ITMI20002320A1

ITMI20002320A1 - Procedimento per la oligomerizzazione selettiva dell'etilene

Info

Publication number: ITMI20002320A1
Application number: IT2000MI002320A
Authority: IT
Inventors: Francesco Masi; Anna Sommazzi; Roberto Santi; Claudio Bianchini; Giuseppe Mantovani
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2002-04-26
Also published as: DE60130570T2; MY127091A; EP1328494B1; AR031040A1; WO2002034701A1; IT1319240B1; US6927313B2; DE60130570D1; US20040059074A1; CA2427094A1; ATE373629T1; ES2294028T3; EP1328494A1; CA2427094C; AU2001289947A1

Description

"PROCEDIMENTO PER LA OLIGOMERIZZAZIONE SELETTIVA DELL'ETILENE"

DESCRIZIONE

Le alfa-olefine lineari rappresentano un importante materiale petrolchimico. Le loro applicazioni spaziano dall'uso come comonomeri per polietilene, a plastificanti, lubrificanti sintetici ed alcoli detergenti. Le loro applicazioni dipendono dal numero di atomi di carbonio come sotto riportato: C4 - C8 come comonomeri per polietilene.

C6 - C10 come plastificanti

C10 - C12 come lubrificanti sintetici

C12 - C18 come detergenti

La possibile oligomerizzazione di etilene ad 1-esene, 1-ottene ed anche 1-butene da impiegarsi quali comonomeri per copolimeri dell'etilene appare una via interessante vista la forte domanda di tali monomeri.

Per oligomerizzare l'etilene US-A-3,644,563 (Shell) impiega catalizzatori omogenei a base di complessi di organometallici di nichel, con un legante (POO) da cui dipende l'attività catalitica e la selettività. Il precursore catalitico è preparato a 40°C per reazione di NÌCI2 ed un legante bidentato P-O (come ad esempio l'acido difenilfosfinoacetico e l'acido difenilfosf ino benzoico) in presenza di etilene {87 bar) e di un riducente quale NaBH4. L'oligomerizzazione è invece condotta a 120°C e 140 bar. Le olefine ottenute secondo questo processo hanno elevata linearità e i loro pesi molecolari seguono un distribuzione di Shulz Flory.

Questo processo presenta quindi l'inconveniente di richiedere condizioni piuttosto drastiche di pressione e temperatura, e di dare una ampia distribuzione di a-olefine.

US-A-4,783,573 (Idemitsu) descrive un processo in cui l'etilene è oligomerizzato a 33 bar e 120 °C in presenza di un sistema catalitico che comprende ZrCl4, alluminio alchili e una base di Lewis. Le olefine che si ottengono sono principalmente C6-C8 con selettività superiore al 90%.

Anche questo sistema presenta l'inconveniente di richiedere temperature e pressioni elevate.

EP-A-6,681,106 (Phillips) descrive sistemi catalitici a base di cromo(III)alcanoati, che sono attivati generalmente con alluminio alchile Al(Et)3 in miscela con Alci(Et)2 in presenza di un pirrolo, od un suo sale alcalino, ed un agente alogenante, di preferenza GeC14, impiegati a temperature intorno ai 100 °C con pressioni di etilene superiori alle 40 atm. Tali sistemi catalitici di cromo producono esene-1 con selettività superiore al 99% ed alta attività solo ad alta pressione di etilene, dal momento che a basse pressioni si ottiene polietilene.

Recentemente M. Brookhart e B.L. Small (J.A.C.S.

120, 7143, 1998) hanno descritto complessi di ferro contenenti leganti triazotati piridin diimminici che

si sono mostrati catalizzatori attivi nella oligomerizzazione di etilene ad olefine. I catalizzatori sono attivati da MAO e lavorano tra 25 e 60 °C a pressioni comprese tra 1 e 40 atm. Il complesso presenta un turnover orario (TOF) di 1.0x10s a 25 °C ed 1 atm. Con tale sistema catalitico si ottengono oligomeri C4 - C16 e superiori (formazioni di cere). Questo sistema presenta quindi l'inconveniente di essere poco selettivo.

