KR101546144B1 - 티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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KR101546144B1
KR101546144B1 KR1020130113304A KR20130113304A KR101546144B1 KR 101546144 B1 KR101546144 B1 KR 101546144B1 KR 1020130113304 A KR1020130113304 A KR 1020130113304A KR 20130113304 A KR20130113304 A KR 20130113304A KR 101546144 B1 KR101546144 B1 KR 101546144B1
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure 112013086408150-pat00020

(여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐 원자이다)을, 식 (2) : R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(Grignard compound)(여기서 R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)과 반응시키는 것을 포함하는 프로세스를 제공한다. 이러한 프로세스는 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르:
Figure 112013086408150-pat00021

(여기서 Ar 및 R은 앞서 정의된 바와 같다)를, 상대적으로 마일드한 반응 조건 하에서 고 수율로 제조할 수 있다.

Description

티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING THIONOCARBOXYLIC ACID ESTER}
본 발명은 액정 재료 등으로서 유용한 아릴-함유 티오노카르복시산의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식 R1C=(S)OR2로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르(여기서 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다)는 액정 재료 등으로서 유용한 화합물이다.
이러한 구조를 갖는 티오노카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 그러한 방법의 예는, 클로로티오노포름산 에스테르를 방향족 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 1); 디티오카르본산 에스테르 또는 티오노카르본산 에스테르로 탄소음이온을 처리하는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 2); 오르소에스테르를 황화수소와 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 3); 카르복시산 에스테르를 5황화인 또는 로손 시약(Lawesson's reagent)과 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 4); 티오노카르복시산 클로라이드를 알코올 또는 페놀과 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 5); 니트릴을 알코올과 반응시키고, 이어서 결과로 얻어진 생성물을 황화수소와 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 6); 메틸화된 방향족 화합물을 황 및 알코올로 처리하는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 7); 및 티오아실 디설파이드를 알코올레이트와 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 8)을 포함한다.
그러나, 이들 방법들 중에서, NPL 1, 2, 4, 7 등에 기재된 방법들은 저-수율이고; 특히, NPL 4에 기재된 방법은 반응을 위해 100℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 또한 대량의 부산물을 생성하는 결점을 갖고; 따라서, 이러한 방법들은 효율적인 방법으로 간주될 수 없다.
NPL 3 및 6에 기재된 방법들은 황화수소를 사용하는데, 이는 너무 독성이 높아서 그것을 다루는데 특수한 장비를 필요로 하고; 따라서, 이 방법들은 산업적인 생산을 위한 프로세스로서 부적합하다. 또한, NPL 5에 기재된 방법은 출발물질인 티오노카르복시산 클로라이드의 낮은 합성 수율 때문에 완전히 월등한 방법으로서 간주될 수 없다. NPL 8에 기재된 방법은, 디티오카르복시산 유도체로부터 티오아실 디설파이드를 합성하는 단계, 및 그 후 티오아실 디설파이드를 알코올레이트와 반응시키는 단계를 포함하는 많은 수의 단계들을 포함하고; 따라서, 이 방법은 편리한 방법으로서 간주될 수 없다.
인용 리스트
비 특허문헌
　NPL 1: H. Viola, 등, Chem. Ber., 101, 3517 (1968)
　NPL 2: Liebigs Ann. Chem., 1973, 1637
　NPL 3: A. Ohno 등, Tetrahedron Lett., 1968, 2083
　NPL 4: Synthesis, 1973, 149; Bull. Chem. Soc. Belg., 87, 293 (1987)
NPL 5: S. Scheithauer 등, Chem. Ber., 98, 838 (1965)
　NPL 6: Liebigs Ann. Chem., 1974, 671
　NPL 7: Z. Chem., 6, 108 (1966)
　NPL 8: K.A. Latif 등, Tetrahedron, 26, 4247 (1970)
본 발명은 종래 기술에서의 전술한 문제점들의 관점에서 이루어졌다. 본 발명의 첫 번째 목적은, 고 수율로, 액정 재료 등으로서 유용한 아릴티오노카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 상대적으로 편리하고 산업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 할로겐화된 티오카르보닐 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 아릴기 또는 사이클로알킬기를 갖는 그리냐르 화합물과 반응시킬 때, 상대적으로 안전한 출발 물질을 사용하여 마일드한 반응 조건 하에서 고 수율로 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완수되었다. 보다 구체적으로, 본 발명은 아릴티오노카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 하기 방법을 제공한다.
아이템 1. 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법으로서:
Figure 112013086408150-pat00001
여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고;
상기 방법은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure 112013086408150-pat00002
(여기서 Ar은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐 원자이다)을, 식 (2) : R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(Grignard compound)(여기서 R은 앞서 정의된 바와 같고, Y는 할로겐 원자이다)과 반응시키는 것을 포함하는 것인, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
아이템 2. 아이템 1에 있어서, 반응이 비양성자성(aprotic) 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
