JPH0466220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、核が弗化された弗化フタロイル及び
−テレフタロイルの製造法に関する。このもの
は、殺虫化合物を合成する際の有用な化学的中間
体である。

従来の抜術 弗化テトラフルオルフタロイルの製造法は、
Chem.Abs.1966年，64巻，14125頁に記載されて
いる。これは塩化テトラクロルクロルフタロイル
を弗化カリウムと、鋼鉄製オートクレーブ中で
160℃で12時間及び270℃で８時間加熱して、弗化
テトラフルオルフタロイルが収率20％で得られ
る。同じように、相応するテレフタロイル化合物
の高温法（塩化テトラクロルテレフタロイルを撹
拌オートクレーブ中で140℃で18時間、次いで270
℃で34時間加熱する）がChem.Abs.1966年、64
巻、6532頁に記載されている。生成物の弗化テト
ラフルオルテレフタロイルはメタノールで抽出
し、テトラフルオルテレフタル酸のジメチルエス
テルとして単離する。

相応する核が塩素化されたハロゲン化ベンゾイ
ルからの核が弗素化された弗化ベンゾイルの製造
法は、ドイツ特許公開報第3140634号に記載され
ている。この方法は、核が塩素化されたハロゲン
化ベンゾイルを弗化カリウムと希釈剤中で場合に
より触媒の存在で反応させることからなり、反応
混合物の高温度及び高温で操作し、核が弗素化さ
れた弗化ベンゾイルを反応の間に留去することを
特徴とする。希釈剤としては、生成物よりも低い
蒸気圧を有する不活性有機溶剤が挙げられる。テ
トラメチレンスルホンが、塩化ペンタクロルベン
ゾイルの弗素化に挙げられる。一般に200℃を超
える高温度が必要であり、所望の生成物は部分的
に弗素化された化合物で汚染される傾向がある。

本発明によれば式（）： の化合物の製造法が得られ、この方法は、式
（）： 〔式中Ｘは塩素原子を表わす〕の化合物を弗化
カリウムと、極性非プロトン性溶剤中で温度100
〜200℃、好ましくは120〜150℃で反応させるこ
とによつて特徴付けられる。

化合物（）で好ましくは塩化カルボン酸基で
あるハロゲン化カルボン酸基は、通常相互にベン
ゼン環のオルト又はパラの位に存在する。

本発明方法は、殊に塩化テトラクロルテレフタ
ロイルから弗化テトラフルオルテレフタロイルを
製造するために重要である。しかしながら核弗素
化の度合は留意した方法の制御で、例えば使用し
た弗化カリウムの量、溶剤及び／又は温度の選択
を調節して変えてもよい。

任意の極性非プロトン性溶剤を使用してもよい
が、あるものは他のものよりも良好である。塩化
テトラクロルテレフタロイルから弗化テトラフル
オルテレフタロイルを製造するためには、スルホ
ランが収率及び回収の容易性の点で著しく有利で
ある。ジフエニルスルホンは反応媒体として比較
され得るが、高沸騰性溶剤であり、回収が困難で
ある。ニトロベンゼンは十分であるが、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びベンゾ
ニトリルは余り有効ではない。ジメチルスルホキ
シドは、酸ハロゲン化物との爆発性混合物を生じ
るのですゝめられない。塩化テトラクロルテレフ
タロイルからジ−及びトリ−核弗素化生成物を製
造するためには、ジグリムが有利である。

触媒、特に相の変換触媒、例えば第４ハロゲン
化アンモニウム又はクラウンエーテルは生成物の
収率を増大させるが、留意して使用しなければな
らない。例えば臭化テトラブチルアンモニウムは
生成物と反応する傾向がある。ジグリムと一緒に
使用する場合には、相の変換触媒は核弗素化の度
合を増大させる。

原料化合物の塩化テトラクロルテレフタロイル
及び塩化テトラクロルフタロイルは、化学文献
（それぞれChem.Abs.1965年、62巻、470頁及び
Chem.Abs.1966年、64巻、14125頁）に記載され
ている。前者は市場で得られる。原料化合物
（）として使用してもよい他のハロゲン化物は、
塩化テトラクロルベンゼンジカルボン酸から酸塩
化物を他の酸ハロゲン化物に変換するための公知
技術で得られる。例えば塩化テトラクロルテレフ
タロイルからの弗化テトラクロルテレフタロイル
の製造は、Chem.Abs.1965年、62巻、470頁に記
載されている。

