JP2512478B2 - ２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフル
オライドからの2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸の製
造方法に関するものである。
オライドからの2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸の製
造方法に関するものである。
2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸は公知の化合物で
あり、それは例えば高有効性殺昆虫剤類の製造用に使用
できる（例えばドイツ公開明細書2,658,074参照）。こ
の化合物を製造するための公知の方法は、特に工業的規
模における実施時に、大きな欠点に悩まされる。例えば
それらは入手しにくい出発物質類、実施しにくい反応お
よび取扱いにくい化学物質類を必要とし、および／また
はそれらは非常に選択的でない（例えばR.J.ハーパー
（Harper）、J.O.C.、29、2385−９（1964）−主な欠
点：グリニヤール反応;V.I.ヴィソシン（Vysocin）他、
ズルナル・オブシェイ・キミイ（Zh.Obsh.Chim.）、3
9、1607−15（1969）−主な欠点：水酸化アルミニウム
リチウム、G.G.ヤコブソン（Yaobson）他、ズルナル・
オルガニック・キミイ（Zh.Org.Khim.）、10、799−804
（1974）−主な欠点：弗化アンチモン（Ｖ）の使用：ヨ
ーロッパ公開明細書60,617−主な欠点：ブチルリチウム
の使用、およびD.J.アルソップ（Alsop）他、ザ・ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.So
c.）1962、1801−５−主な欠点：低い収率）。
あり、それは例えば高有効性殺昆虫剤類の製造用に使用
できる（例えばドイツ公開明細書2,658,074参照）。こ
の化合物を製造するための公知の方法は、特に工業的規
模における実施時に、大きな欠点に悩まされる。例えば
それらは入手しにくい出発物質類、実施しにくい反応お
よび取扱いにくい化学物質類を必要とし、および／また
はそれらは非常に選択的でない（例えばR.J.ハーパー
（Harper）、J.O.C.、29、2385−９（1964）−主な欠
点：グリニヤール反応;V.I.ヴィソシン（Vysocin）他、
ズルナル・オブシェイ・キミイ（Zh.Obsh.Chim.）、3
9、1607−15（1969）−主な欠点：水酸化アルミニウム
リチウム、G.G.ヤコブソン（Yaobson）他、ズルナル・
オルガニック・キミイ（Zh.Org.Khim.）、10、799−804
（1974）−主な欠点：弗化アンチモン（Ｖ）の使用：ヨ
ーロッパ公開明細書60,617−主な欠点：ブチルリチウム
の使用、およびD.J.アルソップ（Alsop）他、ザ・ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.So
c.）1962、1801−５−主な欠点：低い収率）。
今、2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸の製造方法を
見出し、該方法は ａ）４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
をクロロスルホン酸の存在下でそして溶媒の存在下で塩
素化して、2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドを生成し、 ｂ）2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性不活性
溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、2,3,5,6−
テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイル
フルオライドを生成し、 ｃ）2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、2,3,5,6
−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−安息香酸
を生成し、 ｄ）2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−安息香酸を脱カルボキシル化して、2,3,5,6−テト
ラフルオロ−ベンゾトリフルオライドを生成し、そして ｅ）2,3,5,6−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライ
ドを発煙硫酸を用いて鹸化して、2,3,5,6−テトラフル
オロ−安息香酸を生成する ことを特徴としている。
見出し、該方法は ａ）４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
をクロロスルホン酸の存在下でそして溶媒の存在下で塩
素化して、2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドを生成し、 ｂ）2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性不活性
溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、2,3,5,6−
テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイル
フルオライドを生成し、 ｃ）2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、2,3,5,6
−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−安息香酸
