JP3203067B2 - ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JP3203067B2 JP3203067B2 JP27204092A JP27204092A JP3203067B2 JP 3203067 B2 JP3203067 B2 JP 3203067B2 JP 27204092 A JP27204092 A JP 27204092A JP 27204092 A JP27204092 A JP 27204092A JP 3203067 B2 JP3203067 B2 JP 3203067B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitration
- chlorine
- crude
- carried out
- nitrofluorobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、最終生成物だけは分別
または溶融結晶化により精製するが、しかし各中間生成
物は粗製のままで次の処理に付すという３段階法によっ
て、高収率、高純度で２，４−ジクロロフルオロベンゼ
ンを製造する方法に関する。そしてこの場合、費用のか
かる各中間生成物中の異性体類の分離は不必要なものと
して回避される。なぜなら、生成した異性体類は、同一
の最終生成物に転化されるからである。所望の最終生成
物は、最終の分別による単離の前にほんの２％の２，６
−ジクロロフルオロベンゼンを不純物として含むにすぎ
ないからである。
または溶融結晶化により精製するが、しかし各中間生成
物は粗製のままで次の処理に付すという３段階法によっ
て、高収率、高純度で２，４−ジクロロフルオロベンゼ
ンを製造する方法に関する。そしてこの場合、費用のか
かる各中間生成物中の異性体類の分離は不必要なものと
して回避される。なぜなら、生成した異性体類は、同一
の最終生成物に転化されるからである。所望の最終生成
物は、最終の分別による単離の前にほんの２％の２，６
−ジクロロフルオロベンゼンを不純物として含むにすぎ
ないからである。
【０００２】
【従来の技術】２，４−ジクロロフルオロベンゼンは、
本発明により経済的に製造することができるようになる
が、このものはキノロンカルボン酸系の殺菌剤の製造に
おける貴重な中間生成物である。このものは、アシル化
および引き続いての酸化（ＤＥ（ドイツ特許）第３４３
５３９２号明細書；同第３９２５０３６号明細書；ＥＰ
（ヨーロッパ特許）第４１１２５２号明細書）により
２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸に転化するこ
とができ、そしてこのものは文献に開示された方法によ
りキノロンカルボン酸誘導体に転化することができる
（ＤＥ第３７０２３９３号明細書；同第３６１５７６７
号明細書；同第３６０１５６７号明細書；同第３６００
８９１号明細書；同第３５２２４０６号明細書；同第３
５１７５３５号明細書；同第３６４１３１２号明細
書）。２，４−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン
はアシル化によって得ることができるが、このものもま
た、殺菌活性化合物の合成のベースとして直接使用でき
る（ＥＰ第１３１８３９号明細書）。２，４−ジクロロ
フルオロベンゼンを臭素化し、引き続いて臭素−シアナ
ミド交換および弗素化して２−クロロ−４，５−ジフル
オロベンゾニトリルとすることも可能であり、そしてこ
のものは２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸に転
化され（ＥＰ第４３３１２４号明細書）そしてキノロン
カルボン酸誘導体のより好適な先駆体となる（ＥＰ第３
４２８４９号明細書；同第３２１１９１号明細書；同第
３０３２９１号明細書）。２，４，５−トリフルオロ安
息香酸もまた、この方法で製造することができ、そして
このものは、同じ方法で殺菌活性化合物に転化すること
ができる（Ｊ．Ｐ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｊ．Ｍ．Ｄｏｍａ
ｇａｌａ，Ｓ．Ｅ．Ｈａｇｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｈｅｉｆｅｔ
ｚ，Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，Ｊ．Ｂ．Ｎｉｃｈｏｌｓ，Ａ．
Ｋ．Ｔｒｅｈａｎ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３１（１９
８８年），第９８３〜９９１頁；ＥＰ第２２７０８８号
明細書；ＤＥ第３６００８９１号明細書；同第３４２０
７４３号明細書；特開昭６０−７２８８５号公報；ＥＰ
第１９１１８５号明細書）。ホスゲンを使用して２，４
−ジクロロフルオロベンゼンをアシル化して２，４−ジ
クロロ−５−フルオロベンジルクロライドとすることも
可能であり（特開平−１−２２６８５１号公報）、次い
でこのものを間接的加水分解により（前記特開平−１−
２２６８５１号明細書）２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロ安息香酸に転化するか、あるいは塩素−弗素交換反応
およびアルカリ加水分解により（ＤＥ第３４２０７９６
号明細書）２，４，５−トリフルオロ安息香酸に転化す
ることも可能である。
本発明により経済的に製造することができるようになる
が、このものはキノロンカルボン酸系の殺菌剤の製造に
おける貴重な中間生成物である。このものは、アシル化
および引き続いての酸化（ＤＥ（ドイツ特許）第３４３
５３９２号明細書；同第３９２５０３６号明細書；ＥＰ
（ヨーロッパ特許）第４１１２５２号明細書）により
２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸に転化するこ
とができ、そしてこのものは文献に開示された方法によ
りキノロンカルボン酸誘導体に転化することができる
（ＤＥ第３７０２３９３号明細書；同第３６１５７６７
号明細書；同第３６０１５６７号明細書；同第３６００
８９１号明細書；同第３５２２４０６号明細書；同第３
５１７５３５号明細書；同第３６４１３１２号明細
書）。２，４−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン
はアシル化によって得ることができるが、このものもま
た、殺菌活性化合物の合成のベースとして直接使用でき
る（ＥＰ第１３１８３９号明細書）。２，４−ジクロロ
フルオロベンゼンを臭素化し、引き続いて臭素−シアナ
ミド交換および弗素化して２−クロロ−４，５−ジフル
オロベンゾニトリルとすることも可能であり、そしてこ
のものは２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸に転
化され（ＥＰ第４３３１２４号明細書）そしてキノロン
カルボン酸誘導体のより好適な先駆体となる（ＥＰ第３
４２８４９号明細書；同第３２１１９１号明細書；同第
３０３２９１号明細書）。２，４，５−トリフルオロ安
息香酸もまた、この方法で製造することができ、そして
このものは、同じ方法で殺菌活性化合物に転化すること
ができる（Ｊ．Ｐ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｊ．Ｍ．Ｄｏｍａ
ｇａｌａ，Ｓ．Ｅ．Ｈａｇｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｈｅｉｆｅｔ
ｚ，Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，Ｊ．Ｂ．Ｎｉｃｈｏｌｓ，Ａ．