E ' stato ora trovato un procedimento per la produzione di α-olefine prevalentemente C4-C8 che supera gli inconvenienti soprariportati.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la oligomerizzazione selettiva di etilene a dare a-olefine essenzialmente costituite da C4 a C8, caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza di un sistema catalitico comprendente il complesso di formula generale (II) (L)M(Y)n (II)

ove

L rappresenta il legante di formula generale (I)

ove uguali o diversi tra loro, sono scelti tra idrogeno, alogeno, alchile C1-C10, arile C6-C15 eventualmente alogenato, oppure coppie adiacenti di gruppi Ri (con i da 1 a 6) sono tra loro legate a dare strutture idrocarburiche cicliche saldate all'anello del tiofene o della piridina;

R7 è scelto tra H, alchile C1-C10, arile C6-C15;

R8 è scelto tra alchile C1-C10 ed arile C6-C15; M è un metallo scelto tra i metalli di transizione, cioè i metalli dei gruppi da 3 a 12, preferibilmente da 4 a 10, della tavola periodica, e tra i lantanidi; ancor più preferibilmente tra Ferro e Cobalto; il suddetto metallo M trovandosi in uno stato di ossidazione "s" positivo diverso da zero, generalmente compreso tra 1 e 4 ;

Y è scelto tra i gruppi di natura anionica legati al metallo come anione in coppia ionica o con legame covalente di tipo "σ" ; preferibilmente Y è scelto tra cloro, bromo, alcossido e carbossilato (aventi da 2 a 15 atomi di carbonio);

n esprime il numero di gruppi Y sufficienti a neutralizzare la formale carica di ossidazione "s" del metallo M.

La preparazione dei complessi di formula generale (II) e dei leganti di formula generale (I) è descritta nella domanda copendente a nome della stessa richiedente.

Il sistema catalitico utilizzato nel processo della presente invenzione prevede la presenza, oltre al complesso di formula generale (II), di un cocatalizzatore, composto (B), essenzialmente costituito da almeno un composto organico di un elemento M' diverso dal carbonio e scelto tra gli elementi dei gruppi 2, 12, 13 o 14 della tavola periodica come precedentemente definita.

In particolare, secondo la presente invenzione, detto elemento M' è scelto tra boro, alluminio, zinco, magnesio, gallio e stagno, più particolarmente boro e alluminio.

In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il cocatalizzatore (B) è un derivato organoossigenato di alluminio, gallio o stagno. Questo è definibile come un composto organico di M', in cui quest'ultimo è legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico costituito da un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente metile.

Secondo questo aspetto dell'invenzione, il cocatalizzatore è più preferibilmente un alluminossano . Com’è noto, gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato o solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-merici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive aventi la seguente formula:

in cui R9 è un gruppo C1-C6 alchile, preferibilmente metile.

Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R9 differenti.

Detti alluminossani, e particolarmente il metilalluminossano, sono composti ottenibili mediante i noti procedimenti di chimica metallorganica, ad esempio per aggiunta di alluminio trimetile ad una sospensione in esano di solfato di alluminio idrato.

Quando utilizzati per la formazione di un catalizzatore di polimerizzazione secondo la presente invenzione, gli alluminossani vengono posti in contatto con un complesso di formula (II) in proporzioni tali che il rapporto atomico tra Al e il metallo M sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 500Ó. Non è particolarmente critica la sequenza con cui il complesso (II) e l'alluminossano (B) vengono posti in contatto tra loro.

Oltre ai suddetti alluminossani preferiti, sono compresi nella definizione del componente (B) secondo la presente invenzione anche i gallossani (in cui, nelle precedenti formule, è presente il gallio al posto dell'alluminio) e gli stannossani, il cui uso come co-catalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di complessi metallocenici è noto, ad esempio, dai brevetti Us 5.128.295 e US 5.258.475.

