KR100322428B1 - 분자내부적으로안정화된유기금속성화합물을포함하는배위촉매시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배위 촉매 시스템중의 성분으로써 분자내부적으로 안정화된 유기금속성 화합물의 용도, 상응하는 배위 촉매 시스템 및 이러한 배위 촉매 시스템을 사용하는 알켄과 알킨의 촉매화된 복분해에 의해 형성된 불포화된 탄화수소의 배위중합에 의해 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분자내부적으로 안정화된 유기금속성 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템
본 발명은 분자내부적으로 안정화된 유기금속성 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템에 관한 것이다. 일반적으로 원소주기율표의 (IV) 내지 (VIII) 아족의 전이 금속 화합물과 (III) 족의 유기금속성 화합물을 포함하는, 일반적인 배위 촉매 시스템은 올레핀계 불포화 화합물의 화학반응에 사용되는 특히 다양한 촉매이다. 특히, 이러한 반응은 알켄 또는 알킨의 배위중합과 복분해에 의한 올레핀 중합체의 제조공정을 포함한다. 증가된 밀도의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, HDPE)의 제조, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 기타 1-알켄과, 알킨의 중합체 및 공중합체의 제조방법은 산업적으로 매우 중요하다. 촉매작용에 의한 복분해에 의해, 더욱 불포화된 탄화수소 화합물을 비대칭 알켄과 알킨으로부터 조절된 방법으로 제조할 수 있고, 불포화 사이클릭 탄화수소 화합물로부터 장쇄 불포화 탄화수소를 얻는다. 예를들면, 탄성중합체를 제조하기 위해서, 후자의 방법을 사용한다. 또한 예를들면, 알켄의 수소화 또는 유기금속성 합성과 같은 다른 반응에 배위 촉매를 사용한다.
배위 촉매의 작용 매카니즘에 대한 현재의 과학적 지식에 따르면, 각각의 경우에 전이 금속 화합물은 제 1 단계에서 배위에 의해서 올레핀계 불포화 화합물이 결합되는 촉매 활성 중심을 형성한다. 올레핀 중합은 단량체의 배위에 이은 전이 금속-탄소 또는 전이 금속-수소 결합중으로의 삽입 반응을 통하여 진행된다. 배위촉매 시스템중에서 또는 촉매작용에 의한 반응 동안에 유기금속성 화합물의 존재는 환원 및, 필요에 따라서, 알킬화 또는 착체 시스템의 형성에 의해서 촉매를 활성화시키거나 그의 활성을 유지시키기 위해서 필요하다. 따라서, 이러한 화합물도 또한 조촉매로 불린다. 촉매적 활성을 갖는 전이 금속 원자를 함유하는 화합불은 제 1 촉매 또는 예비촉매로 불린다.
가장 잘 알려지고 배위중합에 산업적으로 사용되는 촉매 시스템은 "지글러-나타 촉매"형 및 "필립스 촉매"형 촉매시스템이다. 전자는 원소 주기율표의 첫번째 세 개의 족의 원소의 금속 알킬 또는 수화물 및 (IV) 내지 (VII) 아족의 전이 금속 원소히 환원성 화합물을 포함하는데, 가장 빈번하게 사용되는 이러한 조합물은 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 알루미늄 알킬 및 염화 티탄(IV) 을 포함한다. 더욱 최근에 사용되는 고활성 지글러-나타 촉매는 티탄 화합물이 특히 염화 마그네슘과 같은 마그네슘 화합물의 표면에 화학적으로 고정된 시스템이다.
무기 지지체에 결합된 크롬 화합물은 필립스 촉매로서 사용되고 유기금속성 화합물에 의해서 주로 환원되거나 활성화된다. Cr(II)은 촉매적 활성을 갖는 종("환윈된 필립스 촉매")으로서 간주된다. 여기에서 주로 사용되는 조촉매는 알루미늄 알킬 화합물과 알룸옥산 화합물이다.