を生成し、 ｄ）2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−安息香酸を脱カルボキシル化して、2,3,5,6−テト
ラフルオロ−ベンゾトリフルオライドを生成し、そして ｅ）2,3,5,6−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライ
ドを発煙硫酸を用いて鹸化して、2,3,5,6−テトラフル
オロ−安息香酸を生成する ことを特徴としている。
段階ｂ）およびｃ）の生成物類は好適には単離されな
い。段階ｄ）、ｃ）およびｄ）を段階ｂ）の生成物を単
離せずに互いに直後に段階ｂ）と同じ反応容器中でその
まま進行させるような工程が好適に実施され、そして加
水分解中または後に脱カルボキシル化が起きるような温
度に調節される。このようにすると、本発明に従う方法
は三段階反応として進行させることができる。
い。段階ｄ）、ｃ）およびｄ）を段階ｂ）の生成物を単
離せずに互いに直後に段階ｂ）と同じ反応容器中でその
まま進行させるような工程が好適に実施され、そして加
水分解中または後に脱カルボキシル化が起きるような温
度に調節される。このようにすると、本発明に従う方法
は三段階反応として進行させることができる。
本発明に従う方法のこの好適な態様は例えば下記の反
応式により説明できる： 段階ａ）用に必要な出発物質である４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルフルオライドは商業的に入手可能な
生成物である。
応式により説明できる： 段階ａ）用に必要な出発物質である４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルフルオライドは商業的に入手可能な
生成物である。
クロロスルホン酸は例えば１モルの４−トリフルオロ
メチル−４−ベンゾイルフルオライド当たり２−10モル
の量で使用できる。この量は好適には４−7.5モルであ
る。段階ａ）における塩素化は一般的に元素状塩素を使
用して実施できる。
メチル−４−ベンゾイルフルオライド当たり２−10モル
の量で使用できる。この量は好適には４−7.5モルであ
る。段階ａ）における塩素化は一般的に元素状塩素を使
用して実施できる。
例えば、塩素を反応混合物中に塩素がそこで吸収され
る限り通すことができる。少量の、例えば使用する塩素
に関して0.01−２重量％の、ヨウ素を反応混合物に加え
ることが有利である。さらに、塩素化を溶媒の存在下で
実施することも有利である。適当な溶媒類は例えば、四
塩化炭素、テトラクロロエタン、ジフオロテトラクロロ
エタンおよび塩化スルフリルである。1,1,2,2−テトラ
クロロエタンおよび塩化スルフリルが好適であり、それ
らは例えば４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオ
ライドに関して100−500重量％を使用できる。塩素化用
の好適な温度は例えば40−60℃の範囲内のもの、特に40
−55℃の範囲内のもの、である。原則的には塩素化を60
℃以上に温度においても実施できるが、その時は希望す
る塩素化生成物の収率が相当感じられる。
る限り通すことができる。少量の、例えば使用する塩素
に関して0.01−２重量％の、ヨウ素を反応混合物に加え
ることが有利である。さらに、塩素化を溶媒の存在下で
実施することも有利である。適当な溶媒類は例えば、四
塩化炭素、テトラクロロエタン、ジフオロテトラクロロ
エタンおよび塩化スルフリルである。1,1,2,2−テトラ
クロロエタンおよび塩化スルフリルが好適であり、それ
らは例えば４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオ
ライドに関して100−500重量％を使用できる。塩素化用
の好適な温度は例えば40−60℃の範囲内のもの、特に40
−55℃の範囲内のもの、である。原則的には塩素化を60
℃以上に温度においても実施できるが、その時は希望す
る塩素化生成物の収率が相当感じられる。
段階ａ）の塩素化反応後に存在する反応混合物は、例
えばそれを適宜予備冷却した後に氷−水混合物中に加え
そして2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルクロライドを有機溶媒を用いて分離する
ことにより、処理できる。この有機溶媒は、適宜反応中
にすでに存在している溶媒、例えば四塩化炭素、であっ
てもよい。しかしながら、有機溶媒を処理時まで加えな
いこともまたはそれらを処理中に追加添加することも可
能である。段階ｄ）中での出発物質として適している2,
3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベン
ゾイルクロライドが、有機相を分離しそしてそれを蒸発
乾固することにより次に得られる。塩素化反応中にヨウ
素が加えられているなら、2,3,5,6−テトラクロロ−４
−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドの分離前
に例えば亜硫酸水素ナトリウムの添加によりこれは簡便
に除去される。
えばそれを適宜予備冷却した後に氷−水混合物中に加え
そして2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルクロライドを有機溶媒を用いて分離する
ことにより、処理できる。この有機溶媒は、適宜反応中
にすでに存在している溶媒、例えば四塩化炭素、であっ
てもよい。しかしながら、有機溶媒を処理時まで加えな
いこともまたはそれらを処理中に追加添加することも可
能である。段階ｄ）中での出発物質として適している2,
3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベン
ゾイルクロライドが、有機相を分離しそしてそれを蒸発
乾固することにより次に得られる。塩素化反応中にヨウ
素が加えられているなら、2,3,5,6−テトラクロロ−４
