JPS5842865B2 - ベンゼンスルホニルクロライドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンスルホン酸クロライドの製造法に関す
る。

一般に、ベンゼンスルホン酸を過剰の塩化チオニルト沸
点において反応させた場合、ベンゼンスルホン酸クロラ
イドが得られず、殆んど例外なくベンゼンスルホン酸無
水物が得られることは公知である（ Ｍｏｎａｔ−ｓｈ
ｅｆｔ ｆｊｉｒ Ｃｈｅｍｉｅ、３４巻、５７０頁（
１９１３））−０ 今回、ベンゼンスルホン酸の塩化チオニルとの反応をス
ルホン化剤の存在下に行なう場合、ベンゼンスルホン酸
と塩化チオニルとの反応によってベンゼンスルホン酸ク
ロライドが得られることが発見された。

使用しうるスルホン化剤は、例えば硫酸、二酸化硫黄、
クロルスルホン酸、フルオルスルホン酸又はそれらの混
合物であり：硫酸、三酸化硫黄及びクロルスルホン酸又
はそれらの混合物、例えば発煙硫酸が好適に用いられる
。

一般に使用しうるスルホン化剤は親電子性スルホン化剤
である〔例えばサーフオンティン（Ｃｅｒｆｏｎｔａｉ
ｎ ）著、Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ
ｉｎＡｒｏｍａｔｉｃ ５ｕｌｆｏｎａｆｉｏｎ ａｎ
ｄ Ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎｌｌｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６８年、１〜１１
頁〕。

一般に使用されるベンゼンスルホン酸の量に対して２０
重量％まで、好ましくは０．１〜１５．０重量％及び特
に０．２５〜５．０重量％のスルホン化剤が用いられニ
一般に少量のスルホン化剤の場合、反応速度はスルホン
化剤量の増加と共に増加する。

２０重量％より多いスルホン化剤も使用し５るが、一般
にこれは利益をもたらさない。

随時反応物との混合物におけるスルホン化剤は、反応の
開始時に導入するか又は反応中１部ずつもしくは１度に
添加することができる。

一般に、本発明による方法は約Ｏ〜１７０’Ｃ１好まし
くは２０〜１６０℃、特に５０〜１５０℃の温度で行な
われる。

一般に、塩化チオニルはベンゼンスルホン酸１モル当り
塩化チオニル１モルという化学量論的に必要な量以上の
過剰量で用いられる。

その過剰量はベンゼンスルホン酸１モル当り塩化チオニ
ル１０モルまでである；それより大過剰も使用でき、そ
のような場合過剰の塩化チオニルは同時に溶媒としても
役立たせうる。

ベンゼンスルホン酸１モル当り１．１〜５．０モル、特
に１．２〜２．５モルの塩化チオニルが有利に使用でき
る。

過剰な塩化チオニルは同時に溶媒′として役立ちうるが
、本発明による方法は反応条件下に不活性である溶媒又
は希釈剤の存在下に行なうこともできる。

使用しうるそのような溶剤又は希釈剤は二酸化硫黄及び
塩化スルフリル、炭化水素及びハロゲン化炭化水素、特
にアルカン及びハロゲノアルカン、例えばクロロホルム
、四塩化炭素、塩化メチレン、ジー、トリー及びテトラ
−クロルエチレン、ジ−トリー、テトラ−及びペンタ−
クロルエタン、１・１・２−トリクロル−１１・２・２
トリフルオルエタン及びテトラフルオルエチレンであり
二本方法による最終生成物、即ちベンゼンスルホン酸ク
ロライドも溶剤としても使用でき、またジフェニルスル
ホンもよい。

本方法において、塩化チオニルは特に必ずしも精製する
必要がない：また経済的な理由のために、市販の塩化チ
オニルを用いることが有利である。

ベンゼンスルホン酸は本発明の方法に対する出発化合物
として純粋形で及び粗生成物として使用することができ
る。

粗ベンゼンスルホン酸中の可能な不純物は、製造法に依
存するが、例えば水、ベンゼンジスルホン酸、ジフェニ
ルスルホン、ジフェニルスルホン−スルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸無水物及び未反応出発物質としてのベンゼ
ンである。

更にベンゼンスルホン酸はスルホン化剤、例えば二酸化
硫黄、硫酸及びクロルスルホン酸、及び更にベンゼンス
ルホン酸の製造中にスルホンの生成を防止するために使
用される添加剤例えば酢酸、オキシ塩化燐、燐酸、燐酸
エステル、安息香酸、及びサルフェート、の残渣を含有
していてもよい。

各不純物の量及び割合は、製造法に依存して変化しうる
。

公知の方法に従いベンゼンと三酸化硫黄との反応によっ
て製造されるベンゼンスルホン酸は、好ましくは本発明
による方法の出発物質として使用される。

この製造法においては、ベンゼンを三酸化硫黄と約ｉｏ
〜１００℃、好ましくは２５〜６５及び特に４０〜６０
℃の温度で常、減及び加圧、好ましくは５０〜６００ミ
リバール、好マシくは１００〜５００及び特に１５０〜
４ｏｏミリバールの減圧下に反応させることができる。

