales de
transición con aglutinantes de imina, por ejemplo por L.K. Jonson
et al. en la publicación "Journal of the American Chemical
Society, vol. 117 (1995), páginas 6414-6415", y
por G. van Koten y K. Vrieze en "Advances in Organometallic
Chemistry, vol. 21, página 151".
Los ejemplos de estos procedimientos se
esquematizan cualitativamente en la lista proporcionada a
continuación en la presente memoria, que sin embargo no limita el
alcance global de la presente invención:
- (m_{1})
- por contacto de un complejo que presenta la fórmula general (II) anterior, en el que por lo menos un ligando Y es hidrógeno o un radical alquilo, con un compuesto iónico cuyo catión puede reaccionar con una de dichas sustancias para formar un compuesto neutro, y cuyo anión es voluminoso, no coordinado y capaz de deslocalizar la carga negativa;
- (m_{2})
- por reacción de un complejo que presenta la fórmula (II) anterior con un agente alquilante, preferentemente un trialquil aluminio, utilizado en exceso molar de 10/1 a 300/1, seguido por la reacción de un ácido fuerte de Lewis, tal como por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro en una cantidad más o menos estequiométrica o en ligero exceso con respecto al metal M;
- (m_{3})
- por contacto y reacción de un complejo que presenta la fórmula (II) anterior con un exceso molar de 10/1 a 1.000/1, preferentemente de 100/1 a 500/1 de un trialquilaluminio o de un haluro de alquil aluminio representado por la fórmula AlR'''_{m}Z_{3-m}, en la que R''' es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, o una de sus mezclas,
Z es un halógeno, preferentemente cloro o bromo,
y
"m" es un número decimal en el intervalo
comprendido entre 1 y 3; seguido de la adición de la composición
obtenida de este modo, de por lo menos un compuesto iónico del tipo
descrito anteriormente en cantidades tales que la relación entre B
o Al en el compuesto iónico y el átomo M está dentro del intervalo
comprendido entre 0,1 y 15, preferentemente entre 1 y 6.
Se describen ejemplos de ionización de
compuestos iónicos o de sistemas reactivos multicomponentes que
pueden producir un sistema catalítico iónico por reacción de un
complejo que presenta la fórmula (II) según la presente invención,
si bien haciendo referencia a la formación de complejos iónicos de
metaloceno, en las publicaciones siguientes, cuyo contenido se
incorpora a la presente memoria como referencia:
- - -
- W. Beck et al., Chemical Reviews, vol. 88 (1988), páginas 1405-1421;
- - -
- S. H. Stares, Chemical Reviews, vol. 93 (1993), páginas 927-942;
- - -
- Solicitudes de patente europea publicadas nº: EP-A 277.003, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 427.697, EP-A 421.659 y EP-A 418.044;
- - -
- Solicitudes de patente internacional publicadas nº: WO 92/00333, WO 92/05208.
Se ha descubierto que el comportamiento y la
reactividad de estos sistemas de activador iónico para con los
complejos que tienen la fórmula (II) es esencialmente análogo al
observado en el caso de los complejos de metaloceno de Ti y Zr
utilizados como catalizadores en la polimerización de olefinas. Las
características específicas del sistema catalítico, según la
presente invención, debería considerarse por consiguiente que son
esencialmente debidas a la presencia del complejo de fórmula (II), o
a los productos que proceden del mismo, durante la formación del
sistema catalítico activado.
Los compuestos que presentan una estructura de
fluoreno descritos en la solicitud de patente
EP-A-1.013.675 presentada por el
mismo solicitante, pueden utilizarse como catalizadores (B) en los
complejos de fórmula general (II).
Como se describió anteriormente, el sistema
catalítico está constituido por el complejo de fórmula (II), tal
cual o soportado en un material inerte, y un catalizador,
preferentemente MAO (metilaluminoxano). El sistema catalítico puede
prepararse fuera del medio de oligomerización o in situ, es
decir, en el interior del reactor de oligomerización. El orden de
adición de los dos componentes no es crítico.
El procedimiento de la presente invención se
lleva a cabo colocando etileno, o un gas que contiene etileno, en
contacto con el sistema catalítico descrito anteriormente, en
condiciones determinadas de presión y temperatura, preferentemente
en presencia de un disolvente y/o diluyente. En la forma de
realización preferida, se utiliza un disolvente/diluyente
seleccionado de entre hidrocarburos alifáticos, aromáticos y
cicloalifáticos, que tienen preferentemente de 3 a 8 átomos de
carbono.