Secondo un altro aspetto preferito della presente invenzione, detto catalizzatore può essere ottenuto ponendo in contatto il componente (A) costituito da almeno un complesso di formula (II), con il cocatalizzatore (B) costituito da almeno un composto o da una miscela di composti organometallici di M' in grado di reagire con il complesso di formula (II) estraendo da questo un gruppo σ-legato Y come definito in precedenza, per formare da un lato almeno un composto neutro, e dall'altro un composto ionico costituito da un catione contenente il metallo M coordinato dal legante L, e da un anione organico non coordinante contenente il metallo M<1 >, la cui carica negativa è delocalizzata su una struttura multicentrica .

Componenti (B) adatti come sistemi ionizzanti. del tipo suddetto sono preferibilmente scelti tra i composti organici voluminosi dell'alluminio e specialmente del boro, quali, ad esempio, quelli rappresentati dalle seguenti formule generali:

in cui il deponente "w" è un numero intero compreso tra 0 e 3, ciascun gruppo Rc rappresenta indipendentemente un radicale alchilico o arilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio e ciascun gruppo RD rappresenta indipendentemente un radicale arilico parzialmente o, meglio, totalmente fluorurato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio.

Detti composti sono generalmente utilizzati in quantità tali che il rapporto tra l'atomo M' nel componente (B) e l'atomo M nel complesso di formula (II) sia compreso nell'intervallo da 0,1 a 15, preferibilmente da 0,5 a 10, più preferibilmente da 1 a 6.

Il componente (B) può essere costituito da un solo composto, normalmente un composto ionico, oppure, specialmente nel caso in cui nessun Y nel composto di formula (II) sia alchile, da una combinazione di tale composto con un agente alchilante quale MAO, o, preferibilmente, un alluminio trialchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio in ciascun residuo alchilico, come, ad esempio, AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3, secondo quanto già menzionato in precedenza.

In generale, la formazione del sistema catalitico di tipo ionico, in accordo con quest'ultimo aspetto della presente invenzione, è preferibilmente condotta in un mezzo liquido inerte, più preferibilmente idrocarburico . La scelta dei componenti (A) e (B) che preferibilmente vengono combinati tra loro, nonché la particolare metodologia utilizzata, possono variare a seconda delle strutture molecolari e del risultato desiderato, secondo quanto analogamente riportato nella letteratura di specie accessibile all'esperto dell'arte per altri complessi di metalli di transizione con leganti imminici, come, ad esempio, da L.K. Johnson et al. nella pubblicazione "Journal of thè American Chemical Society, voi.. 117 (1995), pagg. 6414-6415", e da G.van Koten e K. Vrieze in "Advances in Organometallic Chemistry, vol. 21, pag. 151".

Esempi di queste metodologie sono qualitativamente schematizzati nell'elenco sotto riportato, il quale non riveste, tuttavia, alcun carattere limitativo della portata complessiva della presente invenzione:

(m1) per contatto di un complesso avente la precedente formula generale (II) in cui almeno un legante Y sia idrogeno o un radicale alchilico, con un composto ionico il cui catione sia capace di reagire con uno di detti sostituenti per formare un composto neutro, e il cui anione sia voluminoso, non-coordinante e capace di delocalizzare la carica negativa,·

(m2) per reazione di un complesso avente la precedente formula (II) con un agente alchilante, preferibilmente un alluminio trialchile, usato in eccesso molare da 10/1 a 300/1, seguita dalla reazione con un forte acido di Lewis, quale, ad es. tris(pentafluorofenil)boro in quantità pressoché stechiometrica o in lieve eccesso rispetto al metallo M;