특히 효율적인 중합촉매를 얻기 위한 더욱 최근의 연구는 메탈로센 화합물에 집중되고 있다. 예를들면, 알루미늄, 붕소 또는 포스포러스 트리알킬 또는 알룸옥산에 의해서 활성화되는 지르코늄 알킬 또는 할라이드 및 이들의 유도체의 사이클로펜타디에닐 착체인 지르코노노센[sic] 화합물은 "카민스키 촉매(Kaminskycatalyst)"로서 알려져 있다.
지금까지 개발된 다양한 공정중에 이러한 촉매와 이에 연관된 촉매형태를 사용함으로써 때때로 매우 상이한 특성을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 일반적으로 중요한 물질로서 알려진 올레핀 중합체의 경우에 있어서, 사용가능성과 사용범위는, 그 특성의 결과로서. 한편으로 그들이 기본으로 하는 단량체의 성질과 공단량체의 종류와 비율 및 평균 분자량, 분자량 분포, 분지도, 가교결합 정도, 결정화도, 밀도, 중합체중에 작용기의 존재여부등과 같이 중합체를 특징짓는 전형적인 물리적 변수에 의존하고, 다른 한편으로 저분자량 불순물의 함량 및 촉매 잔사의 존재여부 및 생산비용과 같은, 공정으로부터 형성되는 성질에 의존한다.
목적하는 생성물의 특성을 얻는 것외에, 주어진 양의 올레핀을 경제적으로 전환시키는데 요구되는 촉매량, 단위 시간당 생성물 전환량 및 수율, 촉매의 소모량 및 촉매의 재사용성과 같은 촉매 시스템의 활성과 같은 기타 요소가 배위 촉매 시스템의 효율을 평가하는 결정적인 요소이다. 따라서, 가장 생산성이 높을뿐만 아니라 분지도가 낮고 입체규칙성이 높은 중합체를 얻을 수 있는 촉매 시스템이 연구되고 있다.
그러나, 촉매 또는 그의 성 분의 안정성과 용이한 취급성도 또한 필수적인 요소이다. 실질적으로 모든 공지된 배위 촉매는 공기 및 수분에 매우 민감하다. 배위 촉매는 (대기중의) 산소 및/또는 물과 접촉함으로써 그의 활성이 감소되거나 비가역적으로 분해된다. 환원된 필립스 촉매는, 예를들면, 공기와 접촉하면서 자발적으로 발화되어 사용할 수 없게 된다. 따라서, 배위 촉매는 제조공정, 저장 및 사용동안에 공기 및 수분의 접촉으로부터 엄격하게 차단되어야하기 때문에 취급하기 어렵고 요구되는 비용이 증가한다.
통상적인 촉매 시스템도 또한 예를들면, 산소 또는 질소와 같은 전자가 풍부한 요소를 함유하는 물질에 민감하다. 중합체에 대한 공단량체 또는 첨가제로서 사용될 수 있는, 알콜 및 아민 또는 기타 극성 단량체와 같은 화합물이 촉매를 탈활성화시킬 수도 있다.
활성화제 또는 조촉매로서 사용되는 유기금속성 화합물, 특히, 이러한 목적을 위해서 주로 사용되는 알루미늄 알킬 화합물은 이러한 점에서 더욱 민감하고, 따라서 취급하기가 더욱 어렵다. 정확하게, 이러한 화합물은 극도로 민감하고 자발적으로 발화되기 때문에 사용하는데 있어서 심각한 문제점을 갖는다.
따라서, 배위 촉매 시스템중에서 활성화 성분으로서 적합하지만 보다 민감하지 않은 유기금속성 화합물이 특히 요구되고 있다. 적어도 동일한 사용특성을 갖는 배위 촉매 시스템을 얻을 수 있어야 하고 이들의 치환체 화합물도 사용할 수 있는 더욱 광범위한 용도를 가져야 한다. 이들은 또한 더욱 낮은 민감성을 가짐으로써 취급하는데 있어서 더욱 문제가 적을 수 있다.
본 발명에 의해서 하기 일반식 (I)의 분자내부적으로 안정화된 유기금속성 화합물이 배위 촉매 시스템중의 성분으로서 매우 적합하다는 것이 발견되었다.