一般にこの方法ではベンゼン１モル当り０．１〜１．１
、好ましくは０．２５〜０．８、特に０．３〜０．７モ
ルのＳＯ３が用いられる。

反応は溶媒なしに及び不活性な溶剤の存在下に行なうこ
とができる。

更に用いるベンゼンに対し、ジフェニルスルホン生成の
副反応を減少又は防止する公知の物質のｌっを０．５〜
５、特に０．２〜２．５重量％で添加することも可能で
ある。

ベンゼンと気体ＳＯ３との反応による公知のベンゼンス
ルホン酸の製造法及びスルホン結合を減少させるための
添加物は、例えば米国特許第２７０４２９５号、第２８
３１０２０号、第３０７２６１８号、第３０７２７０３
号、第３１３３１１７号、第３２４８４１３号、第３２
３２９７６号及び第１４２２５６４号、英国特許第７９
１９９５号、独国特許公報第 １４６８４９０号、及び独国公開特許第 ２３５３９１８号、第２３５４０９７号、第２０１９５
２７号、第２０１９２５０号、第１４９３３１１号、第
１４４３４１４号及び第１４１８７７３号に記述されて
いる。

このようにしてしばしば製造されるベンゼンスルホン酸
は、製造法に由来する不純物として、本方法によって必
要とされる如き十分な量のスルホン化剤をすでに含有し
ている。

即ち多くの場合、スルホン化剤の更なる添加は不必要で
ある。

更に同様の方法に従い、ベンゼンを他のスルホン化剤、
例えば硫酸、発煙硫酸又はクロルスルホン酸と反応させ
ることによって製造されるベンゼンスルホン酸も使用で
きる。

粗ベンゼンスルホン酸が依然不純物として原料としての
ベンゼンを比較的多量含有する場合には、このベンゼン
が更にスルホン化剤でスルホン化され且つ従ってスルホ
ン化剤を消費するから、これを勿論考慮しなげればなら
ない：このときベンゼンによって消費されるスルホン化
剤の量は、本方法で必要とされ且つ使用されるスルホン
化剤の量に加えて補充しなげればならない。

勿論純粋なベンゼンスルホン酸又は不純物として更なる
スルホン化剤を含有しない程度まで精製されたベンゼン
スルホン酸も使用できる：この場合にはスルホン化剤を
適当量添加しなげればならない。

３種類の反応物を導入する順序は厳密でない：用イルベ
ンゼンスルホン酸の量に相当スるスルホン化剤の量を反
応中に反応混合物に添加することだけが必要である。

ある変化によれば、本方法は塩化チオニル及び選択量の
スルホン化剤を最初に導入し、混合物を反応温度に加熱
し、続いてベンゼンスルホン酸をこの温度で添加するこ
とによって行なわれる。

一方塩化チオニルを最初に導入し、ベンゼンスルホン酸
及びスルホン化剤を予じめ混合し又は別別に塩化チオニ
ルに同時に添加することが可能である。

従って例えば対応する量のスルホン化剤を不純物として
すでに含有する粗ベンゼンスルホン酸を好適に使用する
場合には、最初に導入した塩化チオニルにスルホン化剤
ヲベンゼンスルホン化剤トー緒に添加する。

ベンゼンスルホン酸を随時スルホン化剤と一緒に最初に
導入し、塩化チオニルを適当な温度で添加することも可
能である。

この方法においてもスルホン化剤を最初からベンゼンス
ルホン酸に添加する代りに、それを塩化チオニルと同時
にこれとの混合物として又は別々に添加することができ
る。

但しスルホン化剤の全量は塩化チオニルの全量を添加し
た後だけ反応混合物中に存在させることが必要である。

本方法の他の変化によれば、ベンゼンスルホン酸及び塩
化チオニルを室温又は反応温度で同時に導入することも
できる。

この時無水スルホン酸を与える上述の反応はすでに始ま
り、温度及びスルホン化剤の添加までの時間に依存して
対応するベンゼンスルホン酸無水物が生成する。

続いて対応する量のスルホン化剤が添加される。

この場合この添加をすぐに行なう必要はないが、比較的
多くの割合のベンゼンスルホン酸がすでに反応してベン
ゼンスルホン酸無水物な生成する場合には、添加をすぐ
に行なうのがよい。

この変化によれば、ベンゼンスルホン酸の代りにベンゼ
ンスルホン酸無水物も使用しうる。

本方法に対しては、ベンゼンスルホン酸及び塩化チオニ
ル間の反応がスルホン化剤の存在下にすでに始まってい
るが、しかし対応する量のスルホン化剤の存在下に反応
を完結させることは必須でない。

即ち本発明の方法によれば、ベンゼンスルホン酸無水物
もベンゼンスルホン酸の代りに出発物質として随時役に
立ちうる。

塩化チオニルを最初に導入する場合、ベンゼンスルホン
酸を、固体もしくは液体形で、溶融状態で又は不活性な
溶媒に溶解して、塩化チオニルに、反応温度下にすべて
１度で、１部ずつ又は連続して添加することが可能であ
る。

勿論必要ならば、ベンゼンスルホン酸を液体形で添加し
うるために、反応温度以上の温度でベンゼンスルホン酸
を溶融することも可能である。

ベンゼンスルホン酸を最初に導入する場合、ベンゼンス
ルホン酸が溶融物として存在するように反応温度を選択
することが有利である。

反応を低温で行なわねばならない場合には、ベンゼンス
ルホン酸が少くとも部分的に溶解しているように不活性
な溶剤の存在下にそうすることが有利である。

塩化チオニルを最初に導入することによって本発明の方
法を行なうことも有利である；この方法は、塩化チオニ
ルが本方法の低温範囲内においてでも液体であり且つ不
活性な溶剤の使用がいずれの場合にも無意味であるから
、得策である。