(m3) per contatto e reazione di un complesso avente la precedente formula (II) con un eccesso molare da 10/1 a 1000/1, preferibilmente da 100/1 a 500/1 di un alluminio trialchile o un alchilalluminio alogenuro rappresentabili con la formula AIR'"mZ3-m ,in cui R"' è un gruppo C1-C8 alchile, lineare o ramificato, o una loro miscela, Z è un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, e "m" è un numero decimale compreso tra 1 e 3; seguito dall'aggiunta alla composizione così ottenuta di almeno un composto ionico del tipo precedentemente detto in quantità tali che il rapporto tra B o Al nel composto ionico e l'atomo M sia compreso nell'intervallo da 0,1 a 15, preferibilmente da 1 a 6.

Esempi di composti ionici ionizzanti o di sistemi reattivi multicomponente in grado di produrre un sistema catalitico ionico per reazione con un complesso di formula (II) secondo la presente invenzione sono descritti, benché con riferimento alla formazione di complessi metallocenici ionici, nelle seguenti pubblicazioni, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento:

W. Beck et al., Chemical Reviews, Vol. 88 (1988), pagg.1405-1421;

S.H. Stares, Chemical Reviews, Vol. 93 (1993), pagg. 927-942;

domande di brevetto europeo, pubblicate con il N.: EP-A 277.003, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 427.697, EP-A 421.659, EP-A 418.044;

domande internazionali pubblicate con il N.: WO 92/00333, WO 92/05208.

Si è trovato che il comportamento e la reattività di tali sistemi attivatori ionici verso i complessi di formula (II) è essenzialmente analogo a quello osservato nel caso dei complessi metallocenici di Ti e Zr utilizzati come catalizzatori nella polimerizzazione delle olefine. Le caratteristiche peculiari del sistema catalitico in accordo con la presente ·invenzione sono perciò da ritenersi essenzialmente dovute alla presenza del complesso di formula (II), o ai prodotti da esso derivati nel corso della formazione del sistema catalitico attivato.

Possono essere altresì usati come cocatalizzatori (B) dei complessi di formula generale (II), composti aventi struttura fluorenica descritti nella domanda di brevetto EP-A-1,013,675 a nome della stessa richiedente.

Come sopra riportato, il sistema catalitico è costituito dal complesso di formula generale (II), tal quale o supportato su di un materiale inerte, e da un cocatalizzatore, preferibilmente il MAO (metilalluminossano). Il sistema catalitico può essere preparato al di fuori dell'ambiente di oligomerizzazione o in situ, ossia all'interno del reattore di oligomerizzazione. Non esistono particolari criticità nell'ordine di aggiunta dei due componenti .

Il procedimento della presente invenzione viene realizzato ponendo a contatto etilene, o gas contenente etilene, con il sistema catalitico sopradescritto a determinate condizioni di pressione e di temperatura, preferibilmente in presenza di un solvente e/o diluente. Nella forma di attuazione preferita, si utilizza un solvente / diluente scelto tra idrocarburi alitatici, aromatici e cicloalifatici, preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 8.

Il gas contenente etilene utilizzabile nel processo della presente invenzione comprende un gas inerte contenente etilene, etilene grado polimerizzazione (ad esempio etilene ad alta purezza). Nella forma di attuazione preferita il processo della presente invenzione utilizza etilene ad alta purezza.

La temperatura del processo della presente invenzione è da 5°C a 200°C, preferibilmente da 20°C a 80°C.

Per quanto concerne la pressione, essa è usualmente inferiore a 100 Kg/cm2 (pressione gauge), preferibilmente da 0.5 bar a 70 bar, ancor più preferibilmente da 1 a 10 bar.

Nella forma di attua2Ìone preferita, si caricano il sistema catalitico e l'etilene alla pressione desiderata, e si mantiene costante la pressione durante la reazione di oligomerizzazione.

I prodotti di reazione sono prevalentemente costituiti da 1-butene, 1-esene e l-ottene, prevalentemente 1-butene e 1-esene.