−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドの分離前
に例えば亜硫酸水素ナトリウムの添加によりこれは簡便
に除去される。
本発明に従う方法の段階ｂ）における弗素化は例え
ば、１モルの2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルクロライド当たり５−20モルの弗
化カリウムを使用して実施できる。この量は好適には６
−10モルである。少量の水−含有弗化カリウムも使用で
きる。この場合、最初に溶媒および弗化カリウムだけを
一緒にしそして少量の溶媒を水と一緒に蒸留することに
より水を除去することが有利である。例えば、2,3,5,6
−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイル
クロライドに関して１−５倍重量の、好適には1.5−５
倍重量の、溶媒を使用できる。本発明に従う方法の段階
ｂ）は例えば150−200℃の温度において実施できる。16
0−190℃の温度が好適である。好適温度における好適反
応時間は例えば12−20時間である。この段階用の好適溶
媒はテトラメチレンスルホンである。
ば、１モルの2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルクロライド当たり５−20モルの弗
化カリウムを使用して実施できる。この量は好適には６
−10モルである。少量の水−含有弗化カリウムも使用で
きる。この場合、最初に溶媒および弗化カリウムだけを
一緒にしそして少量の溶媒を水と一緒に蒸留することに
より水を除去することが有利である。例えば、2,3,5,6
−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイル
クロライドに関して１−５倍重量の、好適には1.5−５
倍重量の、溶媒を使用できる。本発明に従う方法の段階
ｂ）は例えば150−200℃の温度において実施できる。16
0−190℃の温度が好適である。好適温度における好適反
応時間は例えば12−20時間である。この段階用の好適溶
媒はテトラメチレンスルホンである。
本発明に従う方法の段階ｃ）およびｄ）は好適には互
いに直後に進行させられ、そしてこれを実施するには例
えば各場合とも遊離体（educt）に関して等モル量また
はモル過剰量の、例えば等モル量の1.5倍の、水を段階
ｂ）後に存在している全反応混合物に、好適にはそれを
100℃以下の温度に冷却した後に、単に加えるだけであ
る。
いに直後に進行させられ、そしてこれを実施するには例
えば各場合とも遊離体（educt）に関して等モル量また
はモル過剰量の、例えば等モル量の1.5倍の、水を段階
ｂ）後に存在している全反応混合物に、好適にはそれを
100℃以下の温度に冷却した後に、単に加えるだけであ
る。
本発明に従う方法の脱カルボキシル化（段階ｄ）は一
般的に約80℃の温度において始まり、すなわち水の添加
中に始まることもある。脱カルボキシル化は好適には10
0−160℃の範囲内の温度（底部温度）において完了する
まで実施される。
般的に約80℃の温度において始まり、すなわち水の添加
中に始まることもある。脱カルボキシル化は好適には10
0−160℃の範囲内の温度（底部温度）において完了する
まで実施される。
生成した2,3,5,6−テトラフルオロ−ベンゾトリフル
オライドは、脱カルボキシル化中に蒸留によりすでに除
去することもできる。溶媒（例えばテトラメチレンスル
ホン）の沸点までに通過したこの成分および全ての揮発
性分類は簡便には一緒に集められる。得られた粗製2,3,
5,6−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドは一般
的に依然として水およびテトラメチレンスルホンを含有
しているため、それを少量の水で洗浄しそして次にそれ
を乾燥することが一般的に有利である。
オライドは、脱カルボキシル化中に蒸留によりすでに除
去することもできる。溶媒（例えばテトラメチレンスル
ホン）の沸点までに通過したこの成分および全ての揮発
性分類は簡便には一緒に集められる。得られた粗製2,3,
5,6−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドは一般
的に依然として水およびテトラメチレンスルホンを含有
しているため、それを少量の水で洗浄しそして次にそれ
を乾燥することが一般的に有利である。
本発明に従う段階ｅ）では、2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−ベンゾトリフルオライドを例えば段階ｄ）からの反
応混合物の上記の処理により生成したままの状態で使用
できる。発煙硫酸は例えば10−50上記％のSO3を含有で
きる。それは好適には20−30重量％のSO3を含有してい
る。発煙硫酸は例えば、段階ｄ）の生成物に関して１モ
ル以上のSO3の量で使用できる。例えば４倍モル量以上
の如き大過剰のSO3は一般的に妨害的ではないが経済的
でない。段階ｅ）の実施に適する温度は例えば70−120
℃であり、そして適当な反応時間は例えば２−５時間で
ある。
ロ−ベンゾトリフルオライドを例えば段階ｄ）からの反
応混合物の上記の処理により生成したままの状態で使用
できる。発煙硫酸は例えば10−50上記％のSO3を含有で
きる。それは好適には20−30重量％のSO3を含有してい
る。発煙硫酸は例えば、段階ｄ）の生成物に関して１モ
ル以上のSO3の量で使用できる。例えば４倍モル量以上
の如き大過剰のSO3は一般的に妨害的ではないが経済的
でない。段階ｅ）の実施に適する温度は例えば70−120
℃であり、そして適当な反応時間は例えば２−５時間で
ある。
このようにして製造された2,3,5,6−テトラフルオロ
安息香酸は、例えば反応混合物を冷却後に氷−水混合物
中で攪拌し、生成した沈澱を別し、適宜少量の冷水で
洗浄し、そして乾燥することにより、単離できる。
安息香酸は、例えば反応混合物を冷却後に氷−水混合物