本発明方法を実施する場合には、弗化カリウム
及び溶剤は、好ましくは先づ水を、一定の溶剤と
か又は溶剤の沸点が余りにも大きい場合にはわず
かな添加量の第２の溶剤、例えばトルエン（これ
は水と一緒に共沸混合物を形成する）と蒸溜して
除いて乾燥する。好ましくは化合物（）及び場
合により触媒を弗化カリウムに添加し、撹拌反応
容器中で一緒にして加熱する。これらを加熱する
温度は、必要な核弗素化の度合いによる。塩素原
子１個又は２個は温度範囲100〜130℃以上で弗素
原子に代えられ、塩素原子３個は130℃以上の温
度で、塩素原子４個は140℃以上の温度でそれぞ
れ弗素原子に代えられる。化学的減成は温度200
℃以上、時により低温度の150℃以下でさえも明
らかである。定型的には塩素原子４個を弗素原子
に代えるためには、成分は120〜150℃で数時間加
熱する。反応後に、生成物は、真空蒸留によつて
化合物（）としてか、又は更に好ましくは反応
混合物を適当なアルコール中で冷却し、濾過して
無機物質を除去し、濾液を減圧下に蒸発させて過
剰量のアルコールを除去し、水中に浸漬してジエ
ステルを沈殿させることによつて化合物（）の
ジエステル、例えばジメチルエステルとして単離
することができる。

弗化カリウムは、化学量論的量か又は過剰量で
使用してもよい。50％以上の過剰量は不必要であ
る。核に結合した塩素原子４個のすべてを弗素に
置換する場合には、30％の過剰量又はこれ以下で
十分である。少量の弗化カエシウム（caesium）
の添加は有利であることが判明した。

本発明によつて得られる核が弗素化された弗化
フタロイル及びテレフタロイルは、例えば相応す
るメチルテトラフルオルベンジルアルコールを経
て殺虫剤を合成するための重要な化学的中間体で
ある。このものは、化合物（）からジグリム中
で室温で硼水素化ナトリウムで還元し（例えば英
国特許明細書第2127013号に記載）、続いてこうし
て得られたテトラフルオルオキシリルジアルコー
ルを接触的水素添加し誘導してもよい。

次に、式（）の化合物の¹⁹F NMRスペクト
ルおよび質量スペクトルによる分析結果をそれぞ
れ報告する： (1) ¹⁹F NMRスペクトル、84.6MHz溶剤：
CDCl₃ 示唆された構造式： 分子量：242 この試料から得られた¹⁹F NMRスペクトル
は、上記構造式を有する。この試料は、芳香族
弗素原子と、COF弗素原子との共鳴特性を有
する。AA′X₂X₂′スピン系から第２番目の試料
パターンが観察された。

(2) 質量スペクトルの場合には、期待された分子
イオンは、ｍ／z242で検出され、フラグンメン
トイオンがｍ／z223（Ｍ−Ｆ）、ｍ／z214（Ｍ−
Ｃ＝Ｏ）、ｍ／z195（Ｍ−COF）、ｍ／z186
（ｍ／z214−Ｃ＝Ｏ）、ｍ／z167（ｍ／z214−
COF）で検出される。また、トルエンも検出
され、より高い温度でｍ／z240で、場合によつ
ては または異性体が検出される。

ｍ／z362を生じる、より高い温度で検出され
る第２の成分は、次のものから得ることができ
る： または異性体。

実施例 例 １ 弗化テトラフルオルテレフタフタロイル
（TFTF）の製造及びテトラフルオルテレフタ
ル酸ジメチルエステルとしての単離。

弗化カリウム（13ｇ）を撹拌し、スルホラン
（30ml）中で200℃に加熱した。真空を用いて蒸溜
によつて残留水分及び15〜20mmＨｇで150℃以下
の沸点で存在する他の物質を除去した。混合物を
20〜30℃に冷却し、塩化テトラクロルテレフタロ
イル（8.75ｇ）を添加した。温度を150℃に上げ、
混合物をこの温度で２〜３時間撹拌して反応を完
結させた。

前記の同じ製造で単離し、融点及び赤外線スペ
クトルを確実な試料のそれらと比較して弗化テト
ラフルオルテレフタロイルとして同定した生成物
を、反応混合物をメタノール（200ml）中に浸漬
し、濾過して無機物質を除去することによつてジ
メチルエステルとして単離した。次いで濾液を減
圧下に蒸発させて、過剰量のメタノールを除去
し、残留物を水（200ml）中に浸漬した。ジメチ
ルエステルは灰色の固体として沈殿し、濾過して
採集した（重量4.2ｇ）。

例 ２ スルホラン中で130℃でのTFTFの製造。

弗化カリウム（85.3ｇ）及びスルホラン（441
ｇ）を撹拌し、真空下に加熱し、スルホラン141
ｇを蒸溜によつて除去して、系を乾燥した。混合
物を80℃以下に冷却し、塩化テトラクロルテレフ
タロイル（67.5ｇ）を添加した。反応温度を130
℃に上げ、この温度で12時間維持した。反応が完
結すると、生成物の弗化テトラフルオルテレフタ
ロイルを、20mmＨｇでの真空下に蒸発して単離し
た。110〜140℃で沸騰するフラクシヨンを採集
し、濃度約80％の物質46ｇが得られた。