상기식에서,
M은 Mg, B, Al, Ga, In, Sn, Zn, Ti, Zr 및 란탄계 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소이고;
l은 0, 1, 2 또는 ,3 이고,
m은 1, 2, 3 또는 4 이고;
l + m은 M의 산화상태에 상응하고,
X1은 CR1R2R3, NR1R2또는 OR1이고,
R1, R2및 R3은 H, C1 6-알킬(이때, l이 2인 경우, 2개의 라디칼 R1은 함께 C2 6-알킬렌 가교를 형성할 수 있다)이고;
Z는 (CH2)n-X2-Y 또는이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X2은 CH2, NH, 또는 각각 o-위치에서 Y에 의해서 치환된 5- 또는 6-원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향족 고리이고;
X3은 CH, N, 또는 각각 o,o'-위치에서 Y로 치환된 5- 또는 6-원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향족 고리이고;
Y는 (CH2)o-NR4R5, (CH2)o-PR4R5, (CH2)o-OR4, 또는 (CH2)o-SR4이고;
o는 1, 2 또는 3 이고;
R4및 R5는 [공백] 또는 C1 6-알킬이고;
단, M이 B, Al, Ga 또는 In이고, Z가 (CH2)n-X2-Y일 경우, m은 1이 아니다.
따라서, 본 발명은 배위 촉매 시스템중에서 일반식 (I) 의 분자내부적으로 안정화된 유기금속성 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 알켄 및 알킨의 배위 중합과 복분해에 사용되는 배위 촉매 시스템의 성분으로서 이러한 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특히, 원소 주기율표의 (IV) 내지 (VIII) 아족의 전이 금속 화합물, 및 일반식 (I)의 하나이상의 화합물을 포함하는 유기금속성 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반식 (I)의 하나이상의 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템을 사용하는, 배위 중합에 의한 중합체의 제조방법 및 촉매작용에 의한 복분해 반응에 의한 불포화 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반식 (I)에서, M은 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 특히세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오듐(Nd)과 같은 란탄계 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소이다. 일반식 (I)의 화합물에서,원소 M은 대체로 예를들어, Mg 및 Zn에 대해서 2가의 산화상태, B, Al, Ga, In 및 란탄계 원소에 대해서는 3가의 산화상태, 및 Sn, Ti 및 Zr에 대해서는 4가의 산화상태와 같은 특정한 최대 산화 상태로 존재한다.따라서, 이러한 원소는 2 내지 4개의 라디칼 X1및/또는 Z를 갖는데, 이때, 하나이상의 라디칼 Z가 항상 존재한다.
X1이 CR1R2R3, NR1R2또는 OR1일 경우, 라디칼 R1, R2, 및 R3는 수소 또는 C1 6-알킬일 수 있다. 가장 단순한 경우에서, X1은 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필 또는 t-부틸과 같이, 분지될 수도 있는, 7개이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. X1은 또한 C1 6-알킬로 치환될 수 있는, 아미노 또는 하이드록실 그룹일 수 있다. 2개의 라디칼 X1의 경우에서, 이들은 또한 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 가교를 통해서 결합될 수도 있다.
치환체 Z는, (CH2)m-X2또는 (CH2)n-X3을 묶는 이격자를 통해서, 각각 C1 6-알킬에 의해서 치환된, 아미노, 포스피노, 하이드록실 또는 티올그룹의 형태로 헤테로원자 N, P, 0 또는 S를 함유하는 1 또는 2개의 그룹 Y를 갖는다. X2및 X3은 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹을 통해서 또는 직접 금속 M에 결합된다.
X2는 CH2, NH, 또는 o-위치에서 Y에 의해 치환된 5-원 또는 6-원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향족 고리이다. X3는 CH, N, 또는 o,o'-위치에서 2개의 라디칼 Y에 의해 치환된 5-원 또는 6-원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향족 고리이다. 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐 및 사이클로펜타디에닐은 주로 5-원 고리로서 존재할 수 있다. 페닐, 4-피리딜, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 및 사이클로헥사디에닐은 주로 6-원 고리로서 존재할 수 있다. X2및 X3는 바람직하게는 페닐 고리이다.
Y의 헤테로원자는 1내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹을 통해서 X2또는 X3에 결합된다.
Z의 바람직한 구조는 다음과 같다.