Le α-olefine così prodotte possono essere separate dal grezzo di reazione secondo metodi noti agli esperti del ramo, particolarmente mediante distillazione .

I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.

ESEMPI

Prove 1-6

Le Prove sono condotte seguendo la procedura seguita nell'esempio 1, variando il complesso di formula generale (II) (chiamato in tabella precatalizzatore) e/o la pressione di etilene. I risultati sono riassunti nella Tabella 1.

Esempio n° 1

Ad una sospensione di 0.012 g (0.024 mmol) di precatalizzatore BC05 in 150 mi di toluene disaerato si aggiungono, in flusso di N2, 0.8 ml di MAO (10 % w/w in toluene) . Si forma immediatamente una soluzione color giallo-verde chiaro. 5 mi di questa soluzione vengono poi posti in un altro pallone contenente 145 ml di toluene disareato e 0.8 mi di MAO (10 % w/w in toluene) e il tutto trasferito, via cannula, in un'autoclave da 300 mi previamente tenuta 1 h sotto vuoto a temperatura ambiente. Si immettono quindi, in quest'ultima, 60 psi (= 412 kPa) di etilene, a temperatura ambiente, e si agita il tutto mediante agitatore meccanico (1500 giri/min). La pressione viene mantenuta costante (60 psi = 412 kPa) per tutta la durata della prova. Dopo 30 min si ferma l'agitazione, si porta velocemente la miscela di reazione a 0°C per mezzo di un bagno di ghiaccio e NaCl, si depressurizza l'autoclave e si aggiungono 10 mi di MeOH. Al termine della catalisi si è rilevato un ΔΤ di 5°C ed un Δρ di 3.75 atm (390.2 kPa). Un campione della soluzione viene analizzato alla gascromatografia .

Standard interno per le analisi gascromatografiche: n-eptano.

Strumentazione utilizzata per l'analisi degli oligomeri (C4 non quantificati direttamente, Rette di calibrazione per 1-esene e 1-ottene): GC Shimadzu GC-14 A con detector a ionizzazione di fiamma. GC-MS Shimadzu QP 5000).

Tabella 1. Prove di oligomerizzazione di etilene

I risultati riportati in tabella 1 mostrano che mentre a 60 psi l'attività (espressa come TOF) è equivalente per i tre diversi catalizzatori, passando 200 psi si ha un netto aumento di attività per il complesso BC 07. Tutti e tre i complessi risultano comunque estremamente selettivi con produzione essenzialmente di butene, esene e ottene a bassa pressione e a temperatura ambiente. Questo processo

presenta quindi un notevole vantaggio rispetto ai processi Shell, Idemitsu e Phillips che necessitano di condizioni più drastiche (ad esempio: pressioni e temperature elevate). Rispetto al sistema illustrato da Brookhart il nostro presenta l'indubbio vantaggio di essere molto più selettivo. Il sistema catalitico di Brookhart porta infatti non solo alla formazione di butene, esene ed ottene ma anche agli omologhi superiori fino alla formazione di cere.

ESEMPIO 7

In una autoclave in vetro Buchi dal volume di 300 mi, munita di agitatore ad elica, valvola per ingresso dei gas, guaina per termocoppia e valvola per caricamento delle soluzioni contenenti i componenti del sistema catalitico, vengono caricati (dopo aver effettuato l'operazione di vuoto-azoto per almeno tre volte su un periodo di due ore ed in condizioni di vuoto statico) 0,025 mmol del complesso BC03 sciolti in 150 mi di toluene anidro e poi di seguito 0,85 mi di MAO (soluzione 1.57 M in toluene (rapporto Al/Co = 50). A questo punto si avvia l'agitazione e si pressurizza l'autoclave con etilene a 0,7 MPa mantenendo la pressione costante per tutta la durata della prova. La temperatura aumenta da 23°C iniziali a 46°C dopo 30 minuti con un ΔΤ di 23°C. A questo punto si raffredda l'autoclave come nell'esempio 1. I gas dello spazio di testa vengono recuperati per gorgogliamento in due trappole in serie contenenti toluene e raffreddate a -60°C. Un campione della soluzione viene analizzato mediante gascromatografia. Si depressurizza e si ferma la polimerizzazione per aggiunta di 20 mi di metanolo. Un campione della soluzione viene analizzato mediante gascromatografia .

