KR20120110187A - 유기 금속 착화합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

유기 금속 착화합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20120110187A
KR20120110187A KR1020110027888A KR20110027888A KR20120110187A KR 20120110187 A KR20120110187 A KR 20120110187A KR 1020110027888 A KR1020110027888 A KR 1020110027888A KR 20110027888 A KR20110027888 A KR 20110027888A KR 20120110187 A KR20120110187 A KR 20120110187A
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황산악
권혁주
박철영
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 유기 금속 착화합물을 폴리올레핀 중합체를 제조방법에서 분자량 조절제로 사용함으로써 분자량이 향상된 폴리올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Cp 1Cp 2MX2
상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
[화학식 2]
R1R2R3Al
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 할로겐이다.

Description

유기 금속 착화합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법{Organometallic/organobimetallic complex, method of preparing the same, and method of preparing polyolefins using the same}
본 발명은 유기 금속 착화합물 및 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 유기 금속 착화합물을 폴리올레핀 중합체의 제조방법에서 분자량 조절제로 사용함으로써 분자량이 향상된 폴리올레핀 중합체를 얻는 유기 금속 착화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 및 생성된 중합체에 관한 것이다.
4족 전이금속을 이용한 메탈로센은 여러 가지 유기촉매 반응 및 다양한 올레핀의 고분자 반응에 널리 이용되어 왔다. 특히 올레핀의 고분자 반응에 대한 이용의 경우 단일 활성점 촉매라는 점에서 구조 변경에 대한 연구가 꾸준히 진행되어온 바, 기존의 지글러-나타 촉매에 비하여 매우 우수한 촉매 활성 및 분자량, 분자량 분포 등을 제어하기 쉬운 관계로 많은 산업적인 응용 연구가 되어 왔다.
메탈로센을 공정에 적용하기 위해서는 몇 가지 선행 개선되어야 할 문제가 있으며 중요한 연구 관심사 중의 하나는 고분자량 폴리올레핀 제조 기술이다. 대다수의 고분자량 제품을 만들어내는 촉매 시스템의 경우 복잡한 리간드 합성 과정을 수행하여야 하며, 공정 조건을 조정하지 않는 이상 중합 활성이 떨어지는 단점을 같이 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하고 메탈로센 촉매의 활성 및 분자량을 증가시키기 위해 조촉매 및 담지 조건, 첨가제 조절이 수행될 수 있으며 특히 첨가제 조절의 경우 아직까지는 실제 공정에서 한정된 종류의 물질만을 적용하고 있다. 기존에 공정에 투입하는 첨가제로 알킬알루미늄이 대표적이며 이 물질의 경우 공정상의 수분과 같은 불순물을 제거하기 위해 사용이 되며 일정한 수준 이상을 사용할 경우 메탈로센 촉매의 활성이 감소되는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 분자량을 향상시킬 수 있으며 손쉽게 사용이 가능하고 또한 제조가 용이한 분자량 조절제(chain propagation agent, CPA)를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 유기 금속 착화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Cp 1Cp 2MX2
상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
[화학식 2]
R1R2R3Al
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기를 포함하여야 한다.
상기 유기 금속 착화합물은 하기 화학식 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로 나타내어질 수 있다.
[화학식 3]
Cp 1Cp 2MA
[화학식 4]
Cp 1Cp 2MAX
[화학식 5]
Cp 1Cp 2MAB
[화학식 6]
Cp 1Cp 2M (L)AlR1R2R3
[화학식 7]
Cp 1Cp 2M X(L)AlR1R2
[화학식 8]
Cp 1Cp 2M (X)(L)AlR1R2R3
상기 화학식에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이며, A, B 및 X는 M과 결합되어 있는 기능기이며, X는 할로겐 원소이고, A 및 B는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 수소이며, (L)는 M 및 Al에 양쪽으로 결합되어 있는 탄소 사슬 알킬렌을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이다.
하기 화학식 9로 나타내어지는 유기 알루미늄과 혼합물의 형태로 존재할 수 있으며, 재결정을 통해 분리하여 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
[화학식 9]
R1R2R3Al
상기 화학식 9에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 할로겐이며, 헤테로 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 유기 금속 착화합물 및 유기 이금속 착화합물은 분자량이 향상된 폴리올레핀을 중합하는 데에 있어서 분자량 조절제로 사용될 수 있다. 상기 화합물은 제조 및 사용이 용이하다는 장점이 있다.