中で攪拌し、生成した沈澱を別し、適宜少量の冷水で
洗浄し、そして乾燥することにより、単離できる。
このようにして、公知の方法の欠点を避けながら、2,
3,5,6−テトラフルオロ安息香酸が（使用した４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルフルオライドに関して）例
えば理論値の50−60％の収率で、そして95％以上の、し
ばしば98％以上の、純度で製造できる。最も簡単な場合
には三反応段階からなる本発明に従う方法では相当程度
の副反応を伴なう工程が予測されていたため、本発明に
よって比較的容易に入手できる出発物質類並びに比較的
容易に取扱える反応および化学物質類を必要とするだけ
でなく、希望する生成物が比較的高い収率および優れた
純度で得られる方法が得られるということは非常に驚異
的なことである。例えば段階ａ）においてCF3基はその
ように比較的不活性な行動をせず塩素化および／または
処理中に共−反応しそしてそれにより望ましくない副生
物類が相当な量で生成するであろうと予測されていた。
例えばCF2Clおよび／またはCFCl2基−含有副生物類がCF
3から塩素化により生成でき、2,3,5,6−テトラクロロ−
テレフタロイルクロライドがCF3基の加水分解により生
成でき、および／またはトリーおよび／またはジクロロ
−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが芳
香族核の不完全な塩素化により生成できる。さらに、た
とえ生じた副生物類を特別な精製にかけずそしてそこで
生成した副生物類を段階ｅ）に進ませた時でさえ本発明
に従う方法を簡単なやり方で実施することにより非常に
純粋な2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸を単離できる
ということも驚異的なことである。
3,5,6−テトラフルオロ安息香酸が（使用した４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルフルオライドに関して）例
えば理論値の50−60％の収率で、そして95％以上の、し
ばしば98％以上の、純度で製造できる。最も簡単な場合
には三反応段階からなる本発明に従う方法では相当程度
の副反応を伴なう工程が予測されていたため、本発明に
よって比較的容易に入手できる出発物質類並びに比較的
容易に取扱える反応および化学物質類を必要とするだけ
でなく、希望する生成物が比較的高い収率および優れた
純度で得られる方法が得られるということは非常に驚異
的なことである。例えば段階ａ）においてCF3基はその
ように比較的不活性な行動をせず塩素化および／または
処理中に共−反応しそしてそれにより望ましくない副生
物類が相当な量で生成するであろうと予測されていた。
例えばCF2Clおよび／またはCFCl2基−含有副生物類がCF
3から塩素化により生成でき、2,3,5,6−テトラクロロ−
テレフタロイルクロライドがCF3基の加水分解により生
成でき、および／またはトリーおよび／またはジクロロ
−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが芳
香族核の不完全な塩素化により生成できる。さらに、た
とえ生じた副生物類を特別な精製にかけずそしてそこで
生成した副生物類を段階ｅ）に進ませた時でさえ本発明
に従う方法を簡単なやり方で実施することにより非常に
純粋な2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸を単離できる
ということも驚異的なことである。
本発明はまた、これまで知られていない化合物である
2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベ
ンゾイルクロライドを中間において生成する。これは本
発明に従う上記の方法を段階ａ）後に終了させ、そこに
記されている反応混合物を処理し、そして適宜さらに精
製することにより、得られる。
2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベ
ンゾイルクロライドを中間において生成する。これは本
発明に従う上記の方法を段階ａ）後に終了させ、そこに
記されている反応混合物を処理し、そして適宜さらに精
製することにより、得られる。
2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−
ベンゾイルクロライドは、それ自体が高有効性殺昆虫剤
類用の中間生成物である2,3,5,6−テトラフルオロ−安
息香酸（上記参照）の有利な製造用の中間生成物である
（ドイツ公開明細書2,658,074参照）。
ベンゾイルクロライドは、それ自体が高有効性殺昆虫剤
類用の中間生成物である2,3,5,6−テトラフルオロ−安
息香酸（上記参照）の有利な製造用の中間生成物である
（ドイツ公開明細書2,658,074参照）。
本発明はさらに、これまで知られていない化合物であ
る2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライドを中間において生成する。こ
れは、本発明に従う上記の方法を段階ｂ）後に終了さ
せ、そして反応混合物を例えば蒸留により処理すること
により、得られる。
る2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライドを中間において生成する。こ
れは、本発明に従う上記の方法を段階ｂ）後に終了さ
せ、そして反応混合物を例えば蒸留により処理すること
により、得られる。
2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライドは、それ自体が高有効性殺昆
虫剤類用の中間生成物である2,3,5,6−テトラフルオロ
−安息香酸（上記参照）の有利な製造用の中間生成物で
ある（ドイツ公開明細書2,658,074参照）。
−ベンゾイルフルオライドは、それ自体が高有効性殺昆