例 ３ ジグリム中で150゜でのジクロル−ジフルオル
−、モノクロル−トリフルオル−及びTFTFの
混合物の製造。

弗化カリウム（10.2ｇ）及びジグリム（50ｇ）
を撹拌し、加熱し、ジグリム25ｇを留去して系を
乾燥した。混合物を80℃以下に冷却し、塩化テト
ラクロルテレフタロイル（8.75ｇ）を添加した。
反応を150℃で21時間撹拌すると、弗化ジクロル
−ジフルオル−テレフタロイル72％、弗化モノク
ロル−トリフルオル−テレフタロイル22％及び弗
化テトラフルオルテレフタロイル６％を含有する
混合物が得られた。

例 ４ 例３のくり返しであるが、相の変換触媒を120
℃で使用。

例３の反応を、臭化テトラブチルアンモニウム
0.5ｇの存在で120℃でくり返した。14時間後に、
弗化テトラフルオルテレフタロイル78％、弗化モ
ノクロルトリフルオルテレフタロイル11％及び弗
化ジクロルジフルオルテレフタロイル11％からな
る混合物が得られた。

例 ５ ジフエニルスルホン中で150℃でのTFTFの製
造。

弗化カリウム（10.2ｇ）、ジフエニルスルホン
（25ｇ）及びトルエン（25ｇ）を撹拌し、加熱し、
トルエンを蒸溜によつて除去して系を乾燥した。
反応混合物を冷却し、塩化テトラクロルテレフタ
ロイル（8.75ｇ）を添加した。温度を150℃に上
げ、この温度で３時間維持して反応を完結させ
た。生成物を蒸溜して単離した。

例 ６ ジメチルアセトアミド中で120℃でのTFTFの
製造。

弗化カリウム（10.9ｇ）、及びジメチルアセト
アミド（45ｇ）を撹拌し、加熱した。溶剤15ｇ
を、蒸留によつて除去して系を乾燥した。混合物
を100℃以下に冷却し、塩化テトラクロルテレフ
タロイル（9.35ｇ）を添加した。次いで反応温度
を120℃に上げ、この温度で６時間維持した。混
合物を撹拌し、25℃に冷却し、メタノール（30
ｇ）を添加した。これを水（250ｇ）中に浸漬し、
固体を濾過によつて採集すると、テトラフルオル
ジメチル−テレフタレート2.7ｇが得られた。

例 ７ ニトロベンゼン中で130℃でのTFTFの製造。

弗化カリウム（10.9ｇ）及びニトロベンゼン
（45ｇ）を撹拌し、真空下に加熱した。溶剤15ｇ
を、50mmＨｇでの蒸溜によつて除去して系を乾燥
した。混合物を80℃以下に冷却し、塩化テトラク
ロルテレフタロイル（9.53ｇ）、続いて臭化テト
ラブチルアンモニウム0.9ｇを添加した。反応温
度を130℃に上げ、この温度で20時間維持して反
応を完結させた。生成物を例６のようにして単離
すると、テトラフルオルジメチルテレフタレート
3.8ｇが得られた。

例 ８ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で120℃での
TFTFの製造。

弗化カリウム9.5ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン45ｇを撹拌し、加熱し、溶剤15ｇを、真空
蒸溜によつて除去して系を乾燥した（50mmＨｇで
沸点120℃）。混合物を60℃以下に冷却し、塩化テ
トラクロルテレフタロイル7.5ｇを添加した。反
応温度を120℃に上げ、この温度で６時間維持し
て反応を完結させた。反応混合物を25℃に冷却
し、メタノール50ｇを添加し、混合物を濾過し
た。濾液を過剰量の水中に浸漬して生成物を沈殿
させた。生成物を濾過して採集し、乾燥すると、
テトラフルオルジメチルテレフタレート1.3ｇが
得られた。

例 ９ ベンゾニトリル中で150℃でのTFTFの製造。

弗化カリウム9.5ｇ及びベンゾニトリル45ｇを
撹拌し、加熱し、ベンゾニトリル15ｇを反応混合
物から真空（50mmＨｇで沸点100℃）下に蒸溜し
て、系を乾燥した。混合物を60℃以下に冷却し、
塩化テトラクロルテレフタロイル7.5ｇを添加し
た。

反応温度を150℃に上げ、この温度で５時間維
持した。生成物を120℃に冷却し、臭化テトラブ
チルアンモニウム0.8ｇを添加した。次いで反応
温度を140℃に上げ、この温度で20時間維持して
反応を完結させた。必要生成物1.9ｇを、ジメチ
ルエステルとして単離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： の化合物を製造する方法において、式（） 〔式中Ｘは塩素原子を表わす〕の化合物を弗化
   カリウムと、極性非プロトン性溶剤中で温度100
   〜200℃で反応させることを特徴とする、式（）
   の化合物の製造法。 ２ 温度は120〜150℃である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 極性非プロトン性溶剤はスルホランである、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。