HU193589B - Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás kártevőirtó hatóanyagok előállításában közbenső termékekként felhasználható, az aromás gyűrűn fluorozott ftaloil- és tereftaloil-vegyületek előállítására.

A Chem. Abstr. 64, 14125 (1966) referátumban közöltek szerint a tetrafluor-ftaloil-fluoridot úgy állítják elő, hogy tetraklór- ftaloil-klorid és kálium-fluorid elegyét acél autoklávban 12 órán át 160°C-on, majd 8 órán át 270°C-on tartják. A kívánt tetrafluor-ftaloit-fluoridot 20%-os hozammal kapják. A Chem. Asbtr. 64, 6532 (1966) referátumban közöltek szerint, a megfelelő tereftaloil-vegyületet, hasonlóan hosszadalmas hőkezelést igénylő eljárással állítják elő úgy, hogy a tétr§í<!ór-tereftalói 1 -kioridőt autoklávban, keverék közben 18 órán Í40°C-on, majd 34 órán át 270°C-on fluorozzák. A kapott terméket — ami feltehetőleg tetrafluor-tereftaloil-fluorid — metanollal extrahálják, és így tetrafluor-tereftálsav-dimetil-észtert különítenek el.

A 3 140 634 Al sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat eljárást ismertet az aromás gyűrűn fluorozott benzoil-fluoridok előállítására a megfelelően klórozott benzoil-halogenidekből kiindulva. Az eljárás szerint az aromás gyűrűn klórozott benzoil-halogenideket hígítószerben, adott esetben katalizátor jelenlétében kálium-fluoriddal reagáltatják. A reakciót magas hőmérsékleten, megnövelt nyomáson, az elegy forráspontján végzik, és a reakcióban képződő, az aromás gyűrűn fluorozott benzoil-fluoridot a reakció folyamán kidesztillálják az elegyből. Hígítószerekként a végtermékénél kisebb gőznyomású inért szerves oldószereket használnak fel; így például a pentaklór-benzoil-klorid fluorozását tetrametilén-szulfonban végzik. A fluorozáshoz rendszerint 200°C-nál magasabb hőmérséklet fenntartására van szükség, és a kívánt végterméket sók esetben részlegesen fluorozott vegyűletekkel szennyezett állapotban kapják.

A találmány tárgya új eljárás az (1) általános képletü vegyületek előállítására — a képletben n értéke l, 2, 3 vagy 4 —, oly módon, hogy (II) általános képletü vegyületeket — a képletben X halogénatomot jelent - vízmentes poláros aprotikus oldószerben, 100—200°C-on, előnyösen 120— 150°C-on, adott esetben fázisátvivő katalizátor jelenlétében legalább sztöchiometrikus mennyiségű vízmentes kálium-fluoriddal reagáltatunk.

A (II) általános képletü vegyületekben a karbonsav-halogenid-csoportok előnyösen karbonil-klorid csoportok lehetnek, amelyek rendszerint egymáshoz viszonyítva orto- vagy para-helyzetben kapcsolódnak a benzolgyűrűhöz.

A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek képletében n értéke 4. Kiemelkedően előnyösen állíthatunk elő a találmány szerinti eljárással 2 tetraklór-terefta loil-k lóridból tetrafluor-tereftaloil-fluoridot. A találmány szerinti eljárásban a klór — fluor szubsztitúció mértékét a reakciókörülmények megfelelő módosításával — elsősorban a hőmérséklet értékének megfelelő megválasztásával — szabályozhatjuk, és így az eljárással egy, kettő, három vagy négy fluor-szubsztituenst tartalmazó végtermékeket egyaránt előállíthatunk.