Standard interno per le analisi gascromatografiche: n-dodecano.

Strumentazione utilizzata per l'analisi degli oligomeri: GC Hewlwtt Packard GC-5890 con detector a ionizzazione di fiamma; colonna: capillare in silice fusa tipo PONA HP lunga 50 m, diametro interno 0,2 mm, spessore del film 0,5 mm; temperatura di utilizzo: programmata da -5°C per 7 min, incremento di 6°C al min fino a 200°C, per 20 min (per ottenere la temperatura iniziale di -5°C il gas cromatografo deve essere provvisto di impianto di raffreddamento criogenico alimentato ad azoto liquido o anidride carbonica; rivelatore ad ionizzazione di fiamma (F.I.D.); temperatura 275°C; gas di trasporto: idrogeno (pressione 130 Kpa); Iniettore: split (T: 220°C), flusso 1,5 ml/min; rapporto di splittaggio 1:50. GC-MS Finnegan Inkos 50) . I risultati dell'analisi sono riportati in Tabella 2.

Claims

RIVENDICAZIONI. 1. Procedimento per la oligomerizzazione selettiva di etilene a dare α-olefine essenzialmente da C4 a C8, caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza di un sistema catalitico comprendente il complesso di formula generale (II) (L)M (Y)n di) ove L rappresenta il legante di formula generale (I)

ove uguali o diversi tra loro, sono scelti tra idrogeno, alogeno, alchile C1-C10, arile C6-C15 eventualmente alogenato, oppure coppie adiacenti di gruppi Ri (con i da 1 a 6) sono tra loro legate a dare strutture idrocarfauriche cicliche saldate all'anello del tiofene o della piridina; R7 è scelto tra H, alchile C1-C10, arile C6-C15; R8 è scelto tra alchile C1-C10 ed arile C6-C15; M è un metallo scelto tra i metalli di transizione, cioè i metalli dei gruppi da 3 a 12 della tavola periodica, e tra i lantanidi; il suddetto metallo M trovandosi in uno stato di ossidazione "s" positivo diverso da zero, generalmente compreso tra 1 e 4 ; Y è scelto tra i gruppi di natura anionica legati al metallo come anione in coppia ionica o con legame covalente di tipo "σ" ; n esprime il numero di gruppi Y sufficienti a neutralizzare la formale carica di ossidazione "s" del metallo M.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1,in cui “ fenile tal quale o alchil sostituito.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui M è un metallo scelto tra i metalli dei gruppi da 4 a 10 della tavola periodica.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui M è un metallo scelto tra Cobalto e Ferro nello stato di ossidazione 2.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui Y è scelto tra cloro, bromo, alcossido e carbossilato (aventi da 2 a 15 atomi di carbonio).
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende, oltre al complesso di formula generale (II), un co-catalizzatore, composto (B), essenzialmente costituito da almeno un composto organico di un elemento M' diverso dal carbonio e scelto tra gli elementi dei gruppi 2, 12, 13 o 14 della tavola periodica.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che l'elemento M' è scelto tra boro, alluminio, zinco, magnesio, gallio e stagno.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che l'elemento M' è scelto tra boro e alluminio.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la oligomerizzazione avviene ad una temperatura da 5°C a 200°, e ad una pressione inferiore a 100 Kg/cm<2>.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la temperatura è da 20°C a B0°C.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la pressione è da 0.5 bar a 70 bar.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la pressione è da 1 a 10 bar