일반식 (I)의 화합물은 그룹 2의 질소, 인, 산소 또는 황 원자로부터 전자가 부족한 금속 원자 M으로 배위 전자가 이동함으로써 분자내부적으로 안정화된다. 따라서,이들은 통상적인 금속 알킬과 비교하여 (대기중의) 산소 및 수분에 대해 높은 안정성을 갖는다. 이들은 자발적으로 인화되지 않아서 취급하기가 용이하다. 이러한 안정화는 분자내부적인 배위 결합에 기여한다.
일반식 (I)의 화합물의 전형적인 예는 다음과 같다:
대부분의 일반식 (I)의 분자내부적으로 안정화된 유기금속성 화합물은 그 자체로 공지되어 있다. 이러한 화합물은 예를들면, 독일 연방 공화국 특허 제 4,109,723 호, 제 4,213,292 호 및 제 3,913,165 호에 기술되어 있다. 이러한 문헌에서 이들은 공기 및 수분에 대해서 안정하다고 기술되어 있다.
그러나, 이들은 기상 증착에 의해서 금속 또는 화합물의 얇은 반도체 층의 제조방법에 사용하기 위해서만 제시되었다. 올레핀 중합 또는 복분해에 사용하기 위해서 배위 촉매 시스템중에 활성화 성분으로서 이러한 화합물이 적합한지에 대해서는 상기 문헌중에 언급되지 않았다.
일반식 (I)의 화합물은 예를들면, 문헌[G. Baht, P. Burda, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), Volume XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)]에 기술된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법 및 이러한 반응에 적합하고 공지된 반응 조건하에서 제조된다. 또한,그 자체로 공지되고 본원에 언급되지 않은 변형을 사용할 수 있다.
따라서, 이러한 화합물은 예를들면, 금속 알킬 염화물을 불활성 용매중에서 상응하는 루이스 염기의 알칼리성 금속 오르가닐 또는 그리나드(Grignard) 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 이러한 화합물의 합성방법에 대한 상세한 설명은 상기된 특허문헌 또는 문헌[Z. anorg. allg. Chem. 462, 152 (1980) 및 505, 127 (1983)]에 기술되어 있다.
일반식 (I)의 화합물을, 본 발명에 따라 배위 촉매 시스템중에 활성화 성분으로 사용할 경우, 놀랍게도, 이러한 촉매 시스템은 (대기중의) 산소와 수분에 대해 보다 민감하지 않기 때문에, 통상적인 알루미늄 알킬에 의해서 활성화된 배위 촉매의 경우에 있어서 필요한 엄격한 안정성 측정을 수행할 필요가 없다는 것을 발견하였다.
이러한 발견은 특히, 예를들면, (3-디에틸아미노프로필)-디-이소부틸알루미늄과 같은 구조적으로 유사한 분자내부적으로 안정화된 유기 알루미늄 화합물을 특정한 배위 촉매 시스템중에 사용하는 방법이 이미 공지되어 있기 때문에 놀랍고 예측할 수 없었던 것이다. 미합중국 특허 제 3,154,528호에는 사염화 바나듐을 기본으로 하고 이러한 화합물에 의해서 활성화되지만, 통상적인 배위 촉매 시스템만큼 공기 및 수분에 민감한 배위 촉매 시스템이 개시되어 있다. 일본국 특허 제 25-240706 호, 제 86-007305 호, 제 86-252205 호, 제 87-100505 호 및 제 87-138506 호에는 이러한 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 티탄 화합물 및 전자공여체로서 작용하지만 통상적인 알루미늄 알킬에 의해서 초기에 활성화되는 다른 화합물을 또한 포함하는 배위 촉매 시스템이 개시되어 있다. 후자의 화합물의 존재로 인하여, 이러한 촉매 시스템은 극히 민감하고 통상적으로 수행되는 엄격한 측정을 필요로한다.