아이템 3. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물은, 3가 철 화합물, 1가 구리 화합물, 2가 구리 화합물, 2가 니켈 화합물, 2가 아연 화합물, 및 2가 코발트 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서 식 (2)로 표시된 그리냐르 화합물과 반응시키는 것인, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
아이템 4. 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법으로서:
Figure 112013086408150-pat00003
여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고;
상기 방법은 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드(여기서 R은 앞서 정의된 바와 같고, Y는 할로겐 원자이다)를, 마그네슘 화합물과 반응시키는 단계, 및 그 후 반응 생성물을 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure 112013086408150-pat00004
(여기서 Ar은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐 원자이다)과 반응시키는 단계를 포함하는 것인, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
아이템 5. 아이템 4에 있어서, 상기 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과의 반응은, 3가 철 화합물, 1가 구리 화합물, 2가 구리 화합물, 2가 니켈 화합물, 2가 아연 화합물, 및 2가 코발트 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
아릴티오노카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 아래에서 보다 상세히 설명한다.
아릴티오노카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure 112013086408150-pat00005
(여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐 원자이다)을, 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(여기서 R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)과 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산 에스테르:
Figure 112013086408150-pat00006
(여기서 Ar 및 R은 앞서 정의된 바와 같다)를, 상대적으로 마일드한 조건 하에서 높은 수율로 제조할 수 있다.
우선, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 출발 화합물을 보다 상세히 설명한다.
출발 화합물
(1) 할로겐화된 티오카르보닐 화합물
식 (1)로 표시된 출발물질인 할로겐화된 티오카르보닐 화합물에서, Ar은 임의로 치환된 아릴기이다. 임의로 치환된 아릴기의 예는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 등을 포함한다.
치환체가 아래에 기재된 식 (2) : R MgY로 표시된 그리냐르 화합물과의 반응에 대해 불활성인 한, 아릴기에 있는 치환체에는 어떠한 구체적인 제한도 없다. 그러한 치환체의 특정 예들은, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 시아노, 아릴, 할로겐 등을 포함한다. 이들 중에서, 알킬기의 예로는 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알킬기를 포함하고; 플루오로알킬기의 예로는, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 불소에 의해 대체된, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알킬기를 포함한다. 알콕시기의 예로는 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알콕시기를 포함한다. 플루오로알콕시기의 예로는, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 불소에 의해 대체된, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알콕시기를 포함한다. 치환체로서 아릴기의 예로는, 페닐, 나프틸 등을 포함한다. 치환체 아릴기는 반응에 대해 불활성인 치환체를 추가로 함유할 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
상기 식 (1)에서, X로 표시된 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있다. 염소가 특히 바람직하다.
(2) 그리냐르 화합물
식 (2) : R-MgY 로 표시된 그리냐르 화합물(여기서 R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로아릴기이고, Y는 할로겐 원자이다)에서, R로 표시된 임의로 치환된 아릴기는, 예를 들어, 임의로 치환된 페닐기 또는 임의로 치환된 나프틸기일 수 있다. 아릴기에 있는 치환체는, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과의 반응에 대해 불활성이고, 또한 후술하는 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드로부터 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물을 제조하기 위한 반응에 대해 불활성인 임의의 치환체일 수 있다. 그러한 치환체의 특정 예들은, Ar로 표시된 아릴기에 있는 치환체의 전술한 예들에서와 동일할 수 있다.
R로 표시된 임의로 치환된 사이클로알킬기의 사이클로알킬기는, 예를 들어, 약 3 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기일 수 있다. 그러한 사이클로알킬기의 예로는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 포함한다. 사이클로알킬기에 있는 치환체는, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과의 반응에 대해 불활성이고, 또한 후술하는 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드로부터 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물을 제조하기 위한 반응에 대해 불활성인 임의의 치환체일 수 있다. 그러한 치환체의 특정 예들은, 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬 등을 포함한다. 그러한 치환체들 중에서, 알킬기의 예로는, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알킬기를 포함하고; 플루오로알킬기의 예로는, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 불소에 의해 대체된, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알킬기를 포함한다. 치환체로서 사이클로아릴기의 예로는, 약 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함한다. 치환체 사이클로아릴기는 알킬과 같이, 반응에 대해 불활성인 치환체를 추가로 함유할 수 있다.