Ｋ．Ｔｒｅｈａｎ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３１（１９
８８年），第９８３〜９９１頁；ＥＰ第２２７０８８号
明細書；ＤＥ第３６００８９１号明細書；同第３４２０
７４３号明細書；特開昭６０−７２８８５号公報；ＥＰ
第１９１１８５号明細書）。ホスゲンを使用して２，４
−ジクロロフルオロベンゼンをアシル化して２，４−ジ
クロロ−５−フルオロベンジルクロライドとすることも
可能であり（特開平−１−２２６８５１号公報）、次い
でこのものを間接的加水分解により（前記特開平−１−
２２６８５１号明細書）２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロ安息香酸に転化するか、あるいは塩素−弗素交換反応
およびアルカリ加水分解により（ＤＥ第３４２０７９６
号明細書）２，４，５−トリフルオロ安息香酸に転化す
ることも可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、２，４−ジクロ
ロフルオロベンゼンは、３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを使用するＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により製造され
ていた（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，第５／３巻）１９６３年），第８４６〜８５３
頁）。しかしながら、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応は、常に
低い空時収量を伴い、そして排水の高い汚染を伴ってし
まう。３−クロロ−４−フルオロアニリンは、３−クロ
ロ−４−フルオロニトロベンゼンの還元により製造され
ているが、このものは精製することを必要とせずそして
異性体的に純粋な４−フルオロニトロベンゼンの塩素化
（ＥＰ第３０７４８１号明細書，前記；ｖａｎ ｄｅ
Ｌａｎｄｅ Ｒｅｃ． Ｔｒａｖ． Ｃｈｉｍ． Ｐａ
ｙｓ−Ｂａｓ，５１（１９３２年），第９８〜１０１
頁）；Ｒｉｎｋｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｚｅｎｔ
ｒａｌｂｌａｔｔ（１９１４／ＩＩ），第１４３２頁）
によるかあるいはｏ−ジクロロベンゼンのニトロ化によ
り容易に得ることができそして既に多量に工業的に入手
可能である３，４−ジクロロニトロベンゼンからのｈａ
ｌｅｘ（塩素、弗素）反応により（ＤＥ第２９３８９３
９号明細書；ＵＳ（米国特許）第４２２９３６５明細
書）製造することができる中間生成物として本発明によ
る方法で製造される。
ロフルオロベンゼンは、３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを使用するＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により製造され
ていた（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，第５／３巻）１９６３年），第８４６〜８５３
頁）。しかしながら、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応は、常に
低い空時収量を伴い、そして排水の高い汚染を伴ってし
まう。３−クロロ−４−フルオロアニリンは、３−クロ
ロ−４−フルオロニトロベンゼンの還元により製造され
ているが、このものは精製することを必要とせずそして
異性体的に純粋な４−フルオロニトロベンゼンの塩素化
（ＥＰ第３０７４８１号明細書，前記；ｖａｎ ｄｅ
Ｌａｎｄｅ Ｒｅｃ． Ｔｒａｖ． Ｃｈｉｍ． Ｐａ
ｙｓ−Ｂａｓ，５１（１９３２年），第９８〜１０１
頁）；Ｒｉｎｋｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｚｅｎｔ
ｒａｌｂｌａｔｔ（１９１４／ＩＩ），第１４３２頁）
によるかあるいはｏ−ジクロロベンゼンのニトロ化によ
り容易に得ることができそして既に多量に工業的に入手
可能である３，４−ジクロロニトロベンゼンからのｈａ
ｌｅｘ（塩素、弗素）反応により（ＤＥ第２９３８９３
９号明細書；ＵＳ（米国特許）第４２２９３６５明細
書）製造することができる中間生成物として本発明によ
る方法で製造される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】（１）約５０ないし約９
０％濃度、好ましくは約６５ないし７５％濃度の硫酸約
３５ないし約６５重量部、および約９５ないし約９８％
濃度の硫酸の約３５ないし約５５重量部と約９６ないし
約９８％濃度の硝酸約４５ないし約６５重量部とからな
るニトロ化用酸約３５ないし約６５重量部からなる混合
物を使用して（但し、フルオロベンゼン１モル当り約
０．８ないし約２．０当量、好ましくは約０．９ないし
１．２当量のニトロ化剤ＮＯ2 + を使用することを条件
として）、フルオロベンゼン１モルを約２０ないし約９
０℃、好ましくは約５０ないし約７０℃の温度で、場合
により溶剤または希釈剤の存在下に、ニトロ化してニト
ロフルオロベンゼンを形成させ、（２）環塩素化触媒の
存在下に、場合により希釈剤の存在下に、約２０ないし
約１００℃、好ましくは約５０ないし約７０℃の温度の
この方法で得られた粗製ニトロフルオロベンゼン混合物
１００ｇ当りに対して約２５ｇないし約１５０ｇ、好ま
しくは約２７ｇないし約３３ｇの塩素または当量の塩素
放出剤を作用させ、そして（３）環塩素化触媒の除去
後、場合により希釈剤の存在下にそして場合により脱水
剤および／または弗化物掃去剤の存在下に、約１１０℃
ないし約２２０℃、好ましくは約１７５ないし約１９０
℃の温度で、得られた粗製クロロフルオロベンゼン混合
物１００ｇ当りに対して約１８ｇないし約２０３ｇ、好
ましくは約２２ｇないし約８１．２ｇ、特に好ましくは
約２２ｇないし約４０．６ｇの塩素または当量の塩素放
出剤を作用させ（脱ニトロ塩素化）、次いで２，４−ジ
クロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶融結晶化に
より単離することによって生成した異性体の中間分離を
することなしに３段階法で高い収率でかつ高い純度で
２，４−ジクロロフルオロベンゼンが製造し得るという
ことを見出した。
０％濃度、好ましくは約６５ないし７５％濃度の硫酸約
３５ないし約６５重量部、および約９５ないし約９８％
濃度の硫酸の約３５ないし約５５重量部と約９６ないし
約９８％濃度の硝酸約４５ないし約６５重量部とからな
るニトロ化用酸約３５ないし約６５重量部からなる混合
物を使用して（但し、フルオロベンゼン１モル当り約
０．８ないし約２．０当量、好ましくは約０．９ないし
１．２当量のニトロ化剤ＮＯ2 + を使用することを条件
として）、フルオロベンゼン１モルを約２０ないし約９
０℃、好ましくは約５０ないし約７０℃の温度で、場合
により溶剤または希釈剤の存在下に、ニトロ化してニト
ロフルオロベンゼンを形成させ、（２）環塩素化触媒の
存在下に、場合により希釈剤の存在下に、約２０ないし
約１００℃、好ましくは約５０ないし約７０℃の温度の
この方法で得られた粗製ニトロフルオロベンゼン混合物
１００ｇ当りに対して約２５ｇないし約１５０ｇ、好ま
しくは約２７ｇないし約３３ｇの塩素または当量の塩素
放出剤を作用させ、そして（３）環塩素化触媒の除去
後、場合により希釈剤の存在下にそして場合により脱水
剤および／または弗化物掃去剤の存在下に、約１１０℃
ないし約２２０℃、好ましくは約１７５ないし約１９０
℃の温度で、得られた粗製クロロフルオロベンゼン混合
物１００ｇ当りに対して約１８ｇないし約２０３ｇ、好
ましくは約２２ｇないし約８１．２ｇ、特に好ましくは