본 발명에 따른 배위 촉매 시스템에서, 공기, 산소 또는 수분과의 온화한 접촉에 의해서 그의 활성이 파괴되거나 급격하게 감소되지 않는다. 지지체에 결합된 크롬을 기본으로 하는 상응하는 배위 촉매 시스템은 공기중에서 발화되지 않지만, 예를들면, 변화되지 않고 계속해서 용이하게 사유할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 배위 촉매 시스템의 제조, 저장 및 사용중에 이를 취급하기가 횔씬 용이하다는 매우 유리한 점을 갖는다. 따라서, 중합공정동안에 사용되는 용매, 단량체 및 불활성 가스중의 흔적량의 공기, 산소 및 수분을 제거하기 위한 비용이 드는 공정을 생략한 수 있다.
또한, 배위 촉매 시스템중에 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물을 사용할 경우, 중합공정 및 복분해 공정에서 유리한 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상응하는 배위 촉매 시스템은 일반적으로 매우 높은 활성과 생산성을 나타낸다. 이는 동일한 양의 촉매를 사용하여 더욱 많은 양의 생성물을 형성시키거나 필요한 촉매의 양을 감소시킬 수 있는 결과를 낳는다. 이러한 결과로부터 얻는 유리한 점은 생성물로부터 더욱 적은 양의 촉매를 제거하거나, 더욱 적은 양의 잔류 촉매를 갖는 생성물을 얻고, 비용도 또한 더욱 적은 양의 촉매를 사용하기 때문에 감소된다는 것이다. 물론, 촉매 시스템의 질적이고 양적인 조성, 단량체 혼합물의 공중합시 단량체와 조성물의 성질, 반응조건 및 중합동안의 과정과 같은 다수의 다른 인자도 또한 영향을 미친다. 그러나, 당해분야의 숙련인이라면 반복적인 실험을 통해서 이러한 목적에 가장 적합한 촉매 시스템을 용이하게 결정하고 최적화할 수 있다.
또한, 올레핀 중합의 경우에 있어서, 본 발명에 따른 배위 촉매 시스템에 대해서 고분자량과 더욱 좁은 분자량 분포의 방향에 대한 뚜렷한 특이성이 관찰되었다. 이러한 발견은 또한 촉매 시스템의 조성, 사용된 단량체의 성질 및 사용되는 공정조건과 같은 추가의 인자들에 의존하지만, 특정한 용도로 용이하게 최적화될 수 있다.
알켄 중합에서, 본 발명에 따른 촉매는 주어진 경우에서 이소택틱 중합체의 방위에서 뚜렷한 입체선택성 작용을 가질 수 있다. 특정한 형태를 갖는 특정한 입체이성질체 또는 생성물을 복분해 또는 개환-복분해 중합에 의해서 우선적으로 형성시킬 수 있다. 따라서, 일반식 (I)의 화합물의 구조를 조절함으로써 이러한 입체선택성에 영향을 줄수 있다. 예를들면, 일반식 (I)에서, 라디칼 R1, R2및 R3가 서로 상이하고 X1이 CR1R2R3일 경우, 라디칼 X1은 비대칭 탄소원자를 갖기 때문에, 1-알켄의 중합 또는 복분해시 입체선택성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 사이클릭 유기금속성 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템은 바람직하게는 1-알켄 및 1-알킨의 중합에 적합하기 때문에, 균일한 단량체로부터 단독중합체를 얻을 수 있고 단량체 혼합물로부터 공중합체를 얻을 수 있다 또한, 이들은 1-알켄과 1-알킨의 복분해 및 사이클릭 알켄의 개환 복분해에적합하다.
조촉매로서 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물로 활성화되는 "지글러-나타"형 및 "필립스"형의 배위 촉매 시스템은 또한 이들을 사용하여 극성 올레핀계 불포화 단량체도 중합시킬 수 있다는 놀라운 특성을 나타낸다. 알려진 바와 같이,통상적인 배위 촉매 시스템을 사용할 경우, 단지 1-알켄과 1-알킨만을 중합시킬 수 있다. 예를들면, 스티렌은 거의 배위 중합시킬 수 없고, 비닐 화합물과 아크릴산 유도체와 같은 더욱 극성의 단량체도 전혀 배위 중합시킬 수 없다. 이는 이러한 극성 화합물이 강한 배위 결합에 의해서 주촉매 및/또는 조촉매의 금속원자를 탈활성화시킨다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다. 그러나. 일반식(I)의 화합물에서 분자내부의 배위가 포화됨으로써, 이러한 배위 결합은 더이상 형성되지 않으며, 이는 극성 단량체에 대해 본 발명에 따른 촉매 시스템이 높은 활성을 갖는다는 것을 의리한다.