好適な方法においては、液体又は気体の塩化チオニルを
−、スルホン化剤の存在下に溶融されたベンゼンスルホ
ン酸ニ、ベンゼンスルホン酸の融点〜１７０℃、好まし
くは６０〜１６０℃及び特に６５〜１５０℃の温度で添
加する。

勿論上述の如き量のスルホン化剤は、反応前に塩化チオ
ニルに添加してもよく、或いはベンゼンスルホン酸と混
合してもよく、或いは不純物としてベンゼンスルホン酸
に含有されていてもよい：上述の如く、第２の反応物と
同時に又は反応物の後に対応する量のスルホン化剤を別
に添加することも可能である。

下記の反応方程式によれば、 公知の方法で除去し、分離し及び随時更に使用できる塩
化水素及び二酸化硫黄が反応中に副生成物として生成す
る。

ガスの発生が止まったことで又は公知の分析法で決定し
うる反応の完結後、適当ならば過剰の塩化チオニルを例
えば蒸留によって除去し、ベンゼンスルホン酸クロライ
ドを分離す°る。

これは直接使用でき、又は例えば結晶化もしくは蒸留に
よる公知の方法で精製することができる。

反応混合物は有利には蒸留によって処理される。

一般に適当には最初に過剰の塩化チオニルを常圧下又は
約１０ミリバールまでの減圧下に留去し、続いてベンゼ
ンスルホン酸クロライドを減圧、好ましくは０．１〜１
０ミリバールの圧力下における分留によって分離する。

これによって得られる最初及び最後の留分、及び適当に
は残渣はスルホン化剤を含有することができ、次のバッ
チのスルホン化剤として使用してよく、或いは本方法を
連続式で行なう場合一部又は全部を反応に循環させるこ
とができる。

用いるベンゼンスルホン酸が高沸点の不純物、例えばジ
フェニルスルホンを含有する場合には、これらを蒸留残
渣に捕捉させ、随時これから分離し、別途使用する。

未反応のベンゼンスルホン酸は、適当ならばそのままで
又はその無水物の形で蒸留残渣中に存在することができ
、また適当ならばベンゼンスルホン酸クロライドへ転化
することのできないジフェニルスルホン及び他の不純物
を分離した後本方法の出発物質として再び使用し或いは
反応系へ循環させてもよい。

一般に本発明による方法は、反応混合物の沸点が反応温
度又はそれ以上となるように常圧又は僅かに加圧下に行
なわれる。

更に気体状副生成物の二酸化硫黄及び塩化水素がより早
く消散しうるように減圧下で本方法を行なうことも可能
である。

しかしながら圧力自体は本方法を行なうに際して本質的
なことではない。

本方法は不連続式及び連続式で行なうことができる。

反応を不連続式で行なう方法は、反応の開始時に少割合
のベンゼンスルホン酸だけを塩化チオニルに導入し、次
いでスルホン酸クロライドの生成と同一の速度で残りの
スルホン酸をバッチ式で又は連続式で添加するという点
で有利である。

この方法では、塩化水素及び二酸化硫黄の生成をマノメ
ーターで及び他の分析法でスルホン酸クロライドの生成
を追跡することができる。

副生成物として生成する気体の塩化水素及び二酸化硫黄
は気体又は液体状態で塩化チオニルを含んで消散させて
もよい：この場合にはこの排ガスを随時ベンゼンスルホ
ン酸含有の随時一部だけ液体のベンゼンスルホン酸中へ
通し、塩化チオニルを回収又は反応させ且つ随時同時に
その熱をベンゼンスルホン酸の溶融及び予備加熱に使用
することが有利である。

この方法は連続法の場合特に好ましい。

本発明による方法は好ましくは連続式で行なわれる。

例えば本方法はループ式反応器中で行なうことができ、
そこへ塩化チオニル及びスルホン化剤含有のベンゼンス
ルホン酸を迅速且つ連続的に２つの導入口から計量添加
し、一方反応混合物を導入口から上流方向に位置する出
口点から取り出す；塩化水素及び二酸化硫黄は反応混合
物と一緒に、又はループ式反応器の他の地点からレツ）
−ダウン・バルブ（ｌｅｔ −ｄｏｗｎ ｖａｌｖｅ
）を通してガスとして取り出すことができる。

連続法では、向流法が好適に行なわれる。

本方法を連続式で行なうそのような変化では、例えば向
流理論に従うバブル塔中で反応を行なうことができ、液
体のベンゼンスルホン酸を塔頂から供給し且つ液体又は
気体塩化チオニルを塔の底部から供給する：この方法で
は、スルホン化剤をベンゼンスルホン酸と予じめ好適に
混合するか、又は分離流として同時に供給することがで
きる。