식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물을 얻기 위하여, 예를 들어, 식 (4): R-Y로 표시된 할라이드는 마그네슘 화합물과 반응시킬 수 있다.
이러한 반응에 사용될 수 있는 마그네슘 화합물은, 그 화합물이 그리냐르 화합물을 제조하기 위하여 식 (4)로 표시된 할라이드와 반응성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러한 마그네슘 화합물의 특정 예로는 금속 마그네슘, i-PrMgCl (이소프로필마그네슘 클로라이드), i-PrMgBr (이소프로필마그네슘 브로마이드)과, n-BuLi 및 i-PrMgCl 또는 i-PrMgBr로부터 제조될 수 있는 i PrBu2MgLi ate 복합체를 포함한다.
마그네슘 화합물의 양은, 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드의 mol 당 약 1.0 내지 10.0 mol, 바람직하게는 약 1.0 내지 2.0 mol일 수 있다.
통상적으로, 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드와 마그네슘 화합물의 반응은, 바람직하게는 반응에 대해 불활성인 비양성자성 유기 용매 중에서 행해진다. 비양성자성 유기 용매의 예로는, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 디부틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 포함한다. 그러한 비양성자성 유기 용매는, 필요에 따라, 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 용매에서 출발 물질의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드의 농도는 약 0.5 내지 10.0 mol/L일 수 있다.
식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드와 마그네슘 화합물의 반응이 수행되는 온도는, 바람직하게는 약 0 내지 100℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 70℃이다.
반응 도중의 압력은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 대기압 하에서 행해질 수 있다. 반응 도중의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행된다. 통상적으로, 반응 시간은 약 30분 내지 약 10시간일 수 있다.
식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물의 수율은, LiCl, 요오드, 디브로모에탄 등의 성분의 존재 중에서 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드와 마그네슘 화합물의 반응에 의해 증가될 수 있다. 이들 성분의 전체 양은 바람직하게는 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드의 mol 당 약 1.0 내지 5.0 mol, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 1.2 mol이다.
상기 방법은 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(여기서 R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)을 제조할 수 있다.
아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법
전술한 바와 같이, 식 (3)으로 표시된, 본 발명의 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르:
Figure 112013086408150-pat00007
(여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이다)는, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure 112013086408150-pat00008
(여기서 Ar은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐 원자이다)을, 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(여기서, R은 앞서 정의된 바와 같고, Y는 할로겐 원자이다)과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(여기서 R 및 Y는 앞서 정의된 바와 같다)의 양은, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 mol 당, 약 0.8 내지 2.0 mol일 수 있고, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.2 mol일 수 있다.
식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물의 반응은 바람직하게는 비양성자성 유기 용매 중에서 행해진다. 사용가능한 비양성자성 유기 용매의 예는, 식 (4) : R-Y로 표시된 할라이드와 마그네슘 화합물의 반응에서 사용될 수 있는 전술한 용매의 예에서와 동일할 수 있다.
반응 용매에서 출발 물질의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 농도는 약 0.1 내지 3.0 mol/L일 수 있다.
할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 그리냐르 화합물의 반응이 수행되는 온도는, R이 임의로 치환된 아릴기인 그리냐르 화합물을 사용하는 경우, 온도가 바람직하게는 약 -78 내지 25℃이고, 보다 바람직하게는 약 -50 내지 0℃가 되도록; R이 임의로 치환된 사이클로아릴기인 그리냐르 화합물을 사용하는 경우, 온도가 바람직하게는 약 -78 내지 0℃이고, 보다 바람직하게는 약 -78 내지 -30℃가 되도록 한다.
반응 도중의 압력은 특별히 제한되지 않는다. 반응은 통상적으로 대기압 하에서 행해질 수 있다. 반응 도중의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행된다. 통상적으로, 반응 시간은 약 0.5 내지 10.0시간일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르의 수율은, 특히 촉매의 존재 중에서 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물을 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물과 반응시키는 것에 의해 증가될 수 있다. 사용가능한 촉매의 예로는, 3가 철 화합물, 1가 구리 화합물, 2가 구리 화합물, 2가 니켈 화합물, 2가 아연 화합물, 2가 코발트 화합물 등을 포함한다. 그러한 화합물은 단일, 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 3가 철 화합물의 특정 예들은, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)철 (III), 염화제2철 등을 포함한다. 2가 니켈 화합물의 특정 예들은 염화니켈 등을 포함한다. 1가 또는 2가 구리 화합물의 예는, 할로겐화구리, 예컨대 염화구리(I), 브롬화구리(I), 및 요오드화구리(I); 시안화구리(CuCN), 염화 제2구리, 디리튬 테트라클로로큐프레이트 (II)(Li2CuCl4) 등을 포함한다. 2가 니켈 화합물의 예는 염화니켈 등을 포함한다. 2가 아연 화합물의 예는 염화아연 등을 포함한다. 2가 코발트 화합물의 예는 염화코발트 등을 포함한다.
그러한 촉매는 바람직하게는 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 mol 당, 약 0.01 내지 2.00 mol의 양으로, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.10 mol의 양으로 사용된다.