일반식 (I)의 화합물은 지금까지 통상적으로 사용되는 금속 오가닐 및 특히 민감하고 유해한 알루미늄 알킬과 완전히 유사하고 그의 대체물로서 배위 촉매 시스템중의 활성화 성분으로 본 발명에 따라 사용된다. 증가된 활성으로 인하여, 촉매 시스템중의 유기금속성 화합물의 함량과 반응시 촉매의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 촉매들은 특정한 시스템 및 특정한 용도에 통상적인 그 자체로 공지된 방법으로 제조되고 사용된다. 대체로, 올레핀 중합과 복분해는 이질 촉매의 존재하에서 현탁공정에 의해 수행된다. 이를 위해서, 먼저 촉매적 활성을 갖는 전이 금속 화합물과 미분된 지지체로부터 지지체에 결합된 예비촉매를 제조하고, 이를 통상적 인방법으로 활성화시키거나 예비활성화시킨다음, 필요에 따라서, 예를들면, 펜탄 또는 헥산과 같은 알칸 탄화수소용매 중에 현탁시킨다.
조촉매의 첨가는, 통상적으로 수행되는 바와 같이, 단량체의 반응직전에 또는 단량체와 "동일반응계"에서 수행한다. 반응의 조절, 반응 생성물의 단리 및 후처리는 완전히 유사한 기법으로 수행한다. 이미 언급된 바와 같이, 일반식 (I)의 화합물의 안정성과 생성된 촉매 시스템의 낮은 민간성으로 인하여, 이러한 모든 작응은 별다른 문제없이 과도한 보호와 한정성을 요구하지 않고 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해서 특정한 용도에 따라 조절될 수 있는, 유리한 특성 및 더욱 광범위한 용도를 갖는 신규한 배위 촉매 시스템이 제공된다.
실시예 1
100 ㎖의 테트라하이드로푸란중의 38.2 g(0.28 mol)의 염화 아연의 용액을 실온에서 500 ㎖의 테트라하이드로푸란중의 24.3 g(1.0 mol)의 마그네슘과 102.1 g(0.84 mol)의 3-디-메틸아미노프로필 클로라이드로부터 제조된 그리나드시약에 적가한 다음, 혼합물을 70 ℃에서 2 시간동안 가열하였다. 냉각후, 불용성 물질을 여과시켜 분리하고, 용매를 제거하고 잔사를 진공하에 증류시켰다. 40 ℃의 융점 및 68 ℃/0.1 mbar의 비점을 갖는 결정성 고체로서 비스(3-디메틸아미노프로필)아연을 얻었다.
실시예 2
100 ㎖의 테트라하이드로푸란중의 6.8 g(0.05 mol)의 염화 아연을 실온에서 100 ㎖의 테트라하이드로푸란중의 4.9 g(0.2 mol)의 마그네슘과 19.4 g(0.16 mol)의 3-디에틸아미노프로필 클로라이드로부터 제조된 그리나드시약에 첨가하였다. 반응이 완료된 다음, 혼합물을 실온에서 24 시간동안 교반시키고 여과시키고, 용매를 제거하고 잔사를 진공하에 증류시켰다. 103 ℃/0.1 mbar의 비점을 갖는 무색 액체로서 비스(3-디에틸아미노프로필)아연을 얻었다.
실시예 3
100 ㎖의 테트라하이드로푸란중의 6.1 g(0.25 mmol)의 마그네슘과 24.3 g(0.2 mol)의 3-디에틸아미노프로필 클로라이드로부터 그리나드 시약을 제조하였다. 이어서, 약 80 ㎖의 테트라하이드로푸란을 제거하고, 50 ㎖의 펜탄을 농축된 용액에 첨가하였다. 침전된 염화 마그네슘을 여과시켜 제거하고 잔사를 진공하에 증류시켰다. 170 ℃/0.05 mbar의 비점을 갖는 백색 고체로서 비스(3-디메틸아미노프로필)마그네슘을 얻었다.