이하 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Cp 1Cp 2MX2
상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
[화학식 2]
R1R2R3Al
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로 나타내어지는 유기 금속 착화합물 또는 유기 금속 착화합물 분자량 조절제를 제공한다.
[화학식 3]
Cp 1Cp 2MA
[화학식 4]
Cp 1Cp 2MAX
[화학식 5]
Cp 1Cp 2MAB
[화학식 6]
Cp 1Cp 2M (L)AlR1R2R3
[화학식 7]
Cp 1Cp 2M X(L)AlR1R2
[화학식 8]
Cp 1Cp 2M (X)(L)AlR1R2R3
상기 화학식에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이며, A, B 및 X는 M과 결합되어 있는 기능기이며, X는 할로겐 원소이고, A 및 B는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 수소이며, (L)는 M 및 Al에 양쪽으로 결합되어 있는 탄소 사슬 알킬렌을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이다.
상기 유기 금속 착화합물은 하기 화학식 9로 나타내어지는 유기 알루미늄과 혼합물의 형태로 존재할 수 있으며, 재결정을 통하여 분리를 하면 상기 화학식 3 내지 8의 유기 금속 착화합물을 얻을 수 있으며, 이는 분자량 조절제로 사용가능하다.
이렇게 생성된 분자량 조절제는 4족 전이금속과 유기 알루미늄의 유기 금속(organometallic) 또는 유기 이금속 착화합물(organobimetallic complex)일 수 있으며, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 초기 화학 구조 및 특성이 변형된 조성물이며 치환체에 따라서 다양한 구조를 이룬다.
또한, 상기 중심금속은 +2 내지 +4의 산화수로 환원되며, 특히 +3가로 환원되는 것이 바람직하다.
상기 시클로펜타디에닐 리간드 화합물은 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 및 비스플로레닐티타늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이 중 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드가 더욱 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속 착화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 상기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조한다.
상기 반응은 -200 내지 300℃의 온도 및 0.01 내지 200시간 동안 진행된다. 더욱 바람직하게는 -80 내지 50℃의 온도 및 0.5 내지 72시간 동안 진행된다. 상기 범위의 온도 범위보다 낮은 온도에서 반응을 시킬 경우 반응이 더디게 진행되거나 교반 및 온도 조절 과정이 복잡해질 수 있으며, 높은 온도에서 반응을 시킬 경우 최종 생성물의 구조에 영향을 줄 수 있다. 또한 상기 범위의 시간보다 짧은 시간에 반응시킬 경우 원하는 구조가 생성되기 전에 반응이 종료될 수 있으며 더욱 길게 반응시킬 경우 반응이 종결된 이후 시간을 소모하게 되므로 비효율적이다.
상기 시클로펜타디에닐리간드 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 함량비는 1:0.1 내지 1:100 인 것을 바람직하다. 상기 범위보다 적은 양의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 경우 활성 및 분자량에 대한 최적의 첨가제 투입 효과들을 보지 못할 수 있으며, 더 많이 사용할 경우 제조 비용이 올라가 비효율적이다.
반응용매로는 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 벤젠 등의 방향족, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 디메틸글리콜, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐류로 이루어진 군에서 선택되어 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 금속 착화합물의 제조방법에서 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 벤젠 등의 방향족, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 디메틸글리콜, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐류로 이루어진 군에서 선택된 용매로 재결정 및 세척하는 단계를 더욱 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제조된 유기 금속 착화합물은 폴리올레핀 중합체를 제조하는 공정에 사용된다.
공정에 투입하는 유기 금속 착화합물의 M의 함량은 공정에서 생성되는 폴리올레핀 1kg에 대하여 0.001 내지 10μmol 비율이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 양을 투입할 경우 분자량 조절 효과가 미미하게 나타날 수 있으며 상기 범위보다 많은 양을 투입할 경우 생산량이 줄고 비용이 증가할 수 있다.
적용 가능한 폴리올레핀 중합 공정은 벌크 중합, 현탁 중합, 가스상 중합, 임계 유체를 이용한 중합 등의 형태로 이용할 수 있다. 중합에는 추가적으로 수분 제거 및 대전 방지 등의 목적으로 기타 첨가제를 투입할 수 있다.
본 발명은 상기 유기 금속 착화합물을 분자량 조절제로 사용하여 제조한 폴리올레핀 중합체를 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<분자량 조절제의 제조>
실시예 1
250ml 둥근바닥 플라스크에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25g을 넣고 톨루엔 10ml를 넣은 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum, 1M in hexane) 10ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 푸른 액상혼합물을 얻었다. 이를 통해 티타노센(titanocene)이 +3가로 환원된 것을 알 수 있었으며, 이 물질은 혼합물 상태에서 산화되거나 색이 변하지 않았다.