虫剤類用の中間生成物である2,3,5,6−テトラフルオロ
−安息香酸（上記参照）の有利な製造用の中間生成物で
ある（ドイツ公開明細書2,658,074参照）。
実施例 実施例１ ａ）1kgの四塩化炭素、870gのクロロスルホン酸、288g
の４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドお
よび6gのヨウ素を２リットルのガラス製攪拌容器中に入
れ、そして塩素をこの混合物中に55−60℃の温度におい
て通した。700gの塩素を通した後に、混合物を室温に冷
却し、そして2kgの氷−水および800gの四塩化炭素の混
合物中に冷却しながら攪拌添加し、そしてヨウ素が除去
されるまで亜硫酸水素ナトリウム水溶液（約20−40％強
度溶液）を加えた。有機相を次に分離し、水相を200gの
新しい四塩化炭素で繰り返し洗浄し、そして回転蒸発器
上で一緒にした四塩化炭素抽出物から四塩化炭素を除去
した。このようにして72−76℃の融点を有する505gの83
％純度の2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論値
の80.5％の純粋な生成物の収率に相当していた。
の４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドお
よび6gのヨウ素を２リットルのガラス製攪拌容器中に入
れ、そして塩素をこの混合物中に55−60℃の温度におい
て通した。700gの塩素を通した後に、混合物を室温に冷
却し、そして2kgの氷−水および800gの四塩化炭素の混
合物中に冷却しながら攪拌添加し、そしてヨウ素が除去
されるまで亜硫酸水素ナトリウム水溶液（約20−40％強
度溶液）を加えた。有機相を次に分離し、水相を200gの
新しい四塩化炭素で繰り返し洗浄し、そして回転蒸発器
上で一緒にした四塩化炭素抽出物から四塩化炭素を除去
した。このようにして72−76℃の融点を有する505gの83
％純度の2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論値
の80.5％の純粋な生成物の収率に相当していた。
ｂ）1,680gのテトラメチレンスルホンおよび600gの標準
的工業用弗化カリウムを、蒸留連結部が備えられている
２リットルのガラス製攪拌容器中に入れた。弗化カリウ
ム中に含まれている水分を40gのテトラメチレンスルホ
ンの蒸留により除去した。505gのａ）に従い得られた生
成物を次に90℃の内部温度において加え、そして混合物
を180℃に14時間加熱した。混合物を次に100℃に冷却
し、そして44gの水を滴々添加すると、二酸化炭素の発
生が始まった。水の添加が完了した後に、混合物を15分
間攪拌し、次にあまり激しくない二酸化炭素発生速度に
おいてゆっくりと160℃に暖め、そして通過した蒸留物
を集めた。二酸化炭素発生の完了後に、真空を適用し、
そして20ミリバールにおいて140℃までに通過した蒸留
物を集めた。一緒にした蒸留物を少量の水で洗浄し、次
に乾燥し、そして再蒸留した。このようにして112℃の
沸点を有する216gの88％までの純度を有する2,3,5,6−
テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドが得られた。
これは理論値の72％の純粋な生成物の収率に相当してい
た。
的工業用弗化カリウムを、蒸留連結部が備えられている
２リットルのガラス製攪拌容器中に入れた。弗化カリウ
ム中に含まれている水分を40gのテトラメチレンスルホ
ンの蒸留により除去した。505gのａ）に従い得られた生
成物を次に90℃の内部温度において加え、そして混合物
を180℃に14時間加熱した。混合物を次に100℃に冷却
し、そして44gの水を滴々添加すると、二酸化炭素の発
生が始まった。水の添加が完了した後に、混合物を15分
間攪拌し、次にあまり激しくない二酸化炭素発生速度に
おいてゆっくりと160℃に暖め、そして通過した蒸留物
を集めた。二酸化炭素発生の完了後に、真空を適用し、
そして20ミリバールにおいて140℃までに通過した蒸留
物を集めた。一緒にした蒸留物を少量の水で洗浄し、次
に乾燥し、そして再蒸留した。このようにして112℃の
沸点を有する216gの88％までの純度を有する2,3,5,6−
テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドが得られた。
これは理論値の72％の純粋な生成物の収率に相当してい
た。
ｃ）434gの20％強度発煙硫酸および216gのｂ）に従い得
られた生成物をガラス容器中で混合し、そして攪拌しな
がら還流温度（103℃）に加熱した。還流が終了した時
に、内部温度をゆっくり120℃に高めた。３時間後に、
反応混合物を３℃に冷却し、そして温度を30℃以下に保
ちながら200gの氷−水を冷却しながら攪拌添加した。生
成した懸濁液を別し、少量の氷−水で洗浄し、そして
乾燥した。148℃の融点を有する166gの2,3,5,6−テトラ
フルオロ−安息香酸が得られ、それは理論値の97％に相
当していた。このようにして単離された2,3,5,6−テト
ラフルオロ安息香酸の純度は99％以上であった。
られた生成物をガラス容器中で混合し、そして攪拌しな
がら還流温度（103℃）に加熱した。還流が終了した時
に、内部温度をゆっくり120℃に高めた。３時間後に、
反応混合物を３℃に冷却し、そして温度を30℃以下に保
ちながら200gの氷−水を冷却しながら攪拌添加した。生
成した懸濁液を別し、少量の氷−水で洗浄し、そして
乾燥した。148℃の融点を有する166gの2,3,5,6−テトラ
フルオロ−安息香酸が得られ、それは理論値の97％に相
当していた。このようにして単離された2,3,5,6−テト
ラフルオロ安息香酸の純度は99％以上であった。
実施例２ 実施例1a）中の如き工程を実施したが、このようにし
て得られた2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルクロロライドを四塩化炭素および