실시예 4
0.82 g(3.0 mmol)의 2,6-비스(디메틸아미노에틸렌)페닐 브로마이드 및 1.9 ㎖의 n-부틸리튬(3.0 mmol; 헥산 1 ℓ중에 1.6 mol)으로부터 3.0 mmol의 2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐리튬을 얻고, 이를 10 ㎖의 헥산중의 0.4 g(3.0 mmol)의 디메틸갈륨 클로라이드의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반시킨 다음, 여과하고, 용매를 진공하에 스트리핑(stripping)시키고, 잔사를 진공하에 승화시켰다. 34 ℃의 융점을 갖는 무색 결정으로서 [2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)-페닐]디메틸갈륨을 얻었다.
실시예 5
실시예 4 와 유사한 방법으로, 40 ㎖의 헥산중의 2.71 g(10.0 mmol)의 2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐 브로마이드, 6.3 ㎖의 n-부틸리튬(10.0 mmol; 1 ℓ의 헥산중의 1.6 mol) 및 20 ㎖의 헥산중의 1.8 g(10.0 mmol)의 디메틸인듐 클로라이드로부터 [2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐]디메틸인듐을 얻고, 농축된 헥산용액을 -30 ℃로 냉각시키고, 단리시켜 53 ℃의 융점을 갖는 무색 결정을 얻었다.
실시예 6
실시예 4 와 유사한 방법으로, 40 ㎖의 헥산중의 2.5 g(9.2 mmol)의 2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐 브로마이드, 5.8 ㎖의 n-부틸리튬(9.2 mmol; 1 ℓ의 헥산중의 1.6 mol) 및 20 ㎖의 헥산중의 1.92 g(10.0 mmol)의 디에틸인듐 클로라이드로부터 [2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐]디에틸인듐을 얻고, 단리시켜 41 ℃의 융점을 갖는 무색 결정을 얻었다.
실시예 7
실시예 4 와 유사한 방법으로, 40 ㎖의 헥산중의 2.2 g(8.1mmol)의 2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐 브로마이드, 5.1 ㎖의 n-부틸리튬(8.1 mmol; 1 ℓ의 헥산중의 1.6 mol) 및 20 ㎖의 헥산중의 1.90 g(8.1 mmol)의 디 -n-프로필인들으로부터 [2,6-비스(디메틸아미노메틸렌)페닐]디-n-프로필인듐을 얻고, 진공증류에 의해 단리시켜 125 ℃/0.03 mbar의 비점을 갖는 무색 결정을 얻었다.
실시예 8
실시예 4 와 유사한 방법으로, 40 ㎖의 헥산중의 2.4 g(7.3 mmol)의 2.6-비스(디에틸아미노메틸렌)페닐 브로마이드, 4.6 ㎖의 부틸리튬(7.3 mmol; 1 ℓ의 헥산중의 1.6 mol) 및 20 ㎖의 헥산중의 1.5 g(7.3 mmol)의 디에틸인듐 클로라이드로부터 [2,6-비스(디에틸아미노메틸렌)페닐]디에틸인듐을 얻고, 진공증류에 의해 단리시켜 115 ℃/0.04 mbar의 비점을 갖는 무색 결정을 얻었다.
실시예 9
5 g의 3-디메틸아미노프로필리튬(53.7 mmol)을 40 ㎖의 펜탄중에 현탁시키고, 20 ㎖의 벤젠중의 4 g의 메틸갈륨 디클로라이드(25.7 mmol)의 용액을 적가하였다. 혼합물을 먼저 실온에서 1 시간동안 교반시킨 다음, 환류시키면서 6 시간동안 비등시켰다. 냉각후, 염화 리튬과 과량의 리튬 염을 여거시키고 용매를 진공하에 스트립핑시켰다. 남아 있는 잔사를 진공하에 60 ℃의 오일욕에서 승화시켰다. 52 ℃의 융점을 갖는 백색 고체로서 비스(3-디메틸아미노프로필)메틸갈륨을 얻었다.