A találmány szerinti eljárásban bármilyen poláros aprotikus oldószert felhasználhatunk, egyes oldószerek használata azonban különösen előnyös. így például ha tetrafluor-tereftaloil-fluoridot állítunk elő tetraklór-tereftaloil-kloridból, oldószerként különösen előnyösen használhatunk fel szulfolánt, mert ebben az esetben a végterméket könnyen elkülöníthető állapotban és nagy hozammal kapjuk. Reakcióközegként difenil-szulfont is felhasználhatunk, figyelembe véve azonban, hogy ez az oldószer a szulfolánnál magasabb hőmérsékleten forr, a termék elkülönítése nehézkesebb. Megfelelő oldószernek bizonyult a ntirobenzol, ugyanakkor azonban a dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon és benzonitril alkalmazása kevésbé előnyös. Oldószerként nem célszerű dimetil-szu 1 foxidot felhasználnunk, mert savhalogenidekkel robbanó elegyeket képezhet. Ha tetraklór-tereftaloil-kloridból az aromás gyűrűn két vagy három fluor-szubsztituenst hordozó terméket kívánunk előállítani, oldószerként célszerűen dietilén-glikol-dimetil-észtert (diglyme) használunk fel.

A termék hozamát katalizátor, előnyösen fázistranszfer katalizátor, például kvaterner ammónium-halogenidek vagy koronaéterek felhasználásával növelhetjük, a katalizátorokat azonban kellő e'ővigyázatossággal kell felhasználnunk. így például a tetrabutil-ammónium-bromid reakcióba léphet a termékkel. Ha reakcióközegként dieti 1 én-glikol-dimeti I -étert használunk, fázistranszfer katalizátorok alkalmazásával jelentősen növelhetjük a végtermék hozamát.

A kiindulási anyagokként felhasználható tetraklór-terefta loil-k lórid és tetraklór-ftaloi 1-klorid ismert vegyület (Chem. Abstr. 62, 470 (1965) és 64, 14125 (1966); ezek közül a tetraklór-tereftaloil-klorid kereskedelmi forgalomban kapható. A kiindulási anyagokként felhasználható egyéb (II) általános képletü vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő úgy, hogy a megfelelő tetraklór-benzol-dikarbonsav-kloridokrit egyéb savhalogenidekké alakítjuk. A tetraklór-tereftaloil-fluorid tetraklór-tereftaloil-kloridból történő előállítását a Chem. Abstr. 62, 470 (1965) referátum ismerteti.

A reagensként felhasznált kálium-fluoridot és az oldószert a -eakció végrehajtása előtt vízmentesítjük. Az oldószerből például desztillációval vagy — magas forráspontú oldószerek esetén — vízzel azeotrop elegyet képező segédoldószer beadagolásával és ezt követő azeotrop desztillációval távolíthatjuk el

-2193589 a vizet. Ezután a reakcióelegyhez hozzáadjuk a (II) áltlános képletű kiindulási anyagot és adott esetben a katalizátort, és az elegyet keverés közben melegítjük. A reakció hőmérséklete az elérni kívánt szubsztitúció mértékétől függően változik; így például 100-130°C-on egy vagy két klóratom, 130°C-nál magasabb hőmérsékleteken három klóratom, míg 140°C-náI magasabb hőmérsékleten négy klóratom cserélhető fluoratomra. 200°C-ot meghaladó hőmérsékleten — sőt egyes esetekben már 150°C-ot meghaladó hőmérsékleteken is — bomlás észlelhető. Amennyiben négy klóratomot kívánunk fluoratomokra cserélni, a reakcióelegyet rendszerint 120—150°C-on tartjuk néhány órán át. A reakció lezajlása után az (I) általános képletű vegyületet vákuumdesztillációval különíthetjük el. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a terméket a megfelelő diészter, például dimetil-észter formájában különítjük el úgy, hogy a reakcióelegyet az észterképző alkoholba öntjük, a szervetlen anyagokat szűréssel eltávolítjuk, a szürletből csökkentett nyomáson lepároljuk az alkohol fölöslegét, és a maradékból vízzel kicsapjuk a diésztert.

A reakcióban a kálium-íluoridot sztöchiometrikus mennyiségben vagy fölöslegben használhatjuk fel. 50%-osnál nagyobb kálium-f tuorid-fölösleg alkalmazására általában nincs szükség. Amennyiben a bertzolgyürűhöz kapcsolódó valamennyi klóratomot fluoratomokra kívánjuk cserélni, elegendő a kálium-fluoridot 30%-os vagy annál kisebb fölöslegben beadagolni. Esetenként előnyösnek bizonyul, ha a reakcióelegyhez kevés cézium-fluoridot adunk.