상기 방법은 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산 에스테르 :
Figure 112013086408150-pat00009
를 높은 수율로 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 아릴티오노카르복시산 에스테르는, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 공지된 방법에 의해 정제되고, 수집될 수 있다.
본 발명에서, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물 :
Figure 112013086408150-pat00010
(여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐 원자이다)을, 식 (2) : R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물(여기서 R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)과 직접 반응시키는 것 대신, 하기 방법이 또한 사용되어 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르:
Figure 112013086408150-pat00011
(여기서 Ar 및 R은 앞서 정의된 바와 같다)를 제조할 수 있다. 즉, 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물을 제조하기 위한 출발 물질인, 식 (4): R-Y로 표시된 할라이드는 마그네슘 화합물과 반응되고, 이어서 얻어진 반응 생성물은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물 :
Figure 112013086408150-pat00012
(여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐 원자이다)과 반응된다. 이 방법은 식 (3)으로 표시된, 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르를 고수율로, 중간 생성물인 식 (2): R-MgY로 표시된 그리냐르 화합물을 분리하지 않고 연속적인 방법으로 제조할 수 있다. 연속적인 프로세스에서 식 (4)로 표시된 할라이드를 마그네슘 화합물과 반응시키는 단계, 및 반응 생성물을 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 반응시키는 단계의 반응 조건은, 각각의 반응 단계에서 전술한 조건과 동일할 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 아릴티오노카르복시산 에스테르는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 공지된 방법에 의해 정제되고, 수집될 수 있다.
본 발명에 따라, 상대적으로 저렴하고, 높은 안정성의 출발 물질을 사용하여 마일드한 반응 조건 하에서 고 수율로 바람직한 아릴티오노카르복시산 에스테르를 얻을 수 있다
본 발명을 실시예를 참조하여 하기에 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
마그네슘 (1.6 g, 64.0 mmol), LiCl (2.7 g, 64.0 mmol), 및 테트라히드로푸란 (이하, "THF"로 축약됨)(10.0 mL)을 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 50 ml 3구 플라스크에 가하였다. 클로로벤젠 (7.2 g, 64 mmol)을 가한 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 그리냐르 화합물을 제조하였다.
이어서, 페닐 클로로티오노포르메이트 (11.0 g, 64.0 mmol), 트리스(2,4-펜탄디오네이토)철(III) (Fe(acac)3) (0.7 g, 1.9 mmol), 및 THF (50.0 mL)를 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 200 ml 3구 플라스크에 가하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각한 후, 상기 방법에 의해 얻어진 그리냐르 화합물을 가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 2시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다.
이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 톨루엔/염산으로 추출하였다. 유기 층을 감압 하에서 증발시켰다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 페닐 티오노벤조에이트를 황색 고체로서 얻었다(11.9 g, 55.5 mmol). 수율은 87%였다.
실시예 2 내지 19
표 1 및 2에 나타낸 출발 물질을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 표 1 및 2는 얻어진 생성물의 종류 및 수율을 나타낸다. 표의 화합물 (2) 컬럼에 나타낸 각각의 그리냐르 화합물은, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 각각의 그리냐르 화합물의 전구체로서 기능하는 할라이드와 마그네슘을 반응시키는 것에 의해 얻어졌다. 표의 촉매 컬럼에 나타낸 수치는, 화합물 (1)에 대해 mol%로 표현된 촉매의 양이다.
Figure 112013086408150-pat00013
Figure 112013086408150-pat00014
실시예 20
마그네슘 (1.6 g, 64.0 mmol), 디브로모에탄 (0.6 g, 3.2 mmol), 및 사이클로펜틸 메틸 에테르 (CPME) (10.0 mL)를 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 50 ml 3구 플라스크에 가하였다. 브로모사이클로헥산 (10.4 g, 64 mmol)을 가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하여 그리냐르 화합물을 제조하였다.
이어서, 페닐 클로로티오노포르메이트 (11.0 g, 64.0 mmol), 디리튬 테트라클로로큐프레이트(II)(19 mL, 1.9 mmol) 중 테트라히드로푸란 0.1M 용액, 및 THF (10 mL)를 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 200 ml 3구 플라스크에 가하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각한 후, 상기 방법에 의해 얻어진 그리냐르 화합물을 가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 2시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 톨루엔/염산으로 추출하였다. 유기 층을 감압 하에서 증발시켰다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 사이클로헥실 티오노벤조에이트를 황색 고체로서 얻었다(10.1 g, 46 mmol). 수율은 72%였다.
실시예 21 내지 23
표 3에 나타낸 출발 물질을 사용하여, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 표 3은 얻어진 생성물의 종류 및 수율을 나타낸다. 표의 화합물 (2) 컬럼에 나타낸 각각의 그리냐르 화합물은, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 각각의 그리냐르 화합물의 전구체로서 기능하는 할라이드와 마그네슘을 반응시키는 것에 의해 얻어졌다. 또한, 표의 촉매 컬럼에 나타낸 수치는, 화합물 (1)에 대해 mol%로 표현된 촉매의 양이다.
Figure 112013086408150-pat00015