しかしながら、スルホン化剤は塩化チオニルと一緒に、
塩化チオニルと混合して又は別々に供給してもよい。

この方法において、バブル塔は内部に棚を備えていても
よく且つ塔の異なる反応域で異なる反応温度で操作する
こともできる。

反応生成物の除去は普通塔の低領域で行なわれ、一方ベ
ンゼンスルホン酸を塔の上部領域で供給する。

更に、本発明による反応はカスケード式の反応釜中で行
なうこともできる。

除去した反応混合物は例えば蒸留により不連続式で又は
連続式で処理され、過剰の塩化チオニル及び未反応のベ
ンゼンスルホン酸を適当ならば反応系に循環する。

上記記述において、いくつかの場合にはスルホン化剤の
添加に関する記述を行なわなかった。

その理由は、スルホン化剤が不純物として既にベンゼン
スルホン酸中に含まれていてもよく、又は一方その添加
については詳しく前述してあってここでそれを繰返すの
は無意味であるからである。

本方法の好適な変化によれば、ベンゼンスルホン酸は第
１工程においてベンゼンをベンゼン１モル当り０．８モ
ルまでの三酸化硫黄と反応させることによって製造され
る。

次いで未反応のベンゼンを分離し、このようにして得た
粗ベンゼンスルホン酸を本方法の出発物質として使用す
る。

この本方法の変化は、得られるベンゼンスルホン酸が特
に簡単に製造でき且つ既に述べたように不純物としてス
ルホン化剤を含有するが故に本方法の出発物質として特
に適当であるから、有利なものである。

この場合スルホン化剤は一般にすでに十分な量であり、
更なるスルホン化剤の添加が不必要なために適当な秤量
及び混合装置を省略でき、工程の装置面が簡略化される
。

ベンゼンスルホニルクロライドが少量の程度だけ生成し
且つベンゼンスルホン酸無水物が主に生成スるベンゼン
スルホン酸と塩化チオニルとの反応が、スルホン化剤の
存在下にベンゼンスルホニルクロライドが例外なく高収
率で生成するというように進行することは驚（べきこと
である。

本発明による方法は、ベンゼンとクロルスルホン酸との
反応による公知のベンゼンスルホン酸クロライドの製造
法（Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ ＥｎｚｙｋｌｏｐＭｄｉｅｄ
ｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版
、第８巻、（１９７４）、４２０頁〕７と比較して、特
に反応混合物が蒸留によってすぐに処理でき且つ上記製
造法で生ずる希酸の問題が回避できるという利点を有す
る。

本方法では主に気体の副生成物、即ち塩化水素及び二酸
化硫黄が生成し、一方公知の方法ではベンゼンに対して
理論量の約１８％のベンゼンスルホン酸及び５〜７％の
ジフェニルスルホン並びに関連する反応生成物、即ち塩
化水素及び硫酸が生成する。

特に過剰で使用するクロルスルホン酸の回収及び循環は
未だ解決されていない問題であり、それは水で分解し、
ベンゼンスルホン酸及び硫酸と一緒に希酸として回収し
なげればならない。

これは工程の経済性に悪い影響を与え、また排水の処理
及び環境保護に関して大きな問題を引き起こす。

従来法によれば、ベンゼンスルホニルクロライド１トン
当り希酸約６トン（ベンゼンスルホン酸約０．２トン、
硫酸１．５トン及び塩酸０．３トン）が得られる。

更に公知の方法では、ベンゼンを含有する反応排ガスが
得られ、これが上述の排水問題に加えて排ガスからベン
ゼンを除去しない限り排ガス問題を引き起こす。

本発明の方法では、希酸問題ばかりでなく、対応する排
ガス問題も回避できる。

本方法の工業的及び経済的利点は、特に環境保護の分野
に現われる。

しかしながら本方法はベンゼンスルホン酸に対する収率
が非常に高く且つ実質的に定着的であるという利点をも
有している。

本方法を行なう場合、一般的に過剰量で用いられるとい
う事実にも拘らずベンゼンスルホン酸と等モル量の塩化
チオニル量だけが実質的に消費され、一方その過剰量は
回収することができ、又は工程を連続法で行なう時には
循環させることができ、塩化チオニルの消費された量だ
けを補充することで十分である。

用いるスルホン化剤も実質的に回収でき、再使用するこ
とができる。

以下の実施例で用いる装置は、内部温度計、攪拌機、還
流凝縮機及び加熱しうる滴下ロートを備えたｌｔのフラ
スコである。

フラスコの内部温度は制御加熱によって数度以内で一定
に維持することができた。

この場合反応混合物の温度は以下の実施例で示す値から
約１〜３℃だゆ変化した。

用いるベンゼンスルホン酸は、％で示す純度ヲ有し、不
純物として主にジフェニルスルホン、水及び痕跡量の硫
酸を含有した。

スルホン化剤の量は各々の場合１単位で示し、その後に
括弧を用いてベンゼンスルホン酸に対スるモル％及び重
量％の表示をした。

実施例 １ 塩化チオニル２３１’（２モル）及び三酸化硫黄５ ？
（０，０６３−Ｅル、３．２％）の混合物を最初にフ
ラスコに導入し、６０℃に暖めた。

ベンゼンスルホン酸１５Ｍ’（１，０モル）をこの温度
で２時間に亘り滴々に添加した。

この時ガスが激しく発生しはじめた。

添加の完了後、ガスの発生が止まるまで混合物を更に２
時間攪拌し、次いで過剰の塩化チオニルを常圧下に留去
した。

粗生成物１８４２が残ったが、これを２０〜０、７ ｍ
ｉＨｇの減圧下に蒸留した；この結果７２〜７８℃で初
留３．４１、約８９℃で主留１７４．Ｏｆ及び蒸留残渣
２．３りを得た。