A találmány szerinti eljárással előállított, az aromás gyűrűn fluorozott ftaloilés tereftaloil-fluoridokat kártevőirtó hatású anyagok szintézisében közbenső termékekként használhatjuk fel. Eljárhatunk például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületeket dietilén-glikol-dimetil-észteres közegben nátrium-bórhidriddel redukáljuk (ezt az eljárást a 2 127 013 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás ismerteti), a kapott tetrafluor-oxilil-dialkoholt katalitikusán hidrogénezzük, és a képződött metil-tetrafluor-benzil-alkoholt reagáltatjuk tovább.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.

1. példa

Tetrafluor-tereftaloíl-fluorid előállítása és elkülönítése tetrafluor-tereftálsav-dimetilészter formájában g kálium-fluorid és 30 ml szulfolán elegyét keverés közben 200°C-ra melegítjük, és a víznyomokat, valamint az esetlegesen jelenlévő egyéb alacsony forráspontú (150°/ 15—20 Hgmm-nél alacsonyabb hőmérsékleten forró) szennyezéseket vákuumdesztillációval eltávolítjuk. Az elegyet 20—30°C-ra hűtjük, és 8,75 g íetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 150°C-ra melegítjük, és 2—3 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük.

A terméket (amely az elegy mintájának elemzése, olvadáspont és ÍR spektrum alapján tetrafluor-tereftaloil-f uorídnak bizonyult) a megfelelő dimetil-észter formájában különítjük el úgy, hogy a reakcióelegyet 200 ml metanolba öntjük. A szervetlen anyagot kiszűrjük, a szürletből csökkentett nyomáson lepároljuk a metanol íölöslegét, és a maradékot 200 ml vizbe öntjük. A kivált szürke, szilárd anyagot leszűrjük. 4,2 g tetrafluor-tereftálsav-dimetil-észetert kapunk; hozam: 61,7%.

2. példa

Tetrafluor-tereftaleil-fluorid előállítása

85,3 g kálium-fluorid és 441 g szulfolán elegyéből vízmentesítés céljából keverés és melegítés közben, csökkentett nyomáson 141 g szulfolánt párolunk le. Az elegyet 80°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük, 67,5 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, majd 130°C-ra melegítjük, és 12 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A terméket 20 Hgmm nyomáson végzett desztillációval különítjük el. Termékként a 110— 140°C forráspontú frakciót fogjuk fel. 46 g, körülbelül 80%-os tisztaságú tetrafluor-tereftaloil-fluoridot kapunk, ami körülbelül 77%-os hozamnak felel meg.

3. példa

Diklór-difluor-, monoklór-trifluor- és tetrafluor-tereftaloil-fluorid elegyének előállítása

10,2 g kálium-fluorid és 50 g dietilén-glikol-dimetil-észter elegyéből vízmentesítés céljából keverés és melegítés közben 25 g d ieíi lén - g 1 ikol - d imeti 1 -észter t párolunk le. Az elegyet 80°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hütjük, 8,75 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, és 21 órán át 150°C-on keverjük. A kapott termékelegy 72% diklórdi f I uor-terefta lói l-f luoridót, 22% monoklór-triíluor-tereftaloil-fluoridot és 6% tetrafluortereftaloil-íluoridot tartalmaz; az összhozam

64%.

4. példa

Diklór-difluor-, monoklór-trifluor- és tétrafluor-tereftaloil-fluorid elegyének előállítása

A 3. példában közöltek szerint járunk el, azonban a reakciót 0,5 g tetrabutil-ammónii:m-bromid (fázistranszfer katalizátor) jelenlétében, 120°C-on végezzük. 14 órás reakció ι tán a kapott termékelegy 78% tetrafluor-tereftaloil-f 1 uoridból, 11% monoklór-trifluor-•'ereftaloil-fluoridból és 11% diklór-dífluor-’ereftaloil-fluoridból áll; az összhozam 64%.

5. példa

Tetrafluor-tereftaloil-fluorid előállítása

10,2 g kálium-fluorid, 25 g difeniI-szuIfcn és 25 g toluol elegyéből vízmentesítés céljából melegítés és keverés közben lepárol3

-3193589 juk a toluolt. A reakcióelegyet lehűtjük, 8,75 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, majd 150°C-ra melegítjük, és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A képződött tetraf luor-teref taloil-fluoridot deszti nációval különítjük el.