約２２ｇないし約４０．６ｇの塩素または当量の塩素放
出剤を作用させ（脱ニトロ塩素化）、次いで２，４−ジ
クロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶融結晶化に
より単離することによって生成した異性体の中間分離を
することなしに３段階法で高い収率でかつ高い純度で
２，４−ジクロロフルオロベンゼンが製造し得るという
ことを見出した。
【０００５】以下に個々の製造段階をより詳細に説明す
る。 第１段階（フルオロベンゼンのニトロ化）：上記の硫酸
と上記のニトロ化用酸および存在する溶剤または希釈剤
からなるエマルジョン中で上記フルオロベンゼンをニト
ロ化することが好都合である。この際に使用する溶剤ま
たは希釈剤は、例えばニトロベンゼン、塩素化ニトロベ
ンゼン、弗素化ニトロベンゼン、例えば本発明の方法で
製造されたような粗製ニトロフルオロベンゼン混合物、
ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタンおよび低級パラフィン、例
えばｎ−ヘキサン、オクタン等であることができる。ニ
トロ化は、不連続（回分式）にまたは連続して行うこと
ができる。連続的に操作する場合、上記ニトロ化用酸
は、フルオロベンゼン１モル当り約１．０ないし約１．
１当量のニトロ化剤（ＮＯ2 + ）を使用するような量で
使用するのが好ましい。
る。 第１段階（フルオロベンゼンのニトロ化）：上記の硫酸
と上記のニトロ化用酸および存在する溶剤または希釈剤
からなるエマルジョン中で上記フルオロベンゼンをニト
ロ化することが好都合である。この際に使用する溶剤ま
たは希釈剤は、例えばニトロベンゼン、塩素化ニトロベ
ンゼン、弗素化ニトロベンゼン、例えば本発明の方法で
製造されたような粗製ニトロフルオロベンゼン混合物、
ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタンおよび低級パラフィン、例
えばｎ−ヘキサン、オクタン等であることができる。ニ
トロ化は、不連続（回分式）にまたは連続して行うこと
ができる。連続的に操作する場合、上記ニトロ化用酸
は、フルオロベンゼン１モル当り約１．０ないし約１．
１当量のニトロ化剤（ＮＯ2 + ）を使用するような量で
使用するのが好ましい。
【０００６】加えて、３ないし５個のタンクからなるカ
ースケード系で操作するのが好都合である。不連続（回
分式）ニトロ化の場合、未反応フルオロベンゼンを比較
的に大過剰のニトロ化用酸により掃去するかあるいは未
反応材料の蒸留の後に分離しそして本発明方法段階に戻
すことができる。第１段階における全収率は、使用する
フルオロベンゼンに対して回分式に操作した場合９５％
以上であり、そして連続的に操作した場合９９％以上で
ある。
ースケード系で操作するのが好都合である。不連続（回
分式）ニトロ化の場合、未反応フルオロベンゼンを比較
的に大過剰のニトロ化用酸により掃去するかあるいは未
反応材料の蒸留の後に分離しそして本発明方法段階に戻
すことができる。第１段階における全収率は、使用する
フルオロベンゼンに対して回分式に操作した場合９５％
以上であり、そして連続的に操作した場合９９％以上で
ある。
【０００７】ＥＰ第３０７４８１号明細書に記載された
方法とは対照的に、ここで製造される異性体は分離され
ず（この分離は沸点の差が少ないので分別のためにかな
りの労力を要する）、混合物として第２段階に供される
（塩素または塩素放出剤を使用する塩素化）。好適な塩
素放出剤は、例えば五塩化アンチモン、三塩化沃素、二
塩化硫黄、二塩化二硫黄または四塩化マンガンあるいは
これらの混合物である。
方法とは対照的に、ここで製造される異性体は分離され
ず（この分離は沸点の差が少ないので分別のためにかな
りの労力を要する）、混合物として第２段階に供される
（塩素または塩素放出剤を使用する塩素化）。好適な塩
素放出剤は、例えば五塩化アンチモン、三塩化沃素、二
塩化硫黄、二塩化二硫黄または四塩化マンガンあるいは
これらの混合物である。
【０００８】塩素化（本発明による方法の第２段階）
は、環塩素化触媒、例えば鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄
（ＩＩＩ）、沃素、三塩化沃素、五塩化沃素、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモンまたは塩化アルミニウム
（ＩＩＩ）あるいはこれらの混合物の存在下で、好まし
くは塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で行われる。この反応の
第２段階における塩素化は、希釈剤の不存在下に行うの
が好ましい。しかしながら、これは、不活性溶剤、例え
ば四塩化メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、発煙硫酸、硫酸またはクロロスルホン酸の存在下で
行うこともできる。第２段階で得られた生成物混合物
は、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン約８７
％、２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン約１１％
および２−フルオロ−３−クロロベンゼン約２％からな
る。第２段階における塩素化の際に更に反応しない２，
４−ジニトロフルオロベンゼンのようなその他の成分
が、全体の０．１％未満の量で存在する。この段階にお
いて（混合物の全収率は９０％以上である）、収率は９
５％以上である。得られた化合物の分離は行わない。環
塩素化触媒の分離は、存在する希釈剤を予め除去した後
に相分離および洗浄によりあるいは蒸留により、有機相
を数回水および／または希水酸化ナトリウム溶液での洗
浄により行う。底部に残存する触媒から第２段階で製造
された生成物混合物を単なる蒸留によって分離すること
も可能である。生成物混合物の沸点範囲は、４ｍｂａｒ
で約７５ないし１００℃である。
は、環塩素化触媒、例えば鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄
（ＩＩＩ）、沃素、三塩化沃素、五塩化沃素、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモンまたは塩化アルミニウム
（ＩＩＩ）あるいはこれらの混合物の存在下で、好まし
くは塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で行われる。この反応の
第２段階における塩素化は、希釈剤の不存在下に行うの
が好ましい。しかしながら、これは、不活性溶剤、例え
ば四塩化メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、発煙硫酸、硫酸またはクロロスルホン酸の存在下で
行うこともできる。第２段階で得られた生成物混合物
は、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン約８７
％、２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン約１１％
および２−フルオロ−３−クロロベンゼン約２％からな
る。第２段階における塩素化の際に更に反応しない２，
４−ジニトロフルオロベンゼンのようなその他の成分
が、全体の０．１％未満の量で存在する。この段階にお
いて（混合物の全収率は９０％以上である）、収率は９
５％以上である。得られた化合物の分離は行わない。環
塩素化触媒の分離は、存在する希釈剤を予め除去した後
に相分離および洗浄によりあるいは蒸留により、有機相
を数回水および／または希水酸化ナトリウム溶液での洗
浄により行う。底部に残存する触媒から第２段階で製造
された生成物混合物を単なる蒸留によって分離すること