この主留は純度９９．７％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなり、これは用いたベンゼンスルホン酸（純度
１００％）に対し理論量の１００％の収率に相当した。

実施例 ２ 塩化チオニルを最初に６０℃の内部温度で導入した。

ベンゼンスルホン酸（純度９８．５％）１５８ｆ（１０
モル）及びクロルスルホン酸５グ（０，０４３モル、３
．２％）を滴下Ｐｔから２時間に亘り滴々に添加した。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に３．５時間同
一の温度で攪拌し、過剰の塩化チオニルを常圧下に留去
した。

この結果、粗生成物１８９１を得た。

２．５〜１．２ｍｉＨｇの減圧下での蒸留により、４０
〜７８℃で初留７．３ｙ、８５〜８９℃で主留１６５．
Ｏｆ。

１１９〜１４５℃で後輩１．６ｉ及び蒸留残渣６．５？
を得た。

この主留は純度９９．６％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドであり、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対
し理論量の９４．４％の収率に相当した。

実施例 ３ 塩化チオニルを最初に６０℃の内部温度で導入し、ベン
ゼンスルホン酸（純度９８．５％）１５８ｙ（ｉｏモル
）及びＨ２ＳＯ，２，５ｆ （０，０２６モル、１．６
％）を滴下ｐ斗から２時間に亘り滴々に添加した。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に３．５時間同
一の温度で攪拌し、過剰の塩化チオニルを常圧下に留去
した。

この結果、粗生成物１７７ｚを得た。

１．２ｍｍＨｇの減圧下での蒸留により、８０〜８７℃
で初留３．ＩＰ、８７℃で主留１２６．３Ｓ’、１００
〜１５０℃で後輩３．７り及び蒸留残渣４．１ｉを得た
。

この主留は純度ｌＯＯ％のベンゼンスルホン酸クロライ
ドであり、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対し
理論量の７２％の収率に相当した。

この蒸留残渣は主に未反応のベンゼンスルホン酸からな
っていた。

実施例 ４ 内部温度６０℃において、ベンゼンスルホン酸（純度９
８．５％）１５８グ（１，０モル）及びＨ２ＳＯ４７，
５Ｐ （０，０７５モル、４．７％）の混合物を攪拌し
ながら２時間に亘り塩化チオニル２３８グに添加した。

次いでガスの発生が終るまで混合物を同一温度で更に３
．５時間攪拌し、過剰の塩化チオニルを常圧下に留去し
た。

このようにして粗生成物１８８１を得た。

ｌＯｍｍＨｇの減圧下での蒸留により、８５〜８６℃で
留分Ｉ３２．２グ、８６〜９０℃で留分ｎ１４３．９２
．９４℃で後輩２．６ｉ及び蒸留残渣１．０？を得た。

留分Ｉは純度９８．６％のベンゼンスルホン酸クロライ
ドであり、留分■は純度９９．３％のベンゼンスルホン
酸クロライドであった。

ベンゼンスルホン酸クロライド（留分Ｉ＋留分ｎ）の収
率は、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対し理論
量の約１００％であった。

Ｈ２ＳＯ４７，５Ｐの代りにＨ２ＳＯ４１５１（０，１
５モル、９．４％）を用いて上述の実験を繰返した場合
、２時間の攪拌時間後に反応は完結した。

上述の如く反応混合物を処理した後、ベンゼンスルホン
酸クロライドが同様に定量的な収率で得られた。

実施例 ５（比較例） ベンゼンスルホン酸（純度９ｓ、５％）１５８５Ｆを攪
拌しながら約２時間に亘り６０℃で塩化チオニル２３８
？に滴々に添加した。

ガスの発生が終るまで混合物を同一温度で更に３．５時
間攪拌し、過剰の塩化チオニルを常圧下に留去した。

このようにして粗生成物１７９？を得た。

１０ｍｍＨｇの減圧下での蒸留により、８８〜１００℃
で留分Ｉ３７．９ｒ１１００〜１４０℃で留分■９、３
ｆ？、及び蒸留残渣１３２．Ｏｆを得た。

留分Ｉ中のベンゼンスルホン酸クロライドの含量は、ベ
ンゼンスルホン酸（純度１００％）に対し、理論量の２
２％の収率に相当した。

実施例 ６（比較例） 攪拌しながら約２時間に亘り塩化チオニル２３８？をベ
ンゼンスルホン酸（純度９８．５％）１５８Ｐ中に６０
℃で添加した。

次いでガスの発生が終るまで混合物を同一温度で更に２
時間攪拌し、過剰の塩化チオニルを常圧下に留去した。

１、０ ｍｍＨｇの減圧下での残渣の分留により、８８
〜１００℃で留分Ｉ４２．９グ、１００〜１３５℃で留
分ｌｌ８Ｓ’、１３５〜１６５℃で留分■６６．７５’
及び蒸留残渣１ｏｏｒを得た。

留分Ｉ中のベンゼンスルホン酸クロライドの含量は、ベ
ンゼンスルホン酸（純度１００％）に対し、理論量の２
４％の収率に相当した。

実施例 ７（比較例） 塩化チオニル２３８？及びベンゼンスルホン酸１５８ｙ
を室温で混合し、ガスの発生が終るまで５時間６０℃に
暖めた。

過剰の塩化チオニルを常圧下に留去し、残渣を１− Ｏ
ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した：この結果８５〜１００℃
で留分Ｉ３９．６ｙ、１００−１７０℃で留分ｎｌｏ、
６グ、１７０−１７７℃で留分■８２．５グ及び残渣３
８．１グを得た。