El gas que contiene etileno que puede utilizarse
en el procedimiento de la presente invención comprende un gas
inerte que contiene etileno, etileno de calidad de polimerización
(por ejemplo polietileno de alta pureza). En la forma de
realización preferida, el procedimiento de la presente invención
utiliza etileno de alta pureza.
La temperatura del proceso de la presente
invención está en el intervalo comprendido entre 5ºC y 200ºC,
preferentemente entre 20ºC y 80ºC.
En cuanto a lo que se refiere a la presión, ésta
es normalmente inferior a 9,8 MPa (100 kg/cm^{2}) (presión
manométrica), preferentemente entre 0,05 y 7 MPa (0,5 bares a 70
bares), todavía más preferentemente entre 0,1 y 1 MPa (1 a 10
bares).
En la forma de realización preferida, el sistema
catalítico y el etileno se cargan a la presión deseada, y la
presión se mantiene constante durante la reacción de
oligomerización.
Los productos de reacción están principalmente
constituidos por 1-buteno, 1-hexeno
y 1-octeno, principalmente 1-buteno
y 1-hexeno.
Las \alpha-olefinas así
producidas pueden separarse, a partir del producto en bruto de la
reacción según métodos conocidos, por los expertos en la materia,
particularmente mediante destilación.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para una
mejor comprensión de la presente invención.
Ensayos 1 a
6
Se realizaron los ensayos siguiendo el
procedimiento descrito en el ejemplo 1, variando el complejo de
fórmula general (II) (denominado precatalizador en la tabla) y/o la
presión de etileno. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo
1
Se añaden 0,8 ml de MAO (10% p/p en tolueno), en
una corriente de nitrógeno, a una suspensión de 0,012 g (0,024
mmoles) de precatalizador BC05 en 150 ml de tolueno desgasificado.
Se forma inmediatamente una solución
amarillo-verdosa clara. Se colocan a continuación 5
ml de esta solución en otro matraz que contiene 145 ml de tolueno
desgasificado y 0,8 ml de MAO (10% p/p en tolueno) y la mezcla
total se transfiere, por medio de una cánula, a un autoclave de 300
ml mantenido previamente durante 1 h al vacío a temperatura
ambiente, se cargan a continuación 0,412 MPa (60 psi) de etileno, a
temperatura ambiente, en esto último, y el conjunto de la mezcla se
agita mediante un agitador mecánico (1.500 r.p.m.). Se mantiene la
presión constante (60 psi = 0,412 MPa) durante toda la prueba.
Después de 30 minutos se interrumpe la agitación, se lleva la mezcla
de reacción a 0ºC mediante un baño que contiene hielo y NaCl, se
despresuriza el autoclave y se añaden 10 ml de MeOH. Al final de la
catálisis se registran una \DeltaT de 5ºC y una \Deltap de
0,3902 MPa (3,75 atm) (390,2 kPa). Se analiza una muestra de la
solución por cromatografía de gases.
Patrón interno para el análisis por
cromatografía de gases: n-heptano.
Instrumentación utilizada para el análisis de
los oligómeros (C_{4} no cuantificado directamente, líneas de
calibración para 1-hexeno y
1-octeno): GC Shimadzu GC-14 A con
un detector de ionización de llama. GC-MS
Shimadzu
QP 5000).
QP 5000).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados indicados en la Tabla 1
demuestran que mientras que a 0,3902 MPa (60 psi) la actividad
(expresada en TOF) es equivalente para los tres catalizadores
diferentes, al pasar a 1,38 MPa (200 psi) se produce un aumento
distinto de la actividad para el complejo BC 07. Los tres complejos
sin embargo son sumamente selectivos con la producción
esencialmente de buteno, hexeno y octeno a una baja presión y a
temperatura ambiente. Este procedimiento por consiguiente presenta
una gran ventaja sobre los procedimientos de Shell, Idemitsu y
Phillips, que requieren condiciones más drásticas (por ejemplo:
altas presiones y temperaturas). Con respecto al sistema ilustrado
por Brookhart, el de los autores presenta indudablemente la ventaja
de ser mucho más selectivo. El sistema catalítico de Brookhart
conduce de hecho a la formación no solamente de buteno, hexeno y
octeno sino también de productos homólogos superiores hasta la
formación de ceras.