も可能である。生成物混合物の沸点範囲は、４ｍｂａｒ
で約７５ないし１００℃である。
【０００９】純粋な化合物を使用する場合、生成物とし
ての２，４−ジクロロフルオロベンゼンについても、脱
ニトロ塩素化に関して、文献中に数例記載されている
（Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓ
ｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，
Ａ．Ｉ．Ｄ’ｙａｃｈｅｎｋｏ，Ｉ．Ｖ．Ｓｈｉｋａｎ
ｏｖａ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３１（４），
第１２２２〜１２２６頁（１９６１年），ＣＡ ５５
（１９６１年），２４６０５ｉ；Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈ
ｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚ
ｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋａ ｉ
Ｐｒｏｍ．３（１９５８年），第４０４〜４０５頁，
ＣＡ ５２（１９５８年）１９９８７ｈ；Ｖ．Ａ．Ｓｏ
ｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙ
ａｋｏｂｓｏｎ，Ｉｚｖ．Ｓｉｂｉｒｓｋ．Ｏｔｄ．Ａ
ｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ（１９６２／１０），第８７
〜９０頁，ＣＡ ５９，１５０７ｂ；Ｌ．Ｃ．Ｋｕｎ，
Ｋ．Ｇ．Ｌｏ，Ｐ．Ｇ．Ｐｉｌ，Ｃ．Ｊ．Ｐｕｎｇ，Ｈ
ｗａｈａｋ Ｋｗａ Ｈｗａｈａｋ Ｋｏｎｇｏｐ（１
９７２／５），第２５１〜２５３頁，ＣＡ ７９（１９
７３年），３１５９９ｎ；ＥＰ第１６３２３０号明細
書；同第３５５７１９号明細書；同第１８００５７号明
細書；同第１５０５８７号明細書）。しかしながら、先
の２つの段階で精製されていない粗製の生成混合物がこ
れほどスムーズに反応し、そして連続的に転化できる
（不純物の存在下には常に可能ではない）ということは
驚くべきことである。
ての２，４−ジクロロフルオロベンゼンについても、脱
ニトロ塩素化に関して、文献中に数例記載されている
（Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓ
ｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，
Ａ．Ｉ．Ｄ’ｙａｃｈｅｎｋｏ，Ｉ．Ｖ．Ｓｈｉｋａｎ
ｏｖａ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３１（４），
第１２２２〜１２２６頁（１９６１年），ＣＡ ５５
（１９６１年），２４６０５ｉ；Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈ
ｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚ
ｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋａ ｉ
Ｐｒｏｍ．３（１９５８年），第４０４〜４０５頁，
ＣＡ ５２（１９５８年）１９９８７ｈ；Ｖ．Ａ．Ｓｏ
ｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙ
ａｋｏｂｓｏｎ，Ｉｚｖ．Ｓｉｂｉｒｓｋ．Ｏｔｄ．Ａ
ｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ（１９６２／１０），第８７
〜９０頁，ＣＡ ５９，１５０７ｂ；Ｌ．Ｃ．Ｋｕｎ，
Ｋ．Ｇ．Ｌｏ，Ｐ．Ｇ．Ｐｉｌ，Ｃ．Ｊ．Ｐｕｎｇ，Ｈ
ｗａｈａｋ Ｋｗａ Ｈｗａｈａｋ Ｋｏｎｇｏｐ（１
９７２／５），第２５１〜２５３頁，ＣＡ ７９（１９
７３年），３１５９９ｎ；ＥＰ第１６３２３０号明細
書；同第３５５７１９号明細書；同第１８００５７号明
細書；同第１５０５８７号明細書）。しかしながら、先
の２つの段階で精製されていない粗製の生成混合物がこ
れほどスムーズに反応し、そして連続的に転化できる
（不純物の存在下には常に可能ではない）ということは
驚くべきことである。
【００１０】第３段階における塩素によるニトロ基の置
換は、約１１０ないし約２００℃の温度で行われる。１
７５ないし１９５℃の温度がカラムの底部において好ま
しい。なぜなら、次いで２，４−ジクロロフルオロベン
ゼンを粗製生成物として均一に除去できるからである。
連続的に操作する際の塩素の好ましい使用量は、約５０
ないし約２００ｍｌ／ｇ・ｈである。しかしながら、こ
の最終段階は、準化学量論量（約２０ないし約３０％）
で塩素を導入し、引き続いて低沸点生成物を留去するこ
とによって不連続（回分式）に行うこともできる。純粋
な化合物と比較して本発明による粗製生成混合物の使用
により増加する弗化水素による汚染を防止するために塩
素化底部成分に脱水剤および／または弗化物掃去剤を添
加することが好都合である。カルシウム塩、例えば塩化
カルシウム、硫酸カルシウムまたは水酸化カルシウムお
よび二酸化珪素が弗化物掃去剤として好ましい。使用す
ることができる脱水剤は、五酸化燐または五塩化燐であ
る。
換は、約１１０ないし約２００℃の温度で行われる。１
７５ないし１９５℃の温度がカラムの底部において好ま
しい。なぜなら、次いで２，４−ジクロロフルオロベン
ゼンを粗製生成物として均一に除去できるからである。
連続的に操作する際の塩素の好ましい使用量は、約５０
ないし約２００ｍｌ／ｇ・ｈである。しかしながら、こ
の最終段階は、準化学量論量（約２０ないし約３０％）
で塩素を導入し、引き続いて低沸点生成物を留去するこ
とによって不連続（回分式）に行うこともできる。純粋
な化合物と比較して本発明による粗製生成混合物の使用
により増加する弗化水素による汚染を防止するために塩
素化底部成分に脱水剤および／または弗化物掃去剤を添
加することが好都合である。カルシウム塩、例えば塩化
カルシウム、硫酸カルシウムまたは水酸化カルシウムお
よび二酸化珪素が弗化物掃去剤として好ましい。使用す
ることができる脱水剤は、五酸化燐または五塩化燐であ
る。
【００１１】使用するフルオロベンゼンに対する２，４
−ジクロロフルオロベンゼンの全体( ｏｖｅｒａｌｌ）
の収率は、８５ないし９０％である。蒸留した粗製生成
物の純度は、９７％以上である。約２％の量で生成する
２，６−ジクロロフルオロベンゼン（沸点：１７９℃）
と他の少量の成分（方法に関する記載を参照のこと）
は、所望の生成物（沸点：１７１℃）（常圧）の後に沸
騰により除去される成分として分別の際に分離すること
ができる。
−ジクロロフルオロベンゼンの全体( ｏｖｅｒａｌｌ）
の収率は、８５ないし９０％である。蒸留した粗製生成
物の純度は、９７％以上である。約２％の量で生成する
２，６−ジクロロフルオロベンゼン（沸点：１７９℃）
と他の少量の成分（方法に関する記載を参照のこと）
は、所望の生成物（沸点：１７１℃）（常圧）の後に沸
騰により除去される成分として分別の際に分離すること
ができる。
【００１２】しかしながら、分別は、減圧（真空）下で
も行うことができる。沸点の差の減少は、より多数の分
離段階を用いたカラムの使用により補償されるべきであ
る。主要な不純物が所望の生成物（−２５℃以下）より
もかなり高い固化点である４１℃を有しているので溶融
結晶化により異性体混合物を分離することも可能であ
る。
も行うことができる。沸点の差の減少は、より多数の分
離段階を用いたカラムの使用により補償されるべきであ
る。主要な不純物が所望の生成物（−２５℃以下）より
もかなり高い固化点である４１℃を有しているので溶融