留分■中のベンゼンスルホン酸クロライドの含量は、ベ
ンゼンスルホン酸（純度１００％）に対して、理論量の
２２％の収率に相当した。

実施例 ８ （ａ） ベンゼンスルホン酸 用いた装置は、還流凝縮機を備えた直径６ｃＩＩＬ及び
高さ４０ｃＩＩＬの垂直反応管であった。

直径約４ｃＩｆＬの水平フリツ） （ｆｒｉｔ ）内で
終るガス導入管を反応管の底部上鉤４ｃｒＩＬの高さに
挿入した：反応管の底部上鉤２０ｃｒｒＬの高さには、
側面に位置するすり合せガラスジヨイントを通して内部
温度計を挿入した。

反応管の内容物は磁気攪拌機で攪拌することができた。

上述の装置にベンゼン６２４Ｐ（８モル）及びオルト燐
酸８１を滴し、攪拌しながら４０℃に加熱した。

液体５Ｏ３３２０ｆを６０℃に加熱された蒸発機に１時
間に亘って滴々に導入し、ＳＯ３の蒸気をガス導入管及
びそのフリットを通してベンゼン中に送入した。

同時にガス出口管の還流凝縮機の圧力流を通常の方法で
約３００ミリバールに調節し、これべよって気体ＳＯ３
の均一流がガス導入管フリットを通して反応混合物中に
微分散形で供給されるようにした。

液体ＳＯ３は気体状態のＳＯ３として必要とされる量を
与えるような速度で蒸発機に導入した。

内部温度計で測定される温度は反応中４５±５℃に保っ
た：還流凝縮機の冷却温度は蒸発するベンゼンが再び凝
縮するように調節した。

１時間の反応暗度後、ベンゼンスルホン酸のベンゼン溶
液９３８ｙを得た。

過剰のベンゼンを最終的には浴温８０℃及び１０ミリバ
ールの圧力下に回転蒸発機で留去した。

次の分析データに相当する純度のベンゼンスルホン酸６
３１．４Ｓ’を得た。

分析：硫酸４．１３％ ジフェニルスルホン５．１％ ジフェニルスルホンモノスルホン酸＜０．２５％ ジフェニルスルホンジスルホン酸＜０．２５％ベンゼン
ジスルホン＜０．２５％ ベンゼンスルホン酸残すの％ （ｂ） ベンゼンスルホニルクロライド実施例１〜７
と同一の装置を用いた。

最初に塩化チオニル２９８５’（２，５モル）をフラス
コに導入し、６０℃に加熱した。

次いで攪拌しながら３時間に亘り６０℃に暖めたベンゼ
ンスルホン酸（上記ａに記述した如く製造）１５１’を
滴下ロートから滴々に添加した。

反応生成物の塩化水素及び二酸化硫黄は気体状態で還流
凝縮機から消散した。

ベンゼンスルホン酸の添加が終了した後、ガスの発生が
終るまで混合物を６０℃で更に２時間攪拌した。

次いで６０℃及び水流ポンプ下に過剰の塩化チオニルを
回転蒸発機で蒸発させた。

液体残渣を蒸留橋で蒸留した：ベンゼンスルホニルクロ
ライド（純度９９．２％）１６０．１１を８６℃／ １
． ＯｍｍＨｇ；の温度で無色の留出物として得た；こ
れはベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対し、理論
量９９％の収率に相当した。

実施例 ９ 最初にベンゼンスルホン酸（純度９８．１％）１５８Ｐ
及び硫酸５ ？ （０，０５モル、３％）を６０℃で導
入した。

次いで反応混合物中に浸した同圧滴下Ｐｔを用い、塩化
チオニル１７９１（１，５モル）をこの温度で４時間に
亘り滴々に添加した。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に４時間攪拌し
、過剰の塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去した。

この結果、１．７〜０．８ ｍｍＨｇの減圧下に留出す
る粗生成物１８０Ｐを得た；これは６５〜８０℃で初留
３．４？、８６℃で主留１７２１及び蒸留残渣３．７グ
を与えた。

この主留は純度９９．８％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなり、用いたベンゼンスルホン酸（純度１００
％）に対し理論量９９．２％の収率に相当した。

実施例 １０ ベンゼンスルホン酸（純度９８．１％）１５８Ｐ。

硫酸５Ｓ’（０，０５モル、３％）及び塩化チオニル５
９５Ｓ’（５モル）を室温で混合した。

この時すでにガスの発生が起こった。

混合物を６０℃まで暖め、ガスの発生が終るまでこの温
度で４時間攪拌した。

次いで過剰の塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去し
た。

この結果粗生成物１８３グを得た。３．４〜１．１間Ｈ
ｇ下の蒸留により、６５〜９０℃で初留３．Ｏｙ、９０
〜８０℃（３，４〜１．１ ｉｍＨｇ ）で主留１７５
？及び蒸留残渣２．５？を得た。