Ejemplo
7
Se cargan 0,025 mmoles del complejo BC03
disueltos en 150 ml de tolueno anhidro seguido de 0,85 ml de MAO
(solución 1,57 M en tolueno) (relación Al/Co = 50) (después de
efectuar la operación con nitrógeno al vacío por lo menos tres
veces durante un periodo de dos horas y en condiciones de vacío
estático), en un autoclave de vidrio Buchi de 300 ml de volumen,
provisto de agitador de paletas, válvula para la entrada de gas,
camisa del termopar y válvula para cambiar las soluciones que
contienen los componentes del sistema catalítico. En este momento
se inicia la agitación y se presuriza el autoclave con etileno a 0,7
MPa, manteniéndose la presión constante durante todo el ensayo. La
temperatura aumenta desde la inicial de 23ºC hasta 46ºC después de
30 minutos con una \DeltaT de 23ºC. En esta etapa, se enfría el
autoclave como se describe en el ejemplo 1. Los gases en la cabeza
se recuperan barboteándolos en dos trampas en serie que contienen
tolueno y se enfría a -60ºC. Una muestra de la solución se analiza
por medio de cromatografía de gases. Se despresuriza el autoclave y
se detiene la polimerización mediante la adición de 20 ml de
metanol. Se analiza una muestra de la solución por medio de
cromatografía de gases. Patrón interno para los análisis
cromatográficos de gases: n-dodecano.
Instrumentación utilizada para el análisis de
los oligómeros: GC Hewlett Packard GC-5890 con un
detector de ionización de llama; columna: capilar de sílice fundida
del PONA tipo HP, 50 m de longitud, con un diámetro interno de 0,2
mm, un espesor de película de 0,5 mm; temperatura de operación:
programada desde -5ºC durante 7 min., aumentando 6ºC cada minuto
hasta 200ºC, durante 20 min. (para obtener la temperatura inicial de
-5ºC, el cromatógrafo de gases debe estar provisto de una
instalación de enfriamiento criogénico alimentada con nitrógeno o
dióxido de carbono líquidos; detector de ionización de llama
(F.I.D.); temperatura 275ºC; gas portador: hidrógeno (presión 130
Kpa); inyector: de partición (T: 220ºC), caudal 1,5 ml/min.;
relación de desdoblamiento 1:50. GC-MS Finnegan
Inkos 50). Los resultados de los análisis se indican en la Tabla
2.
Claims (10)
1. Procedimiento para la oligomerización
selectiva de etileno para proporcionar esencialmente
\alpha-olefinas C_{4}-C_{8},
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
sistema catalítico que comprende el complejo que presenta la
fórmula general (II)
(II)(L)M(Y)_{n}
en la
que
L representa el ligando que presenta la fórmula
general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, iguales o diferentes se seleccionan de entre hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15} opcionalmente halogenado o pares
adyacentes de grupos R_{i} (con i en el intervalo comprendido
entre 1 y 6) se unen entre sí para proporcionar estructuras
hidrocarbonadas cíclicas condensadas con el anillo de tiofeno o de
piridina;
R_{7} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15};
R_{8} se selecciona de entre alquilo
C_{1}-C_{10} y arilo
C_{6}-C_{15};
M es un metal seleccionado de entre los metales
de transición, es decir los metales de los grupos 3 a 12, de la
tabla periódica, y lantánidos; estando el metal M anterior en un
estado de oxidación "s" positivo distinto de cero,
generalmente entre 1 y 4;
Y se selecciona de entre los grupos de
naturaleza aniónica unidos al metal como anión en par iónico o con
un enlace covalente de tipo "\sigma";
n expresa el número de grupos Y suficientes para
neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M; y en
el que el sistema catalítico comprende, además del complejo que
presenta la fórmula general (II), un cocatalizador, el compuesto
(B), que consta básicamente de por lo menos un compuesto orgánico de
un elemento M' diferente del carbono y seleccionado de entre boro,
aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R_{3} = R_{4} = R_{5} = R_{6} = H, R_{7} = alquilo
C_{1}-C_{10}; R_{8} = fenilo como tal o
alquilo sustituido.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que M es un metal seleccionado de entre los metales de los
grupos 4 a 10 de la tabla periódica.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que M es un metal seleccionado de entre cobalto y hierro en
estado de oxidación +2.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que Y se selecciona de entre cloro, bromo, alcóxido y carboxilato
(presentando de 2 a 15 átomos de carbono).
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el elemento M' se selecciona de entre
boro y aluminio.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la oligomerización tiene lugar a una
temperatura comprendida en el intervalo entre 5ºC y 200ºC, y a una
presión inferior a 100 kg/cm^{2}.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la temperatura está comprendida en el
intervalo entre 20ºC y 80ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la presión está comprendida en el
intervalo entre 50 kPa y 7 MPa (0,5 a 70 bares).
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la presión está comprendida en el
intervalo entre 100 kPa y 1 MPa (1 a 10 bares).
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