結晶化により異性体混合物を分離することも可能であ
る。
【００１３】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定することなし
に本発明方法を説明するものである。 ａ）フルオロベンゼンのニトロ化 硝酸（９６％，２０４ｇ／ｈ）および硫酸（９８％，１
７５ｇ／ｈ）によるエマルジョン中のフルオロベンゼン
（２８８ｇ／ｈ，３ｍｏｌ）を、３個の攪拌されている
装置からなるカスケード系中で４５ないし５０℃（第１
のタンク）、５０ないし５５℃（第２のタンク）および
５５ないし６０℃（第３のタンク）の温度でニトロ化す
る。平均滞留時間を約３時間に設定する。このエマルジ
ョンを７２％濃度の硫酸を３９２ｇ／ｈで添加すること
によって保持する。毎時１０５７ｇのニトロ化用の混合
物を除去し、これは、４２３ｇのニトロフルオロベンゼ
ン異性体を約６２５ｇの７２％濃度の硫酸および約９ｇ
の硝酸の他に含有している。有機上相を２５０ｇの水、
２５０ｇの２．５％濃度の炭酸水素ナトリウムおよび再
び２５０ｇの水で中性となるまで洗浄し、そして残留酸
の下相を必要に応じリサイクルする。０．３％のｍ−ニ
トロフルオロベンゼン、８５．７％のｐ−ニトロフルオ
ロベンゼンおよび０．４％の２，４−ジニトロフルオロ
ベンゼンを含有する４２０ｇ（３１８ｍｌ）の有機相
（ニトロフルオロベンゼン、フルオロベンゼンに対して
９９．２％）が残存する。この混合物をこのままの状態
で引き続いての反応に使用する。
に本発明方法を説明するものである。 ａ）フルオロベンゼンのニトロ化 硝酸（９６％，２０４ｇ／ｈ）および硫酸（９８％，１
７５ｇ／ｈ）によるエマルジョン中のフルオロベンゼン
（２８８ｇ／ｈ，３ｍｏｌ）を、３個の攪拌されている
装置からなるカスケード系中で４５ないし５０℃（第１
のタンク）、５０ないし５５℃（第２のタンク）および
５５ないし６０℃（第３のタンク）の温度でニトロ化す
る。平均滞留時間を約３時間に設定する。このエマルジ
ョンを７２％濃度の硫酸を３９２ｇ／ｈで添加すること
によって保持する。毎時１０５７ｇのニトロ化用の混合
物を除去し、これは、４２３ｇのニトロフルオロベンゼ
ン異性体を約６２５ｇの７２％濃度の硫酸および約９ｇ
の硝酸の他に含有している。有機上相を２５０ｇの水、
２５０ｇの２．５％濃度の炭酸水素ナトリウムおよび再
び２５０ｇの水で中性となるまで洗浄し、そして残留酸
の下相を必要に応じリサイクルする。０．３％のｍ−ニ
トロフルオロベンゼン、８５．７％のｐ−ニトロフルオ
ロベンゼンおよび０．４％の２，４−ジニトロフルオロ
ベンゼンを含有する４２０ｇ（３１８ｍｌ）の有機相
（ニトロフルオロベンゼン、フルオロベンゼンに対して
９９．２％）が残存する。この混合物をこのままの状態
で引き続いての反応に使用する。
【００１４】ニトロ化を回分式で約２０ないし約８０
℃、好ましくは約５０ないし約７０℃の温度で行う場
合、過剰のニトロ化用酸の量をフルオロベンゼンが残ら
ないように選択するか、あるいはその少過剰を使用する
場合、未転化フルオロベンゼンをニトロ化用の混合物か
ら単純な蒸留により除去しリサイクルしても同一の結果
が得られる。 ｂ） 粗製ニトロフルオロベンゼン混合物の塩素化 段階ａ）から得られた量の粗製ニトロフルオロベンゼン
混合物（４２０ｇ）を、３ｇの鉄旋削で処理する。次い
で、塩素を６０℃でニトロフルオロベンゼンがもはやＧ
Ｃにより検出できなくなるまで（一般に９ないし１１時
間後）導入する。有機相を水（２５０ｇ）および５％濃
度水酸化ナトリウム溶液（２５０ｇ）で洗浄することに
よってこの触媒を除去する。更に処理することなしに段
階ｃ）において使用するクロロフルオロニトロベンゼン
の有機混合物５１８ｇが残存する。この混合物は、８５
ないし８７％の３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼ
ン、１０ないし１２％の２−フルオロ−５−クロロニト
ロベンゼン、１ないし３％の２−フルオロ−３−クロロ
ニトロベンゼンおよび０．３％未満の３−フルオロニト
ロベンゼンからの塩素化生成物、例えば２−クロロ−５
−フルオロニトロベンゼン、３−クロロ−５−フルオロ
ニトロベンゼン、３−フルオロ−４−クロロニトロベン
ゼンおよび２−クロロ−３−フルオロニトロベンゼンを
含有している。二塩化物の含量も０．３％未満であると
思われる。
℃、好ましくは約５０ないし約７０℃の温度で行う場
合、過剰のニトロ化用酸の量をフルオロベンゼンが残ら
ないように選択するか、あるいはその少過剰を使用する
場合、未転化フルオロベンゼンをニトロ化用の混合物か
ら単純な蒸留により除去しリサイクルしても同一の結果
が得られる。 ｂ） 粗製ニトロフルオロベンゼン混合物の塩素化 段階ａ）から得られた量の粗製ニトロフルオロベンゼン
混合物（４２０ｇ）を、３ｇの鉄旋削で処理する。次い
で、塩素を６０℃でニトロフルオロベンゼンがもはやＧ
Ｃにより検出できなくなるまで（一般に９ないし１１時
間後）導入する。有機相を水（２５０ｇ）および５％濃
度水酸化ナトリウム溶液（２５０ｇ）で洗浄することに
よってこの触媒を除去する。更に処理することなしに段
階ｃ）において使用するクロロフルオロニトロベンゼン
の有機混合物５１８ｇが残存する。この混合物は、８５
ないし８７％の３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼ
ン、１０ないし１２％の２−フルオロ−５−クロロニト
ロベンゼン、１ないし３％の２−フルオロ−３−クロロ
ニトロベンゼンおよび０．３％未満の３−フルオロニト
ロベンゼンからの塩素化生成物、例えば２−クロロ−５
−フルオロニトロベンゼン、３−クロロ−５−フルオロ
ニトロベンゼン、３−フルオロ−４−クロロニトロベン
ゼンおよび２−クロロ−３−フルオロニトロベンゼンを
含有している。二塩化物の含量も０．３％未満であると
思われる。
【００１５】鉄旋削の代わりに、５．５ｇの塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）または３ｇの塩化アンチモン（Ｖ）または１ｇの
三塩化沃素または６ｇの三塩化アンモニウムあるいは好
適なモル比におけるこれらの触媒の混合物を使用する場
合、本質的に同等の結果が得られる。塩素化を５０℃
（７０℃）で行う場合、出発化合物は、１５（７ないし
８）時間後にはもはや検出されない。異性体の比率は、
この範囲における温度にほとんど依存しないが、収率は
高温下では約３％（７０℃）または６％（９０℃）だけ
低下する。残留触媒からの完全な分離を確実にするため
に、粗製生成物混合物を減圧下に蒸留してもよい（４０
０Ｐａに対応する４ｍバールにおいて７５ないし１００
℃の沸点範囲）。 ｃ）脱ニトロ塩素化 方法段階ｂ）で得られた量の粗製混合物（５１８ｇ）を
１８０℃にまで加熱する。塩素ガス流を、７ｌ／ｈの速
度でこの混合物に通過させる。約２時間後に、十分な生
成物が生成し、そしてこれをガラスコイルで満たされた
４０ｃｍカラム上で留去する（沸点範囲：１６５ないし
１７５℃）。さらなる回分式環塩素化バッチ（方法段階
ｂ）から得られた原料を、連続操作を保証するために該
生成物混合物除去する速度で（４５ｇ／ｌ）添加する。
従って、約４３ｇ／ｌの生成物混合物が強酸性水相およ
び窒素酸化物を含有する気体とともに回収される。この
相の経時的な分離の後、有機相を水（２回，５０ｇ）お
よび１０％濃度水酸化ナトリウム溶液（５０ｇ）で中性
に洗浄する。約９７ないし９８％の２，４−ジクロロフ
ルオロベンゼン、約２％の２，６−ジクロロフルオロベ
ンゼンおよび０．２％未満の他の少量成分、例えば３，
４−および３，５−ジクロロフルオロベンゼンからなる
有機相を３０段カラム上で常圧下で分別する。前フラク
ションをまず１６５ないし１７０℃（底部における温
度：１８０ないし１８５℃）で通過させる。１７１ない