실시예 10
5.45 g의 ZrCl4를 빛을 차단한 상태에서 -5 ℃에서 150 ㎖의 디에틸 에테르중의 8.71 g의 3-디메틸아미노프로필리튬의 용액에 첨가한 다음, 혼합물을 1 시간동안 교반시키고, 이어서, 용매를 진공하에 제거하였다. 잔사를 n-펜탄으로 수차례 추출하였다. 혼합된 추출액을 여과하고 여액을 -78 ℃로 냉각시킨 다음, 테트라키스(3-디-메틸아미노프로필)지르코늄의 무색 니들(needle)을 분리하였다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함하는 배위 촉매 시스템.
    상기식에서,
    M은 Mg, B, Al, Ga, In, Sn, Zn, Ti, Zr 및 란탄계 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소이고;
    l은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    m은 1, 2, 3 또는 4 이고;
    l + m은 M의 산화상태에 상응하고;
    X1은 CR1R2R3, NR1R2또는 OR1이고;
    R1, R2및 R3은 H, C1 6-알킬(이때, l이 2인 경우, 2개의 라디칼 R1은 함께 C2 6-알킬렌 가교를 형성할 수 있다)이고;
    Z는 (CH2)n-X2-Y 또는이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    X2은 CH2, NH, 또는 각각 o-위치에서 Y에 의해서 치환된 5- 또는 6-원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향족 고리이고;
    X3은 CH, N, 또는 각각 o,o'-위치에서 Y로 치환된 5- 또는 6원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향록 고리이고;
    Y는 (CH2)o-NR4R5, (CH2)o-PR4R5, (CH2)o-OR4, 또는 (CH2)o-SR4이고;
    o는 1, 2 또는 3 이고;
    단, M이 B, Al, Ga 또는 In이고, Z가 (CH2)n-X2-Y일 경우, m은 1이 아니다.
  2. 원소주기율표의 (IV) 내지 (VIII) 아족의 전이금속 화합물 및 유기금속성 화합물을 포함하는 배위 촉매 상기 시스템에 있어서, 상기 유기금속성 화합물이 하나이상의 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 배위 촉매 시스템:
    상기식에서,
    M은 Mg, B, Al, Ga, In, Sn, Zn, Ti, Zr 및 란탄계 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소이고;
    l은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    m은 1, 2, 3 또는 4 이고;
    l + m은 M의 산화상태에 상응하고;
    X1은 CR1R2R3, NR1R2또는 OR1이고;
    R1, R2및 R3은 H, C1 6-알킬(이때, l이 2인 경우, 2개의 라디칼 R1은 함께 C2 6-알킬렌 가교를 형성할 수 있다)이고;
    Z는 (CH2)n-X2-Y 또는이고,
    n 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    X2은 CH2, NH, 또는 각각 o-위치에서 Y에 의해서 치환된 5- 또는 6-원 방향족, 지환족 또는 헤테로방향족 고리이고;
    X3은 CH, N, 또는 각각 o,o'-위치에서 Y로 치환된 5- 또는 6원 방향족,지환족 또는 헤테로방향족 고리이고;
    Y는 (CH2)o-NR4R5, ((CH2)o-PR4R5, (CH2)o-OR4, 또는 (CH2)o-SR4이고;
    o는 1, 2 또는 3 이고;
    단, M이 B, Al, Ga 또는 In이고, Z가 (CH2)n-X2-Y일 경우, m은 1이 아니다.
  3. 제 1 항에 따른 배위 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 알켄의 배위 중합, 알킨의 배위 중합 또는 알켄과 알킨의 배위 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 따른 배위 촉매 시스템을 복분해 촉매로서 사용함을 특징으로 하는, 촉매작용에 의한 알켄 또는 알킨의 복분해 반응에 의해 불포화 탄화수소 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제 2 항에 따른 배위 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 알켄의 배위 중합, 알킨의 배위 중합 또는 알켄과 알킨의 배위 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  6. 제 2 항에 따른 배위 촉매 시스템을 복분해 촉매로서 사용함을 특징으로 하는, 촉매작용에 의한 알켄 또는 알킨의 복분해 반응에 의해 불포화 탄화수소 화합물을 제조하는 방법.
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