主留は純度９９．８％のベンゼンスルホニルクロライド
であり、ベンゼンスルホン酸（純度ｌＯＯ％）に対し理
論量の１００％の収率に相当した。

実施例 １１ ベンゼンスルホン酸（純度９８．１％）１５８′ｆ？及
び硫酸７．５１？ （０，０７５モル、４．７％）を６
０℃で混合し、混合物を１２０℃に暖め、次いで反応混
合物に浸った同圧滴下ロートを通して攪拌しながら２時
間に亘り塩化チオニル２１４Ｐ（１，８モル）をこの温
度で滴々に添加した。

塩化チオニル約１２０ｆ？を導入した後、残りの塩化チ
オニルを添加している間反応混合物の温度は約１１０℃
に低下した。

この間反応混合物は還流下に沸とうした。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に９０分間攪拌
し、過剰の塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去した
。

この結果粗生成物１８７１を得た。

２．５〜１，５ｍｍＨｇの減圧下の蒸留により、３０〜
８９℃で初留４．０グ、９４〜９５℃で主留１７４１及
び蒸留残渣４．７′ｉ？を得た・ コノ主留は純度９９．７％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなり、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に
対し、定量的収率に相当した。

実施例 １２ ベンゼンスルホン酸（純度９ ｇ、 １％）１５８Ｐ及
び硫酸７．５１（０，０７５モル、４．７％）を６０℃
で混合し、混合物を９０℃に暖め、次いで反応混合物に
浸った同圧滴下ロートを通して攪拌しながら２時間に亘
り塩化チオニル２１４Ｐ（１８モル）をこの温度で滴々
に添加した。

次いでこの混合物をガスの発生が終るまで９０℃で更に
２時間攪拌し、塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去
した。

この結果粗生成物１９ｏｚが残った。

これを２．８〜２． ＯｍｒｎＨｇの減圧下に蒸留する
ことにより、５９〜９２℃で初留６．９ Ｐ、 ９６〜
１０１℃で主留１７５ｚ及び残渣４．４１を得た。

この主留は純度９９．４％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなり、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に
対して定量的な収率に相当した。

実施例 １３ 塩化チオニル２３８グ及びベンゼンスルホン酸（純度９
８．１％）１５１を室温で混合し、混合物を６０℃まで
暖め、ガスの発生が終るまで約５時間この温度で攪拌し
た。

ガスの発生が終った後、硫酸７．５１を添加した。

すぐに再びガスが激しく発生した。

このガスの発生は６０℃で更に攪拌しながら約５−＋時
間後に終了した。

次いで塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去した。

この結果粗成物が１８６−４Ｐ残存した。

ついで４．４〜４． ＯｗｎＨｇの減圧下での蒸留によ
り、８０〜８５℃で初留４．８ｆ１１０４〜１０７℃で
主留１７５．１Ｓ’及び蒸留残渣２．２２を得た。

主留は純度９９．７％のベンゼンスルホン酸クロライド
からなり、用いたベンゼンスルホン酸（純度１００％）
に対し理論量の１００％の収率に相当した。

実施例 １４ 次の不純物：Ｈ２Ｏ０，０３重量％、硫酸２．７重量％
、ジフェニルスルホン６．５重量％及びベンゼンジスル
ホン酸０．３〜０．４重量％を含有する溶融ベンゼンス
ルホン酸１５８Ｐ （１，０モル）を、攪拌しながら３
時間に亘り塩化チオニル２３８ｚ（２，０モル）に４０
℃で滴々に添加した。

この混合物をガスの発生が終るまで更に１１時間この温
度で攪拌した。

次いで過剰の塩化チオニルを常圧下に留去し、次いで残
渣１６６ｚを１５ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した。

この結果１１０〜１２０℃の留出物６９．４１及び蒸留
残渣８６．、ｌ’を得た。

留出物はベンゼンスルホン酸クロライドであり、用いた
ベンゼンスルホン酸（純度１００％）ニ対し理論量の４
４％の収率に相当した。

実施例 １５ 実施例１４に用いたものと同一の溶融ベンゼンスルホン
酸１５８ｉを、攪拌しながら３時間に亘り塩化チオニル
２３８１に５０℃で滴々に添加した。

この混合物をガスの発生が終るまで更に８時間同一温度
で攪拌し、次いで過剰の塩化チオニルを常圧下で留去し
た。

得られた残渣１８０１を約１０ｉｍＨｇの減圧下に蒸留
することにより、１０５〜１１５℃での留出物１５８ｉ
及び残渣１２１を得た。

この留出物は、用いたベンゼンスルホン酸（純度１００
％）に対して理論量の９９％の収率に相当する純粋なベ
ンゼンスルホン酸クロライドであった。

実施例 １６ 攪拌しながら４時間に亘り実施例１４で用いたベンゼン
スルホン酸１５８グに塩化チオニル１１９Ｐ（１，０モ
ル）を６０℃で滴々に添加した。

次いでこの混合物をガスの発生が終るまで更に２時間こ
の温度で攪拌した。

次いで反応混合物を減圧下に蒸留した。

いくらかの塩化チオニルが約１００ ｍｉＨｇ下に留出
した。

次いで残渣１７５？を約１１０ｍ１Ｈ下に蒸留すること
により、１０５〜１１２℃で留出物１０６１及び残渣５
７１を得た。

この留出物はベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対
して理論量６６％の収率に相当する留出物１０６ｔに相
当した。