し１７２℃において、２，４−ジクロロフルオロベンゼ
ンが９９．５％以上の純度で得られる。より高純度は、
多量の前フラクションを除去することによってあるいは
高速のリフラックスでの分別によって得ることができ
る。次に、所望とする生成物である２，６−ジクロロフ
ルオロベンゼンが１７９℃で通過し、得られた混合フラ
クションがリサイクルされる。脱ニトロ塩素化段階から
の２，４−ジクロロフルオロベンゼンの収率は、粗製混
合物に対して８９％であり、そして第１段階に使用され
たフルオロベンゼンに対して８６．５％である。反応器
の底部において、トリクロロフルオロベンゼン異性体の
混合物が凝集しており、そしてこのものは２００時間の
連続操作時間の後に除去される。これは、容器の内容物
の分別により行われ、次いで蒸留残留物が捨てられる。
ＩＩ）または３ｇの塩化アンチモン（Ｖ）または１ｇの
三塩化沃素または６ｇの三塩化アンモニウムあるいは好
適なモル比におけるこれらの触媒の混合物を使用する場
合、本質的に同等の結果が得られる。塩素化を５０℃
（７０℃）で行う場合、出発化合物は、１５（７ないし
８）時間後にはもはや検出されない。異性体の比率は、
この範囲における温度にほとんど依存しないが、収率は
高温下では約３％（７０℃）または６％（９０℃）だけ
低下する。残留触媒からの完全な分離を確実にするため
に、粗製生成物混合物を減圧下に蒸留してもよい（４０
０Ｐａに対応する４ｍバールにおいて７５ないし１００
℃の沸点範囲）。 ｃ）脱ニトロ塩素化 方法段階ｂ）で得られた量の粗製混合物（５１８ｇ）を
１８０℃にまで加熱する。塩素ガス流を、７ｌ／ｈの速
度でこの混合物に通過させる。約２時間後に、十分な生
成物が生成し、そしてこれをガラスコイルで満たされた
４０ｃｍカラム上で留去する（沸点範囲：１６５ないし
１７５℃）。さらなる回分式環塩素化バッチ（方法段階
ｂ）から得られた原料を、連続操作を保証するために該
生成物混合物除去する速度で（４５ｇ／ｌ）添加する。
従って、約４３ｇ／ｌの生成物混合物が強酸性水相およ
び窒素酸化物を含有する気体とともに回収される。この
相の経時的な分離の後、有機相を水（２回，５０ｇ）お
よび１０％濃度水酸化ナトリウム溶液（５０ｇ）で中性
に洗浄する。約９７ないし９８％の２，４−ジクロロフ
ルオロベンゼン、約２％の２，６−ジクロロフルオロベ
ンゼンおよび０．２％未満の他の少量成分、例えば３，
４−および３，５−ジクロロフルオロベンゼンからなる
有機相を３０段カラム上で常圧下で分別する。前フラク
ションをまず１６５ないし１７０℃（底部における温
度：１８０ないし１８５℃）で通過させる。１７１ない
し１７２℃において、２，４−ジクロロフルオロベンゼ
ンが９９．５％以上の純度で得られる。より高純度は、
多量の前フラクションを除去することによってあるいは
高速のリフラックスでの分別によって得ることができ
る。次に、所望とする生成物である２，６−ジクロロフ
ルオロベンゼンが１７９℃で通過し、得られた混合フラ
クションがリサイクルされる。脱ニトロ塩素化段階から
の２，４−ジクロロフルオロベンゼンの収率は、粗製混
合物に対して８９％であり、そして第１段階に使用され
たフルオロベンゼンに対して８６．５％である。反応器
の底部において、トリクロロフルオロベンゼン異性体の
混合物が凝集しており、そしてこのものは２００時間の
連続操作時間の後に除去される。これは、容器の内容物
の分別により行われ、次いで蒸留残留物が捨てられる。
【００１６】５ｇの塩化カルシウムまたは８ｇの二酸化
珪素を添加した場合、同一の結果が得られるが、使用さ
れた装置における腐蝕のための物質除去が非常に軽減で
きる。
珪素を添加した場合、同一の結果が得られるが、使用さ
れた装置における腐蝕のための物質除去が非常に軽減で
きる。
【００１７】洗浄された粗製生成物を分別する代わり
に、約−１５℃で溶融結晶化することによって不純物を
ほぼ完全に除去することができる。液相は、９９．８％
の純度を有する２，４−ジクロロフルオロベンゼンであ
る。
に、約−１５℃で溶融結晶化することによって不純物を
ほぼ完全に除去することができる。液相は、９９．８％
の純度を有する２，４−ジクロロフルオロベンゼンであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク・フォルツ ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、ラウエンターラー・ヴェー ク、32 (72)発明者 ラルフ・プフィルマン ドイツ連邦共和国、グリースハイム、カ ールシュトラーセ、１ツェー (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/093 C07C 25/13 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (19)
- 【請求項１】 生成した異性体を中間分離をすることな
く、３段階法で高い収率、かつ高い純度で２，４−ジク
ロロフルオロベンゼンを製造する方法であって、 （１）５０ないし９０％濃度の硫酸３５ないし６５重量
部と、９５ないし９８％濃度の硫酸３５ないし５５重量
部及び９６ないし９８％濃度の硝酸４５ないし６５部と
からなるニトロ化用酸３５ないし６５重量部とからなる
混合物を使用して（但し、フルオロベンゼン１モル当り
０．８ないし２．０当量のニトロ化剤ＮＯ2 + を使用す
ることを条件として）、フルオロベンゼン１モルを２０
ないし９０℃の温度で、場合により溶剤または希釈剤の
存在下に、ニトロ化してニトロフルオロベンゼンを生成
させ、 （２）２５ｇないし１５０ｇの塩素または当量の塩素放
出剤を、２０ないし１００℃の温度で環塩素化触媒の存
在下、そして場合により希釈剤の存在下、得られた粗製
ニトロフルオロベンゼン混合物１００ｇ当りに対して作
用させ、そして （３）環塩素化触媒を除去した後、場合により希釈剤の
存在下および場合により脱水剤および／または弗化物掃
去剤の存在下に、１１０℃ないし２２０℃の温度におい
て、得られた粗製クロロフルオロベンゼン混合物１００
ｇ当りに対して１８ｇないし２０３ｇの塩素または当量
の塩素放出剤を作用させ（脱ニトロ塩素化）、次いで
２，４−ジクロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶
融結晶化により単離させる、上記方法。 - 【請求項２】 ニトロ化のために使用される硫酸とニト
ロ化用酸とからなる混合物が６５ないし７５％濃度の硫
酸を含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用されるニトロ化用酸とともに、フル
オロベンゼン１モル当り０．９ないし１．２当量のニト
ロ化剤ＮＯ2 + が使用される請求項１および２記載のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項４】 ニトロ化を連続的にまたは回分式に行う
請求項１および２のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 連続的ニトロ化の場合、使用されるニト
ロ化用酸とともに、フルオロベンゼン１モル当り１．０
ないし１．１当量のニトロ化剤ＮＯ2 + を使用する請求
項１、２および４記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 ニトロ化を５０ないし７０℃の温度で行
う請求項１ないし５記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 ニトロ化を、溶剤または希釈剤としての
ニトロベンゼン、塩素化ニトロベンゼン、弗素化ニトロ
ベンゼン、本発明の方法で製造されたような粗製ニトロ
フルオロベンゼン混合物、ジクロロメタン、トリクロロ
メタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン
または低級パラフィンの存在下で行う請求項１ないし６
記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 連続的ニトロ化の場合、３ないし５個の
タンクからなるカースケードでニトロ化を行う請求項１
ないし７記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフル
オロベンゼン混合物の塩素化を、鉄、塩化鉄（ＩＩ）、
塩化鉄（ＩＩＩ）、沃素、三塩化沃素、五塩化沃素、三
塩化アンチモン、五塩化アンチモンまたは塩化アルミニ
ウム（ＩＩＩ）あるいはこれらの混合物の存在下で行う
請求項１ないし８記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物１００ｇ当りに対して、２７ｇな
いし５０ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させる
請求項１ないし９記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１１】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物１００ｇ当りに対して、２７ｇな
いし３３ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させる
請求項１ないし９記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１２】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物に、塩素または塩素放出剤を５０
ないし７０℃の温度で作用させる請求項１ないし１１記
載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１３】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物を、四塩化メタン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロス
ルホン酸、発煙硫酸または硫酸の存在下で塩素化する請
求項１ないし１２記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１４】 脱ニトロ塩素化を１７５ないし１９０
℃の温度で行う請求項１ないし１３記載のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項１５】 第２段階で得られる粗製クロロフルオ
ロニトロベンゼン混合物１００ｇ当りに対して２２ｇな
いし８１．２ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用さ
せる請求項１ないし１４記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１６】 第２段階で得られる粗製クロロフルオ
ロニトロベンゼン混合物１００ｇ当りに対して２２ｇな
いし４０．６ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用さ
せる請求項１ないし１５記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１７】 脱ニトロ塩素化を脱水剤としての五酸
化燐または五塩化燐の存在下で行う請求項１ないし１６
記載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１８】 脱ニトロ塩素化を弗化物掃去剤として
の塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム
または二酸化珪素の存在下で行う請求項１ないし１７記
載のいずれか一つの方法。 - 【請求項１９】 脱ニトロ塩素化を連続的または回分式
に行う請求項１ないし１８記載のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4133689:5 | 1991-10-11 | ||
| DE4133689 | 1991-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301833A JPH05301833A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3203067B2 true JP3203067B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=6442489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27204092A Expired - Fee Related JP3203067B2 (ja) | 1991-10-11 | 1992-10-09 | ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227545A (ja) |
| EP (1) | EP0539765B1 (ja) |
| JP (1) | JP3203067B2 (ja) |
| CA (1) | CA2080315A1 (ja) |
| DE (1) | DE59200298D1 (ja) |
| ES (1) | ES2059184T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058421A2 (en) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. | A process for synthesis of 2, 4-dichloro-5- fluoroacetophenone (dcfa) |
| CN102617360B (zh) * | 2012-03-01 | 2013-11-06 | 江西吉翔医药化工有限公司 | 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 |
| CN104974009A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-10-14 | 朱卫 | 二氯氟苯的合成方法 |
| CN106631811A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-10 | 山东友帮生化科技有限公司 | 一种3‑氯‑4‑氟硝基苯的制备方法 |
| CN113582805A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 浙江省常山长盛化工有限公司 | 一种以邻二氯苯为原料生产高纯度2,4-二氯氟苯的生产工艺 |
| CN113248353B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-02-25 | 山东国邦药业有限公司 | 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的制备方法 |
| CN113248354B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-04-22 | 山东国邦药业有限公司 | 一种氟氯苯乙酮的合成方法 |
| CN113429254A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-09-24 | 浙江解氏新材料股份有限公司 | 一种基于陶瓷填料塔的2，4-二氯氟苯的高效合成方法 |