분리를 위해 50~60℃에서 진공으로 날아가는 물질들을 제거하고 소량의 헥산에서 -78℃에서 재결정하여 유기 알루미늄 물질이 대부분 제거되고 이소부틸기가 치환된 티타노센의 물질을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.26(br s, 10H), 1.96(m, 2H), 1.35(m, 1H), 1.16(m, 2H), 1.00(m,1H), 0.90(m, 2H), 0.41(d, 2H)
실시예 2
250ml 둥근바닥 플라스크에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25g을 넣고 톨루엔 10ml를 넣은 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum, 1M in hexane) 10ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 푸른 액상혼합물을 얻었다. 이를 통해 티타노센(titanocene)이 +3가로 환원된 것을 알 수 있었으며, 이 물질은 혼합물 상태에서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이 물질을 톨루엔에 0.5mM로 희석시킨 후 그대로 사용하였다.
실시예 3
실시예 2에서 트리이소부틸 알루미늄 (1M in hexane)을 5ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 2에서 트리이소부틸 알루미늄 (1M in hexane)을 20ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
250ml 둥근바닥 플라스크에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25g을 넣고 톨루엔 10ml를 넣은 후 교반하였다. 여기에 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, 1M in hexane) 10ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 나온 물질을 톨루엔에 0.5mM로 희석시킨 후 그대로 사용하였다.
실시예 6
실시예 5에서 트리메틸알루미늄 (2M in hexane)을 5ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
250ml 둥근바닥 플라스크에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25g을 넣고 톨루엔 10ml를 넣은 후 교반하였다. 여기에 트리옥틸 알루미늄(trioctyl aluminum, 1M in hexane) 10ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 푸른 액상 혼합물을 얻었다. 이를 통해 티타노센(titanocene)이 +3가로 환원된 것을 알 수 있었으며, 이 물질은 혼합물 상태에서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이 물질을 톨루엔에 0.5mM로 희석시킨 후 그대로 사용하였다.
1H NMR을 통해 비스(사이클로펜타디에닐)옥틸티타늄(bis(cyclopentadienyl)octyltitanium)과 디옥틸알루미늄클로라이드(dioctylaluminum chloride), 트리옥틸알루미늄(trioctylaluminum)의 혼합물인 것을 확인할 수 있었다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.31(br s, 10H), 2.43(d, 4H), 1.95~1.2(m, 28H), 1.2~0.9(m, 19H)
<촉매의 제조>
실시예 8
실리카겔(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g을 반응기에 넣고 톨루엔 10ml를 넣은 후 70℃에서 교반시켰다. 여기에 MAO 15ml(10wt% in toluene)을 넣고 2시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 미반응물을 씻어내었다. 여기에 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물 0.54mmol 및 [메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2 화합물 0.18mmol을 톨루엔에 녹여 투입하였고 50℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 톨루엔으로 씻어내었다. 여기에 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trityl tetrakis (pentafluorophenyl)borate)를 0.9mmol 투입하고 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하였다. 동일 조건에서 진공 건조하여 건조된 최종 촉매 5.6g을 제조하였다.
<중합체의 제조>
실시예 9
2l 고압 반응기를 60℃에서 1시간 동안 질소로 교환해 준 후 여기에 정제된 헥산 1l를 투입하였다. 수분 제거 용도의 트리에틸알루미늄(1M in hexane) 0.6ml를 주입하고 이어 상기 실시예 9에서 제조된 촉매 5mg(0.65μmol 전이금속 함량)을 헥산에 현탁하고 반응기에 연결된 샘플 용기를 통해 투입하였다. 이어서 실시예 1에서 제조한 시약을 0.5mM Ti 농도로 톨루엔에 희석시킨 용액 0.26ml(0.13μmol Ti 함량)을 투입하였다. 이후 80℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합하였다. 반응기 내 에틸렌을 제거하고 분리 및 건조하여 최종 중합체를 얻었다.