実施例 １７ 攪拌しながら４時間に亘り、実施例１４で示した組成の
ベンゼンスルホン酸１５８ｚに塩化チオニル１４９ｆ（
１，２５モル）を６０℃で滴々に添加した。

次いでこの混合物をガスの発生が終るまでこの温度で更
に攪拌した。

いくらか過剰の塩化チオニルを約１０ｍｍＨｇの減圧下
に留去し、次いで残渣を約６ｍｍＨｇ下に蒸留した。

この結果約１０３℃で留出物１６０．ＩＰ及び残渣１２
．３ｆを得た。

この留出物はベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対
して理論量の９９％の収率に相当する純度９９．１％の
ベンゼンスルホン酸クロライドであった。

実施例 １８ 硫酸１．６％、ジフェニルスルホン０．４％及ヒ水０．
６％を含有するベンゼンスルホン酸（純度９７．４％）
１５８Ｐを１５０℃に暖め、次いで反応混合物に浸った
同圧滴下ロートを通して攪拌しながら２時間に亘り塩化
チオニル２３８ｉをこの温度で滴々に添加した。

塩化チオニル約１４ｏｚを導入した後、残りの塩化チオ
ニルを添加している間反応混合物の温度は約１０５℃に
低下した。

この間反応混合物は還流下に沸とうした。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に６０分間攪拌
し、過剰の塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去した
。

この結果粗生成物１７３ｉを得た。

約３ｍｍＨｇの減圧下での蒸留により、９７〜９９℃で
主留１６１ｚ及び蒸留残渣６，４りを得た。

とノ主留は純度９９．９％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなり、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に
対し、理論量の９３．５％の収率に相当した。

実施例 １９ 攪拌しながら４時間に亘り、ベンゼンスルホン酸（純度
９９．５％）１５８Ｓ’を塩化チオニル２３８グ（２モ
ル）及び三酸化硫黄３２？（０，４モル：２０％）の混
合物に２０℃で滴々に添加した。

この混合物を６時間更に反応させ、過剰の塩化チオニル
を水流ポンプ真空下に留去した。

この結果粗生成物２０８．２ｆを得た。

５〜１．４ｍｍＨｇ下に蒸留することにより、４０〜６
５℃１５闘Ｈｇで初留Ｉ９．４ｙ、６５〜８４℃１５〜
２、７ ｍｍＨｇで初留ｌＩ２９．５ｆ、約り５℃／１
．５朋Ｈｇで主留１４７．３５’、約１２０℃／１．４
ｍｍＨｇで後輩２．８？及び残渣４．９ｙを得た。

この主留は用いたベンゼンスルホン酸（純度１００％）
に対して理論量の８３％の収率に相当する純度９９．３
％のベンゼンスルホン酸クロライドからなっていた。

実施例 ２０ 硫酸ｏ、 １４％及びジフェニルスルホン０．３８％を
含有するベンゼンスルホン酸（純度９９．５％）１５８
％を硫酸０．１６Ｐ（０，００２モル；０．１％と混合
し、混合物を１２０℃に暖めた。

次いで塩化チオニル２３８１を２時間に亘り滴々に添加
した。

塩化チオニル約１３０ｆを導入した後、残りの塩化チオ
ニルを添加している間反応混合物の温度は約１０５℃に
低下した。

この間反応混合物は還流下に沸とうした。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に６時間攪拌し
、過剰の塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去した。

この結果粗生成物１７８？を得た。

約８ｍｍＨｇの減圧下での蒸留により、１１５〜１１８
℃で主留１５４？及び蒸留残渣２５１を得た。

この主留は純度９９．７％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなりベンゼンスルホン酸（純度１００％）に対
し、理論量の８７％の収率に相当した。

実施例 ２１ 実施例２０で用いたベンゼンスルホン酸１５８グ及び硫
酸１．６ Ｐ （０，０２モル、１％）を−緒に１２０
℃まで加熱し、塩化チオニル２３８１を攪拌しながら２
時間に亘り添加した。

塩化チオニル約１２０２を導入した後、残りの塩化チオ
ニルを添加している間反応混合物の温度は約１０５℃に
低下した。

この間反応混合物は還流下に沸とうした。

次いでガスの発生が終るまで混合物を更に５時間攪拌し
、過剰の塩化チオニルを水流ポンプ真空下に留去した。

この結果粗生成物１８３ｆ？を得た。

約７ｍｗＨｇの減圧下での蒸留により、９２℃で初留１
．３？、１１０〜１１３℃で主留１７１？及び蒸留残渣
２．５りを得た。

との主留は純度９９．６％のベンゼンスルホン酸クロラ
イドからなり、ベンゼンスルホン酸（純度１００％）に
対し、理論量の９７％の収率に相当した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンスルホン酸と塩化チオニルとの反応をスル
   ホン化剤の存在下に行なうことを特徴とするベンゼンス
   ルホン酸と塩化チオニルとの反応によるベンゼンスルホ
   ン酸クロライドの製造法。 ２ 硫酸、三酸化硫黄、クロルスルホン酸又はそれらの
   混合物をスルホン化剤として用いる特許請求の範囲第１
   項の方法。 ３ 用いるベンゼンスルホン酸に対して２０重量％まで
   のスルホン化剤を用いる特許請求の範囲第１または２項
   の方法。 ４ ベンゼンスルホン酸の融点から１７０℃までの温度
   において液体又は気体の塩緩チオニルを溶融ベンゼンス
   ルホン酸に添加する特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かの方法。