石油エーテルの混合物からの再結晶化によりさらに精製
した。
て得られた2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルクロロライドを四塩化炭素および
石油エーテルの混合物からの再結晶化によりさらに精製
した。
76℃の融点を有する390gの98％純度の2,3,5,6−テト
ラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロラ
イドがこのようにして得られた。
ラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロラ
イドがこのようにして得られた。
実施例３ 実施例1a）中の如き工程を実施したが、弗化カリウム
との反応後に水を100℃において加えず、その代わりに
反応混合物を20ミリバールにおいて140℃まで蒸留し、
そして次に再蒸留した。
との反応後に水を100℃において加えず、その代わりに
反応混合物を20ミリバールにおいて140℃まで蒸留し、
そして次に再蒸留した。
54−56℃/20ミリバールの沸点を有する133gの92％純
度の2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルフルオライドがこのようにして得られ
た。
度の2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルフルオライドがこのようにして得られ
た。
実施例４ 実施例1a）中の如き工程を実施したが、四塩化炭素の代
わりに1.1kgの1,1,2,2−テトラクロロエタンを使用し、
そして塩素を45−50℃において通した。75−76℃の融点
を有する511gの95％純度の2,3,5,6−テトラクロロ−４
−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが得られ
た。これは理論値の92.5％の収率に相当していた。
わりに1.1kgの1,1,2,2−テトラクロロエタンを使用し、
そして塩素を45−50℃において通した。75−76℃の融点
を有する511gの95％純度の2,3,5,6−テトラクロロ−４
−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが得られ
た。これは理論値の92.5％の収率に相当していた。
実施例５ 実施例４中の如き工程を実施したが、テトラクロロエ
タンの代わりに900gの塩化スルフリルを使用した。結果
は実施例４に相当していた。
タンの代わりに900gの塩化スルフリルを使用した。結果
は実施例４に相当していた。
Claims (8)
- 【請求項１】2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸の製造
方法において、 ａ）４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
をクロロスルホン酸の存在下でそして溶媒の存在下で塩
素化して、2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドを生成し、 ｂ）2,3,5,6−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性不活性
溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、2,3,5,6−
テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイル
フルオライドを生成し、 ｃ）2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、2,3,5,6
−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−安息香酸
を生成し、 ｄ）2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−安息香酸を脱カルボキシル化して、2,3,5,6−テト
ラフルオロ−ベンゾトリフルオライドを生成し、そして ｅ）2,3,5,6−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライ
ドを発煙硫酸を用いて鹸化して、2,3,5,6−テトラフル
オロ−安息香酸を生成する ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】段階ｂ）および段階ｃ）の生成物類を単離
しないことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】段階ｂ）、ｃ）およびｄ）を互いに直後に
同一反応容器中で実施することを特徴とする、特許請求
の範囲第１又は２項に記載の方法。 - 【請求項４】段階ａ）において１モルの４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルフルオライド当たり２−10モルの
量のクロロスルホン酸を使用しそして塩素化を溶媒の存
在下で実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜３項の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項５】１モルの段階ｂ）の2,3,5,6−テトラクロ
ロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライド当
たり５−20モルの弗化カリウムを使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１〜４項の何れか一項に記載の
方法。 - 【請求項６】段階ｃ）において遊離体に関して１−1.5