실시예 10
실시예 1에서 제조된 시약 대신에 실시예 2에서 제조된 시약 0.5mM 농도의 것을 1.3ml(0.65μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
실시예 11
실시예 1에서 제조된 시약 대신에 실시예 2에서 제조된 시약 0.5mM 농도의 것을 0.26ml(0.13μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
실시예 12
실시예 1에서 제조된 시약 대신에 실시예 3에서 제조된 시약을 동량(0.13μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
실시예 13
실시예 1에서 제조된 시약 대신에 실시예 4에서 제조된 시약을 동량(0.13μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
실시예 14
실시예 2에서 제조된 시약 대신에 실시예 5에서 제조된 시약을 동량(0.13μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
실시예 15
실시예 2에서 제조된 시약 대신에 실시예 5에서 제조된 시약을 동량(0.65μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 16
실시예 2에서 제조된 시약 대신에 실시예 6에서 제조된 시약을 동량(0.13μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
실시예 17
실시예 2에서 제조된 시약 대신에 실시예 6에서 제조된 시약을 동량(0.65μmol Ti 함량)투입한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 18
실시예 2에서 제조된 시약 대신에 실시예 7에서 제조된 시약을 동량(0.13μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
실시예 19
실시예 2에서 제조된 시약 대신에 실시예 7에서 제조된 시약을 동량(0.65μmol Ti 함량) 투입한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
2l 고압반응기를 60℃에서 1시간 동안 질소로 교환해 준 후 여기에 정제된 헥산 1l를 투입하였다. 수분 제거 용도의 트리에틸알루미늄(1M in hexane) 0.6ml를 주입하고 이어 상기 실시예 8에서 제조된 촉매 5mg(0.65μmol 전이금속 함량)을 헥산에 현탁하고 반응기에 연결된 샘플 용기를 통해 투입하였다. 이후 80℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합하였다. 반응기 내 에틸렌을 제거하고 분리 및 건조하여 최종 중합체를 얻었다.
비교예 2
2l 고압반응기를 60℃에서 1시간 동안 질소로 교환해 준 후 여기에 정제된 헥산 1l를 투입하였다. 수분 제거 용도의 트리에틸알루미늄(1M in hexane) 0.6ml를 주입하고 이어 상기 실시예 1에서 제조한 시약을 0.5mM Ti 농도로 톨루엔에 희석시킨 용액 0.26ml(0.13μmol Ti 함량)을 투입하였다. 이후 80℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합하였다. 반응기 내에는 폴리에틸렌이 생성되지 않았다.
비교예 3
2l 고압반응기를 60℃에서 1시간 동안 질소로 교환해 준 후 여기에 정제된 헥산 1l를 투입하였다. 수분 제거 용도의 트리에틸알루미늄(1M in hexane) 0.6ml를 주입하고 이어 상기 실시예 1에서 제조한 시약을 0.5mM Ti 농도로 톨루엔에 희석시킨 용액 0.26ml(0.13μmol Ti 함량), 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate)를 0.8μmol을 투입하였다. 이후 80℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합하였다. 반응기 내 에틸렌을 제거하고 분리 및 건조하여 0.4g의 최종 중합체를 얻었다.
[실험예]
* MI(Melting Index): ASTM D1238 방법에 의거하여 측정하였다.
구분 촉매 착화합물 제조 중합예
유기금속
착화합물		 유기 Al 화합물 조성물/촉매 금속당량비 활성(Kg PE/g cat) MI(21.6Kg)
(g/10min)
실시예 9 실시예 8 실시예 1 TIBA1 ) 0.2 34 3.72
실시예 10 실시예 8 실시예 2 TIBA 0.2 36 3.41
실시예 11 실시예 8 실시예 2 TIBA 1.0 35 0.93
실시예 12 실시예 8 실시예 3 TIBA
(0.5배)		 0.2 34 3.5
실시예 13 실시예 8 실시예 4 TIBA
(2배)		 0.2 37 3.2
실시예 14 실시예 8 실시예 5 TEA2 ) 0.2 37 1.49
실시예 15 실시예 8 실시예 5 TEA 1.0 18 0.00
실시예 16 실시예 8 실시예 6 TMA3 ) 0.2 36 1.16
실시예 17 실시예 8 실시예 6 TMA 1.0 24 0.15
실시예 18 실시예 8 실시예 7 TOA4 ) 0.2 39 5.47
실시예 19 실시예 8 실시예 7 TOA 1.0 35 1.6
비교예 1 실시예 8 - - - 39 14.5
비교예 2 - 실시예 1 TIBA - 0 -
비교예 3 실시예 1 TIBA - 0 (0.4g) 65
* 주
1) TIBA: 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum)
2) TEA: 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum)
3) TMA: 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum)
4) TOA: 트리옥틸 알루미늄(trioctyl aluminum)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본원 발명에 의하여 제조된 착화합물 또는 조성물을 분자량 조절제로 사용하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 경우, 이것을 사용하지 않고 폴리올레핀 중합체를 제조하는 경우(비교예 1)에 비하여 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서 용융지수가 낮은 값을 보이며 그에 따라 높은 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀이 제조되는 것을 알 수 있습니다. 또한 착화합물 제조시 사용하는 알킬알루미늄의 종류를 바꾸는 경우에도 중합에 있어서 투입량을 변화시킬 경우 충분히 분자량 조절제로서 효과를 보여줌을 알 수 있다. 비교예 2 및 3에서 보듯이 중합시 담지촉매를 넣지 않고 중합을 할 경우 본원의 착화합물만으로는 아무런 물질이 제조가 되지 않으며, 보레이트 조촉매를 투입하여 나온 미량의 생성물은 저분자량을 갖는 것으로 보아 본원의 착화합물은 자체로는 고분자량 물질을 생성하지 않고 올레핀 중합 촉매 또는 올레핀 중합 담지촉매와 함께 쓰이는 첨가제 역할을 함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물.