Claims (5)

  1. 식 (1):
    Figure 112015046756941-pat00017

    (식 중, Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐 원자이다)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과, 식 (2): R-MgY(식 중, R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)로 표시된 그리냐르 화합물(Grignard compound)을 반응시키는 것을 포함으로 하는, 식 (3):
    Figure 112015046756941-pat00022

    (식 중, Ar 및 R은 상기와 같다)으로 표시된 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법으로서,
    3가 철 화합물, 1가 구리 화합물, 2가 구리 화합물, 2가 니켈 화합물, 2가 아연 화합물, 및 2가 코발트 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과, 식 (2)로 표시된 그리냐르 화합물을 반응시키는, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 반응이 비양성자성(aprotic) 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  3. 식 (4): R-Y(식 중, R은 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 사이클로알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)로 표시된 할라이드와 마그네슘 화합물을 반응시킨 후, 반응 생성물을 식 (1):
    Figure 112015046756941-pat00023

    (식 중, Ar은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐 원자이다)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 식 (3):
    Figure 112015046756941-pat00018

    (식 중, Ar 및 R은 상기와 같다)으로 표시된 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법으로서,
    식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 반응시키는 공정을, 3가 철 화합물, 1가 구리 화합물, 2가 구리 화합물, 2가 니켈 화합물, 2가 아연 화합물, 및 2가 코발트 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서 수행하는, 아릴티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  4. 삭제
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