モルの水を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜５項の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項７】段階ｄ）を100−160℃の温度において完了
するまで続けることを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜６項の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項８】段階ｅ）において10−50重量％のSO3を含
有している発煙硫酸を使用し、そして反応を70−120℃
の温度において実施することを特徴とする、特許請求の
範囲第１〜７項の何れか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3621707.7 | 1986-06-28 | ||
| DE19863621707 DE3621707A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure und die neuen verbindungen 2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7346240A Division JP2682820B2 (ja) | 1986-06-28 | 1995-12-13 | 新規４−トリフルオロメチルーベンゾイル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638352A JPS638352A (ja) | 1988-01-14 |
| JP2512478B2 true JP2512478B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=6303917
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62154582A Expired - Lifetime JP2512478B2 (ja) | 1986-06-28 | 1987-06-23 | ２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
| JP7346240A Expired - Lifetime JP2682820B2 (ja) | 1986-06-28 | 1995-12-13 | 新規４−トリフルオロメチルーベンゾイル化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7346240A Expired - Lifetime JP2682820B2 (ja) | 1986-06-28 | 1995-12-13 | 新規４−トリフルオロメチルーベンゾイル化合物 |
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|---|---|
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| JP (2) | JP2512478B2 (ja) |
| DE (2) | DE3621707A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19627411A1 (de) * | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Decarboxylierung halogenierter aromatischer Carbonsäuren |
| CN1328238C (zh) * | 2004-09-06 | 2007-07-25 | 大连绿源药业有限责任公司 | 2，4，5－三氟苯甲酸的制备方法 |
| US20120035395A1 (en) * | 2009-04-28 | 2012-02-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing phthalic acid compound including chlorinated aromatic ring |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459794A (en) * | 1966-01-11 | 1969-08-05 | Us Air Force | 4-thiol-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid |
| GB8324902D0 (en) * | 1983-09-16 | 1983-10-19 | Ici Plc | Chemical process |
-
1986
- 1986-06-28 DE DE19863621707 patent/DE3621707A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-06-11 US US07/061,941 patent/US4755621A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-19 EP EP87108741A patent/EP0251041B1/de not_active Expired
- 1987-06-19 DE DE8787108741T patent/DE3760952D1/de not_active Expired
- 1987-06-23 JP JP62154582A patent/JP2512478B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1995-12-13 JP JP7346240A patent/JP2682820B2/ja not_active Expired - Lifetime
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