6. példa

Tetrafluor-tereftaloil-f luorid előállítása

10,9 g kálium-fluorid és 45 g dimetil-acetamid elegyéböl vízmentesítés céljából melegítés és keverés közben 15 g oldószert párolunk le. Az e,legyet 10ö°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre híltjük, és 9,35 g teraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 120°Cra melegítjük, 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd keverés közben 25°C-ra hűtjük, és 30 g metanolt adunk hozzá. A kapott elegyet 250 g vízbe öntjük, és a kivált szilárd anyagot leszűrjük. 2,7 g tetrafluor-tereftálsav-dimetil-észtert kapunk, ami 37%-os hozamnak felel meg.

7. példa

Tetrafluor-tereftaloil-f luorid előállítása

10,9 g kálium-fluorid és 45 g nitrobenzol elegyéböl melegítés és keverés közben, 50 Hgmm nyomáson 15 g oldószert párolunk le. A kapott, vízmentesített elegyet 80°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük, és az elegyhez 9,53 g tetraklór-tereftaloil-kloridot, majd 0,9 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk. Az elegyet 130°C-ra melegítjük, 20 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a terméket a 6. példában közöltek szerint elkülönítjük. 3,8 g tetrafluor-tereftálsav-dimetil-észtert kapunk, ami 51,2%-os hozamnak felel meg.

8. példa

Tetrafluor-tereftaloil-f luorid előállítása

9,5 g kálium-fluorid és 45 g N-metil-2-pirrolidon elegyéböl vízmentesítés céljából, keverés közben 120°C-on, 50 Hgmm nyomáson 15 g oldószert desztillálunk le. Az elegyet 60°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük,

7,5 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, majd 120°C-ra melegítjük, és 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 25°C-ra hütjük, 50 g metanolt adunk hozzá, szűrjük, és a szűrletet fölöslegben vett vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk. 1,3 g tetrafluor-tereftaloil-dimetil-észtert kapunk; ami 22%-os hozamnak felel meg.

fi

9. példa

Tetrafluor-tereftaloil-f luorid előállítása

9,5 g kálium-fluorid és 45 g benzonitril elegyéböl vízmentesítés céljából, keverés köz5 ben 100°C-on, 50 Hgmm nyomáson 15 g oldószert desztillálunk le. Az elegyet 60°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük, 7,5 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, majd 150°C-ra melegítjük, és 5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk Gázkromatográfiás vizsgálat szerint a rés kcióelegyben kimutatható a kívánt termék. Az elegyet 120°C-ra hütjük, 0,8 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk hozzá, majd H0°C-ra melegítjük, és ₁₅ 20 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

Az elegyből 1,9 g terméket különítünk el a megfelelő dimetil-észter formájában, ami 32%-os hozamnak felel meg.

Claims (7)

1. 20 SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás az (1) általános képletű fluorozott ftaíoil és tereftaloil-vegyületek előállítására — a képletben n értéke 1, 2, 3 vagy 4 —, azzal jellemezve, hogy (II) általános ²⁵ képletű klórozott benzol-dikarbonsav-halogenideket — a képletben X halogénatomot jelent — vízmentes poláros aprotikus oldószerben, 100—200°C-on, adott esetben fázisátvivő katalizátor jelenlétében legalább sztö30 chiometrikus mennyiségű vízmentes kálium-fluoriddal reagáltatunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 120—150°C-on végezzük.

   ³⁵
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás főtömegében mono- vagy difluorozott (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakciót 100—130°C-on végezzük.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás főtömegében trifluorozott (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakciót 130—140°C-on végezzük.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás fő45 tömegében tetrafluorozott (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakciót 140°C-nál magasabb hőmérsékleten végezzük.
6. 6. Az 1-5. igénypor tok bármelyike szerinti ⁵⁰ eljárás, azzal jellemezve, hogy poláros aprotikus oldószerként szulfolánt használunk.
7. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás tetrafluor-tereftaloil-fluorid előállítására, azzal jellemezve, hogy tetraklór-terefta loil - klór idból indulunk ki.