    [화학식 1]
    Cp 1Cp 2MX2
    상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
    [화학식 2]
    R1R2R3Al
    상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로펜타디에닐 리간드 화합물은 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 및 비스플로레닐티타늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물.
  4. 하기 화학식 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로 나타내어지는 유기 금속 착화합물.
    [화학식 3]
    Cp 1Cp 2MA
    [화학식 4]
    Cp 1Cp 2MAX
    [화학식 5]
    Cp 1Cp 2MAB
    [화학식 6]
    Cp 1Cp 2M (L)AlR1R2R3
    [화학식 7]
    Cp 1Cp 2M X(L)AlR1R2
    [화학식 8]
    Cp 1Cp 2M (X)(L)AlR1R2R3
    상기 화학식에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이며, A, B 및 X는 M과 결합되어 있는 기능기이며, X는 할로겐 원소이고, A 및 B는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 수소이며, (L)는 M 및 Al에 양쪽으로 결합되어 있는 탄소 사슬 알킬렌을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 금속 착화합물은 하기 화학식 9로 나타내어지는 유기 알루미늄과 혼합물의 형태로 존재하는 유기 금속 착화합물.
    [화학식 9]
    R1R2R3Al
    상기 화학식 9에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 할로겐이며, 헤테로 원소를 포함할 수 있다.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Cp 1Cp 2MX2
    상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
    [화학식 2]
    R1R2R3Al
    상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 반응은 -200 내지 300℃의 온도 및 0.01 내지 200시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 시클로펜타디에닐리간드 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 함량비는 1:0.1 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    반응용매로 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 디메틸글리콜, 테트라히드로퓨란, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 디메틸글리콜, 테트라히드로퓨란, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 용매로 재결정 및 세척하는 단계를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물의 제조방법.
  11. 하기 화학식 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로 나타내어지는 유기 금속 착화합물 분자량 조절제.
    [화학식 3]
    Cp 1Cp 2MA
    [화학식 4]
    Cp 1Cp 2MAX
    [화학식 5]
    Cp 1Cp 2MAB
    [화학식 6]
    Cp 1Cp 2M (L)AlR1R2R3
    [화학식 7]
    Cp 1Cp 2M X(L)AlR1R2
    [화학식 8]
    Cp 1Cp 2M (X)(L)AlR1R2R3

    상기 화학식에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이며, A, B 및 X는 M과 결합되어 있는 기능기이며, X는 할로겐 원소이고, A 및 B는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 수소이며, (L)는 M 및 Al에 양쪽으로 결합되어 있는 탄소 사슬 알킬렌을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기 금속 착화합물 분자량 조절제는 하기 화학식 1로 표현되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물.
    [화학식 1]
    Cp 1Cp 2MX2
    상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
    [화학식 2]
    R1R2R3Al
    상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기, 수소 또는 할로겐이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기이다.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 시클로펜타디에닐 리간드 화합물은 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 및 비스플로레닐티타늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물 분자량 조절제.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착화합물.
  15. 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    제 11항에 의한 유기 금속 착화합물을 분자량 조절제로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    유기 금속 착화합물의 M의 함량이 생성되는 폴리올레핀 1kg에 대하여 0.001 내지 10μmol의 비율이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  17. 제 15항에 의한 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 의하여 제조된 폴리올레핀 중합체.
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