| CN115650855A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-31 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 用微反应器制备对氟硝基苯和2，4-二硝基氟苯的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL130521C (ja) * | 1962-12-19 | |||
| WO1988007519A1 (en) * | 1987-03-25 | 1988-10-06 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for preparing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene |
| DE68919584T2 (de) * | 1988-08-26 | 1995-06-01 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorbenzolen. |
| US5157169A (en) * | 1992-03-26 | 1992-10-20 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Preparation of 3-halo-halobenzenes and 1-halo-3,5-dihalobenzenes |
-
1992
- 1992-10-06 EP EP92117010A patent/EP0539765B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-06 DE DE59200298T patent/DE59200298D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-06 ES ES92117010T patent/ES2059184T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-08 US US07/958,287 patent/US5227545A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-09 CA CA002080315A patent/CA2080315A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-09 JP JP27204092A patent/JP3203067B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05301833A (ja) | 1993-11-16 |
| ES2059184T3 (es) | 1994-11-01 |
| US5227545A (en) | 1993-07-13 |
| EP0539765B1 (de) | 1994-07-20 |
| EP0539765A1 (de) | 1993-05-05 |
| DE59200298D1 (de) | 1994-08-25 |
| CA2080315A1 (en) | 1993-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3203067B2 (ja) | ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 | |
| JPH0641026A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| JPS584011B2 (ja) | ４− ヒドロキシ −３，５− ジブロムベンズアルデヒドノセイゾウホウ | |
| US4155940A (en) | M-Bromo-benzotrifluorides | |
| JPH07110827B2 (ja) | テトラブロムビスフエノ−ルａの製造方法 | |
| JPH069535A (ja) | ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法 | |
| JPH072751A (ja) | ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法 | |
| US4898996A (en) | Process for producing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene | |
| US4755621A (en) | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid, and the new compounds 2,3,5,6-tetrachloro-4-trifluoromethyl-benzoyl chloride and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl-benzoyl fluoride | |
| JP2992289B2 (ja) | ピバロイルクロライドおよびアロイルクロライドの連続製造方法 | |
| JPS5842865B2 (ja) | ベンゼンスルホニルクロライドの製造法 | |
| EP0657407B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol | |
| US6333434B1 (en) | Preparation of trifluoromethylanilines | |
| JP3952514B2 (ja) | ７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルの製造方法 | |
| JPS604145A (ja) | ４−フルオロフエノ−ルの精製方法 | |
| RU2801058C1 (ru) | Способ получения октафтортолуола | |
| JPS6253500B2 (ja) | ||
| JP2826576B2 (ja) | ２―クロルテレフタロイルクロライドの製法 | |
| JPS61126042A (ja) | ３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオライドの製造方法 | |
| EP0111863B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta,4-Dichlor-propiophenon | |
| JPH04149143A (ja) | フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 | |
| FR2602764A1 (fr) | Composes dichlorotrifluoromethyltoluenes et procede de preparation de ces composes | |
| JPH07330663A (ja) | ２−クロロテレフタル酸クロライドの製造方法 | |
| JP4029447B2 (ja) | ２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法 | |
| SU566450A1 (ru) | Способ получени дихлормальсинового ангидрита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010515 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |