DE2635281A1

DE2635281A1 - Verfahren zur herstellung von benzolsulfochlorid

Info

Publication number: DE2635281A1
Application number: DE19762635281
Authority: DE
Inventors: Heinz Ulrich Dr Blank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BE857498A; ZA774722B; US4105692A; FR2360569A1; CH629763A5; DE2635281C2; IN146425B; JPS5318536A; ES461350A1; JPS5842865B2; GB1540563A; FR2360569B1; BR7705141A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

zg/by 0 k AUG. 1976

Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfochlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid·

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid im Überschuß bei Siedetemperatur im allgemeinen kein Benzolsulfonsäurechlorid, sondern fast ausschließlich Benzolsulfonsäureanhydrid erhält (Monatsheft für Chemie, Band 34 (1913), Seite 570).

Es wurde nun gefunden, daß man Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid erhält, wenn man die Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart von einem Sulfonierungsmittel vornimmt.

Als Sulfonierungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder deren Gemische in Frage; bevorzugt werden Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure oder deren Gemische, z.B. Oleum,verwendet.

Le A 17 285

709686/0330

Allgemein kommen als Sulfonierungsmittel elektrophile Sulfonierungsmittel infrage (z. B. Cerfontain, Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation and Desulfonation, Interscience Publishers, 1968, S. 1-11).

Im allgemeinen werden bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 5,0 Gew.-% Sulfonierungsmittel eingesetzt, wobei die Menge des Sulfonierungsmittels auf die eingesetzte Menge Benzolsulfonsäure bezogen ist ; bei geringen Mengen Sulfonierungsmittel wird im allgemeinen mit zunehmender Menge Sulfonierungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit größer.

Es ist auch möglich, mehr als 20 Gew.-% eines Sulfonierungsmittels zu verwenden, jedoch bringt dies im allgemeinen keinen Vorteil.

Das Sulfonierungsmittel kann gegebenenfalls im Gemisch mit einem Reaktionspartner, sowohl zu Beginn der Umsetzung vorgelegt als auch während der Umsetzung anteilig oder auf einmal zugesetzt werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen etwa 0 bis170 C, bevorzugt zwischen 20 und 160⁰C und insbesondere zwischen 50 und 150°C durchgeführt.

Im allgemeinen wird Thionylchlorid im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von einem Mol Thionylchlorid je Mol Benzolsulfonsäure verwendet.

Le A 17 285 - 2 -

709886/0330

Dabei kann der Überschuß bis zu 10 Mol Thionylchlorid je Mol Benzolsulfonsäure betragen; auch die Verwendung eines größeren Überschusses ist möglich, wobei das überschüssige Thionylchlorid gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Vorteilhaft können je Mol Benzolsulfonsäure 1,1 bis 5,0 Mol und insbesondere 1,2 bis 2,5 Mol Thionylchlorid verwendet werden.

Das überschüssige Thionylchlorid kann zugleich als Lösungsmittel dienen, jedoch kanti das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen in Betracht Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorätlian, 1,1, 2-Trichlor-1 ,2,2-trif luoräthan, Tetrafluoräthylen; auch das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, Benzolsulfonsäurechlorid, kann als Lösungsmittel verwendet werden/ ebenso Diphenylsulfon.

Dabei ist es nicht notwendig, besonders gereinigtes Thionylchlorid zu verwenden; auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, handelsübliches Thionylchlorid einzusetzen.

Le A 17 285 - 3 -

70.9886/0330

Die Benzolsulfonsäure kann als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in reiner Form als auch als Rohprodukt eingesetzt werden.

Als Verunreinigungen der rohen Benzolsulfonsäure kommen beispielsweise je nach dem speziellen Herstellungsverfahren in Frage:

Wasser, Benzoldisulfonsäure, Diphenylsulfon, Diphenylsulfon-sulfonsäure, Benzolsulfonsäureanhydrid und Benzol als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Weiterhin kann die Benzolsulfonsäure Reste des Sulfonierungsmittels wie Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure enthalten und ebenso solcher Zusätze, die bei ihrer Herstellung zur Verhinderung der Sulfonbildung verwendet wurden, wie Essigsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoesäure und Sulfate. Dabei kann die Menge und das Verhältnis der einzelnen Verunreinigungen je nach Herstellungsverfahren variieren.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise Benzolsulfonsäure verwendet, die durch Reaktion von Benzol mit Schwefeltrioxid in bekannter Weise hergestellt worden ist. Dazu kann Benzol mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen etwa 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 25 bis 65 und insbesondere 40 bis 60⁰C unter Normal-, vermindertem oder erhöhtem Druck umgesetzt werden; vorzugsweise unter vermindertem Druck von 50 bis 600 mbar, bevorzugt 100 bis 500 und insbesondere 150 bis 400 mbar. Im allgemeinen verwendet man dabei 0,1 bis 1,1, vorzugsweise 0,25 bis 0,8 und insbesondere 0,3 bis 0,7 Mol SO₃ je Mol Benzol.

Die Reaktion kann sowohl ohne als auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Man kann ferner dem eingesetzten Benzol 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% einer der bekannten Substanzen zusetzen, die die Nebenreaktion der Diphenylsulfon-Bildung vermindern oder verhindern.

Le A 17 285 - 4 -

7Ü98S6/0330

Diese bekannten Verfahren der Herstellung von Benzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit gasförmigem SOt und die Zusätze zur Verminderung der Sulfonbindung sind z.B. in den US-Patentschriften 2 704 295,

2 831 020, 3 072 618, 3 072 703, 3 133 117, 3 248 413,

3 232 976, 1 422 564, der Britischen Patentschrift 791 99 5, der Auslegeschrift 1 468 490 und den Offenlegungsschriften 2 353 918, 2 354 097, 2 019 527, 2 019 250, 1 493 311, 1 443 414 und 1 418 773 beschrieben.

Die so hergestellte Benzolsulfonsäure enthält häufig als herstellungsbedingte Verunreinigung bereits SuI-fonierungsmittel in ausreichender Menge, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist. Ein weiterer Zusatz von Sulfonierungsmittel erübrigt sich daher in vielen Fällen.

Auch die Verwendung von Benzolsulfonsäure, die durch Umsetzung von Benzol mit anderen Sulfonierungsmitteln wie Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure hergestellt wurde, ist in gleicher Weise möglich.

Falls eine rohe Benzolsulfonsäure von ihrer Herstellung her noch größere Mengen Benzol als Verunreinigung enthält, muß selbstverständlich berücksichtigt werden, daß dieses Benzol durch Sulfonierungsmittel noch sulfoniert werden kann und dabei Sulfonierungsmittel verbraucht; diese von Benzol verbrauchte Menge Sulfonierungsmittel muß dann zusätzlich zu der Menge Sulfonierungsmittel verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist und eingesetzt werden soll.

Le A 17 285 · - 5 -

709886/033 0

Selbstverständlich kann man auch reine Benzolsulfonsäure verwenden oder eine Benzolsulfonsäure, die soweit gereinigt ist, daß sie kein Sulfonierungsmittel mehr als Verunreinigung enthält; in diesem Fall muß ein Sulfonierungsmittel in entsprechender Menge zugesetzt werden.

Die Reihenfolge der Zusammengabe der drei Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch; es ist lediglich notwendig, daß dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion die der eingesetzten Menge Benzolsulfonsäure entsprechende Menge Sulfonierungsmittel zugesetzt wird.

In einer Variante wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man Thionylchlorid und die gewählte Menge Sulfonierungsmittel vorlegt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur Benzolsulfonsäure zugibt.

Andererseits kann man auch Thionylchlorid vorlegen und Benzolsulfonsäure und Sulfonierungsmittel entweder nach vorheriger Vermischung oder getrennt gleichzeitig zum Thionylchlorid zugeben.

So wird bei der bevorzugten Verwendung einer rohen Benzolsulfonsäure, die bereits die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel als Verunreinigung enthält, beispielsweise das Sulfonierungsmittel zusammen mit Benzolsulfonsäure in das vorgelegte Thionylchlorid eingetragen.

Le A 17 285 - 6 -

709886/0330

Es ist auch möglich, Benzolsulfonsäure, gegebenenfalls zusammen mit Sulfonierungsmittel, vorzulegen und bei entsprechender Temperatur Thionylchlorid zuzugeben.

Auch bei dieser Arbeitsweise kann das Sulfonierungsmittel, anstatt es der Benzolsulfonsäure von vornherein zuzufügen, gleichzeitig mit dem Thionylchlorid entweder mit diesen gemischt oder auch getrennt, zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge des SuIfonierungsmittels erst nach Zugabe der gesamten Menge Thionylchlorid im Reaktionsgemisch vorhanden zu sein braucht.

In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch Benzolsulfonsäure und Thionylchlorid bei Raumoder Reaktionstemperatur zusammengeben , wobei bereits die vorstehend erwähnte Reaktion zum Sulfonsäureanhydrid einsetzt und je nach Temperatur und Zeit bis zur Zugabe des Sulfonierungsmittels eine entsprechende Menge Benzolsulfonsäureanhydrid gebildet wird. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel zugegeben, wobei diese Zugabe nicht sofort zu erfolgen braucht, sondern auch noch erfolgen kann, wenn sich bereits ein größerer Teil der Benzolsulfonsäure zu Benzolsulfonsäureanhydrid umgesetzt hat. Nach dieser Variante ist es also auch möglich, anstelle von Benzolsulfonsäure Benzolsulfonsäureanhydrid einzusetzen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht so wesentlich/ daß die Umsetzung zwischen Benzolsulfonsäure und Thionylchlorid bereits in Gegenwart von Sulfonierungsmitteii beginnt, sondern daß sie in Gegenwart der entsprechenden Menge des Sulfonierungs-

Le A 17 285 - 7 -

709886/0330

mittels zu Ende geführt wird.

Gegebenenfalls kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also auch anstelle von Benzolsulfonsäure Benzolsulfonsäureanhydrid als Ausgangsmaterial dienen.

Sofern man Thionylchlorid vorlegt, kann man die Benzolsulfonsäure in fester oder flüssiger Form, geschmolzen oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst, bei der gewählten Reaktionstemperatur zum Thionylchlorid auf einmal, in Anteilen oder kontinuierlich zugeben. Selbstverständlich kann man die Benzolsulfonsäure, falls erforderlich, auch bei einer höheren als der gewählten Reaktionstemperatur aufschmelzen, um sie in flüssiger Form zugeben zu können.

Sofern man Benzolsulfonsäure vorlegt, kann es vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß die Benzolsulfonsäure als Schmelze vorliegt. Will man bei tieferer Temperatur arbeiten, so kann man vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeiten, so daß die Benzolsulfonsäure zumindest teilweise gelöst ist.

Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß man Thionylchlorid vorlegt; diese Arbeitsweise kann sich empfehlen, weil Thionylchlorid auch im unteren Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Flüssigkeit ist und sich damit die Verwendung eines inerten Lösungsmittels in jedem Fall erübrigt.

Le A 17 285 - 8 -

709886/0330

In einem bevorzugten Verfahren wird zu geschmolzener Benzolsulfonsäure bei Temperaturen von deren Schmelzpunkt bis zu 170⁰C, vorzugsweise von 60 bis 160°C, insbesondere von 65 bis zu 150 C flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels zugegeben.

Selbstverständlich kann das Sulfonierungsmittel in der gewählten Menge, wie vorstehend ausgeführt, entweder dem Thionylchlorid vor der Reaktion zugegeben oder der Benzolsulfonsäure zugemischt oder in dieser als Verunreinigung enthalten sein; auch die getrennte Zugabe des Sulfonierungsmittels in entsprechender Menge gleichzeitig mit oder nach dem zweiten Reaktanten ist möglich, wie vorstehend beschrieben.

Nach der nachstehend angeführten Reaktionsgleichung ^S03^H ^ SO₂Cl

+ SO Cl₂ —> K. Ί + HCl + SO₂

entstehen als Nebenprodukte der Reaktion Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die in bekannter Weise abgeleitet, getrennt und gegebenenfalls weiter verwendet werden können.

Nach Beendigung der Reaktion, die am Aufhören der Gasentwicklung oder mit bekannten analytischen Methoden festgestellt werden kann, wird gegebenenfalls überschüssiges Thionylchlorid abgetrennt, z.B. durch

Le A 17 285 - 9 -

709886/0330

Destillation und das Benzolsulfonsäurechlorid isoliert. Es kann entweder direkt verwendet oder in bekannter Weise, z.B. durch Kristallisation oder Destillation gereinigt werden.

Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet, wobei zuerst gegebenenfalls überschüssiges Thionylchlorid im allgemeinen bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck bis etwa 10 mbar abdestilliert und dann das Benzolsulfonsäurechlorid durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mbar, isoliert wird.

Die dabei erhaltenen Vor- und Nachläufe, sowie gegebenenfalls der Rückstand können Sulfonierungsmittel enthalten und in einer neuen Charge in entsprechender Menge als Sulfonierungsmittel verwendet werden oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens teilweise oder vollständig im Kreis in die Reaktion zurückgeführt werden.

Enthielt die verwendete Benzolsulfonsäure hochsiedende Verunreinigungen wie Diphenylsulfon, so finden sich diese im Destillati onsrückstand wieder und können aus diesem gegebenenfalls isoliert und gesonderter Verwendung zugeführt werden.

Ebenso kann sich gegebenenfalls nicht umgesetzte Benzolsulfonsäure als solche oder in Form ihres Anhydrids im Destillationsrückstand befinden und, gegebenenfalls nach Abtrennung von Diphenylsulfon und anderen nicht zu Benzolsulfonsäurechlorid umsetzbaren Verunreinigungen, erneut als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet oder im Kreis in die Reaktion zurückgeführt werden.

Le A 17 285

70988¹8/"033O

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck oder geringem überdruck durchgeführt, so daß der Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Es ist auch möglich unter vermindertem Druck zu arbeiten, so daß die gasförmigen Nebenprodukte Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff schneller entweichen können.

Jedoch ist der Druck an sich nicht wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung kann man vorteilhaft so arbeiten, daß man zu Beginn der Reaktion nur einen geringen Teil der Benzolsulfonsäure in das Thionylchlorid einträgt und den Rest chargenweise oder kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit zugibt, mit der die Bildung des SuIfonsäurechlorids erfolgt. Dabei kann die Bildung des Sulfonsäurechlorids an der damit gekoppelten Bildung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid manometrisch oder mit bekannten analytischen Methoden verfolgt werden.

Le A 17 285 - 11 -

709886/0330

Die als Nebenprodukt entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können Thionylchlorid gasförmig oder flüssig mitreißen; es kann vorteilhaft sein, dieses Abgas zur Wiedergewinnung oder Umsetzung des Thionylchlorids durch gegebenenfalls nur teilweise flüssige, gegebenenfalls Sulfonierungsmittel enthaltende, Benzolsulfonsäure zu leiten und gegebenenfalls gleichzeitig seine Wärme zum Aufschmelzen und Vorwärmen der Benzolsulfonsäure zu verwenden.

Diese Verfahrensweise wird sich besonders bei kontinuierlicher Verfahrensweise empfehlen.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Man kann beispielsweise mit einem Schlaufenreaktor arbeiten, in den ah zwei kurz aufeinanderfolgenden Einlassen Thionylchlorid und Sulfonierungsmittel enthaltende Benzolsulfonsäure eindosiert werden, während an einer kurz vor den Einlassen liegenden Auslaßstelle das Reaktionsgemisch entnommen wird; Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können mit dem Reaktionsgemisch zusammen oder als Gas auch an anderen Stellen des Schlaufenreaktors über Entspannungsventile abgezogen werden. Bevorzugt wird bei der kontinuierlichen Verfahrensweise ein Gegenstromverfahren durchgeführt. In einer solchen Variante der kontinuierlichen Verfahrensführung kann man beispielsweise in einer Blasensäule nach dem Gegenstromprinzip arbeiten, wobei am Kopf der Säule flüssige Benzolsulfonsäure und im unteren Bereich der Säule flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid eingespeist wird; dabei kann das Sulfonierungsmittel entweder bevorzugt

Le A 17 285 - 12 -

709886/0330

vorher der Benzolsulfonsäure zugemischt oder gleichzeitig in getrenntem Strom eingespeist werden, es kann aber auch zusammen mit dem Thionylchlorid vermischt oder getrennt eingespeist werden.

Dabei kann die Blasensäure auch mit Zwischenboden versehen sein und bei verschiedenen Reaktionstemperaturen in den verschiedenen Bereichen der Säule gefahren werden.

Die Entnahme des Reaktionsproduktes erfolgt gewöhnlich im unteren Bereich der Säule, während die Benzolsulfonsäure im oberen Bereich der Säule zugeführt wird.

Ferner kann die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in einer Kaskade von Reaktionskesseln durchgeführt werden.

Das entnommene Reaktionsgemisch wird z.B. destillativ diskontinuierlich oder kontinuierlich aufgearbeitet und überschüssiges Thionylchlorid ebenso wie gegebenenfalls nicht umgesetzte Benzolsulfonsäure in die Reaktion zurückgeführt.

Im vorstehenden wurde der Zusatz des Sulfonierungsmittels teilweise nicht erwähnt, da dieses entweder in der Benzolsulfonsäure als Verunreinigung bereits enthalten sein kann, andererseits seine Zugabe vorstehend bereits ausführlich beschrieben wurde, so daß sich eine Wiederholung an dieser Stelle erübrigte.

Le A 17 285 - 13 -

709886/0330

Nach einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer ersten Verfahrensstufe Benzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit bis zu 0,8 Mol Schwefeltrioxid je Mol Benzol hergestellt, dann das nicht umgesetzte Benzol abgetrennt und die so erhaltene rohe Benzolsulfonsäure als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb so vorteilhaft, weil die so erhaltene rohe Benzolsulfonsäure besonders einfach herzustellen ist und sich, wie bereits beschrieben, wegen ihres im allgemeinen bereits ausreichenden Gehaltes an Sulfonierungsmittel als Verunreinigung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignet, da ein weiterer Zusatz an Sulfonierungsmittel im allgemeinen nicht notwendig ist und sich damit auch entsprechende Dosier- und Mischvorrichtungen erübrigen, was die apparative Seite des Verfahrens vereinfacht.

Le A 17 285 - 14 -

709885/0330

Es ist überraschend, daß die Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid, bei der nur in untergeordnetem Maße das Benzolsulfochlorid und hauptsächlich das Benzolsulfonsäureanhydrid entsteht, in Gegenwart von Sulfonierungsmitteln einheitlich so verläuft, daß in hohen Ausbeuten ausschließlich das Benzolsulfochlorid entsteht.

Gegenüber der bekannten Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid durch Reaktion von Benzol mit Chlorsulfonsäure (Ulimann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420) hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß unmittelbar durch Destillation aufgearbeitet werden kann und daß damit das nach dem Stand der Technik bestehende Dünnsäureproblem entfällt.

Le A 17 285 - 15 -

709886/0330

Es entstehen hauptsächlich gasförmige Nebenprodukte, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, während in den bekannten Verfahren etwa 18% der Theorie Benzolsulfonsäure und 5 bis 7 % der Theorie, bezogen auf Benzol, Diphenylsulfon sowie als gekoppelte Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Schwefelsäure anfallen. Insbesondere ist die Rückgewinnung und Rückführung der im Überschuß angewendeten Chlorsulfonsäure ein noch nicht gelöstes Problem, so daß sie mit Wasser zersetzt werden muß und zusammen mit der Benzolsulfonsäure und der Schwefelsäure als Dünnsäure, die aufgearbeitet werden muß₇ sowohl die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastet als auch große Probleme der Abwasserbeseitigung und des Umweltschutzes aufwirft:

Pro Tonne Benzolsulfochlorid fallen nach dem Stand der Technik etwa 6 Tonnen Dünnsäure an (etwa 0,2 t Benzolsulfonsäure, 1,5 t Schwefelsäure, 0,3 t Salzsäure).

Zudem fällt bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik ein benzolhaltiges Reaktions- Abgas an, das zusätzlich zu dem genannten Abwasserproblem noch insofern Abgasprobleme aufwirft, als auf der Abgasseite auch das Benzol entfernt werden muß. Neben dem Dünnsäureproblem entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein entsprechendes Abluftproblem.

Le A 17 285 - 16 -

709886/0330

Damit liegt sein besonderer technischer und ökologischer Fortschritt insbesondere auf dem Gebiet der Umweltschutzes.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch auch den Vorteil, daß die Ausbeute, bezogen auf Benzolsulfonsäure, sehr hoch und praktisch quantitativ ist. Auch an Thionylchlorid wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens trotz des im allgemeinen eingesetzten Überschusses praktisch nur die der Benzolsulfonsäure äquimolare Menge verbraucht, während der Überschuß zurückgewonnen werden kann oder bei kontinuierlicher Durchführung im Kreis gefahren wird und nur die verbrauchte Menge Thionylchlorid ersetzt werden muß. Auch das eingesetzte Sulfonierungsmittel kann weitgehend zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur bestand aus einem 1 1-Kolben, der mit Innenthermometer, Rührer, Rückflußkühler und einem beheizbaren Tropftrichter versehen war. Durch eine regelbare Heizung konnte die Innentemperatur des Kolbens innerhalb weniger Grade konstant gehalten werden, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung nur etwa 1 bis

3 °C um den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Wert schwankte.

Le A 17 285 - 17 -

709886/0330

Die verwendete Benzolsulfonsäure hatte die jeweils

in % angegebene Reinheit und enthielt als Verunreinigungen hauptsächlich Diphenylsulfon, Wasser und Spuren Schwefelsäure.

Die Menge Sulfonierungsmittel ist jeweils in Gramm angegeben, wobei nachstehend in der Klammer die Angabe in Mol und Gew.-% bezogen auf Benzolsulfonsäure folgt.

Le A 17 285 - 18 -

709886/0330

Beispiel 1

Eine Mischung aus 238 g (2 Mol) Thionylchlorid und 5 g (0,063 Mol, 3,2 %) Schwefeltrioxid wird im Kolben vorgelegt und auf 60^uC erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 158 g (1,O Mol) Benzolsulfonsäure (98,1 %) während 2 Stunden eingetropft, wobei starke Gasentwicklung eintritt. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 2 Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und anschließend überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck abdestilliert.

Es verbleiben 184 g Rohprodukt, die bei vermindertem Druck von 2,0 bis 0,7 Torr destilliert werden; man erhält:

3,4 g Vorlauf zwischen 72 und 78°C 174,0 g Hauptlauf bei etwa 89°C und 2,3 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,7% entsprechend einer Ausbeute von 100 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100 %ig) .

Le A 17 285 - 19 -

709886/0330

Beispiel 2

238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur vorgelegt. Aus dem Tropftrichter wird eine Mischung von 158 g (1,0 MdI) Benzolsulfonsäure (98,5 %) und 5 g (0,043 Mol, 3,2 %) Chlorsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden eingetropft.

Anschließend wird noch dreieinhalb Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung bei gleicher Temperatur nachgerührt und anschließend überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält 189 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck zwischen 2,5 und 1,2 Torr:

7,3g Vorlauf zwischen 40 und 78°C 165,0 g Hauptlauf zwischen 85 bis 89°C 1,6 g Nachlauf zwischen 119 und 145°C und 6,5 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,6 % Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 94,4 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 3

238 g Thionylchlorid werden bei 60⁰C Innentemperatur vorgelegt und unter Rühren eine Mischung von 158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure und (98,5 %) und 2,5 g (0,026 Mol, 1,6 %) H2SO. während 2 Stunden zugetropft.

Le A 17 285 - 20 -

709886/0330

Anschließend wird noch dreieinhalb Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung bei gleicher Temperatur nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält 177 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck bei 1,2 Torr:

3,1 g Vorlauf zwischen 80 und 87°C 126,3 g Hauptlauf bei 87°C

3,7 g Nachlauf zwischen 100 und 1 50°C und 41 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 100 % Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 72 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig). Der Destillationsrückstand besteht überwiegend aus nicht umgesetzter Benzolsulfonsäure.

Beispiel 4

238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung von 158 g (1,0MdI) Benzolsulfonsäure (98,5 %) und 7,5 g (0,075 Mol, 4,7 %) H₃SO₄ unter Rühren versetzt. Bis zum Ende der Gasentwicklung wird noch dreieinhalb Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Le A 17 285 - 21 -

709886/0330

Man erhält so 188 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck bei 1,0 Torr

o.

32,2 g Fraktion I zwischen 85 und 86 C 143,9 g Fraktion II zwischen 86 und 90 C 2,6 g Nachlauf bei 94°C ansteigender Temperatur und 1,Og Destillationsrückstand.

Fraktion I war Benzolsulfonsäurechlorid von 98,6 % Reinheit und Fraktion II Benzolsulfonsäurechlorid von 99,3 % Reinheit.

Die Ausbeute an Benzolsulfonsäurechlorid (Fraktion I + Fraktion II) beträgt etwa 100 % der Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Wird der vorstehende Versuch wiederholt, jedoch anstelle von 7,5 g H₂SO. 15 g (0,15 Mol, 9,4 %) H„SO₄ verwendet, so ist die Reaktion bereits nach 2 Stunden Nachrührzeit beendet.

Nach der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man ebenfalls Benzolsulfonsäurechlorid in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zu 238 g Thionylchlorid wurden im Verlauf von etwa 2 Stünden bei 60⁰C unter Rühren 158 g Benzolsulfonsäure (98,5 %) eingetropft. Bis zum Ende der Gasentwicklung wurde weitere 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält 179 g Rückstand und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck bei 1,0 Torr

Le A 17 285 - 22 -

709886/0330

37,9 g Fraktion I zwischen 88 und 100°C

9,3 g Fraktion II zwischen 100 und 140°C 132,0 g Destillationsrückstand

Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid entspricht einer Ausbeute von 22 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zu 158 g Benzolsulfonsäure (98,5 %) wurden im Verlauf von etwa 2 Stunden bei 60⁰C unter Rühren 238 g Thionylchlorid zudosiert. Bis zum Ende der Gasentwicklung wurde weitere 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck bei 1,0 Torr erhält man

42,9 g Fraktion I zwischen 88 und 100°C

8 g Fraktion II zwischen 100 und 135°C 66,7 g Fraktion III zwischen 135 und 165°C 100 g Destillationsrückstand.

Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid entspricht einer Ausbeute von 24 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

238 g Thionylchlorid und 158 g Benzolsulfonsäure (98,5 %) werden bei Raumtemperatur gemischt und bis zum Ende der Gasentwicklung 5 Stunden lang auf 60°C erwärmt.

Le A 17 285 - 23 -

709886/0330

Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck von 1,0 Torr destilliert; man erhält

39,6 g Fraktion I zwischen 85 und 100°C 10,6 g Fraktion II zwischen 100 und 170°C 82,5 g Fraktion III zwischen 170 und 177°C 38,1 g Rückstand

Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid entpsricht einer Ausbeute von 22 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 8

a) Benzolsulfonsäure

Die verwendete Apparatur bestand aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 6 cm Durchmesser und 40 cm Höhe, auf das ein Rückflußkühler aufgesetzt war. In einer Höhe von 4 cm über dem Boden des Reaktionsrohres war ein Gaseinleitungsrohr eingeführt, das in einer horizontalen Fritte von etwa 4 cm Durchmesser endete; in einer Höhe von 20 cm über dem Boden des Reaktionsrohres befand sich ein durch einen seitlich angesetzten Schliff eingeführtes Innenthermometer. Mit Hilfe eines Magnetrührers konnte der Inhalt des Reaktionsrohres gerührt werden.

In die vorbeschriebene Apparatur wurden 624 g (8 Mol) Benzol und 8 g Orthophosphorsäure eingefüllt und unter Rühren auf 40°C aufgeheizt.

Le A 17 285 - 24 -

709886/0330

In einen auf 60 C geheizten Verdampfer wurden 320 g flüssiges SO-. innerhalb einer Stunde eingetropft und der SO^-Dampf über ein Sicherheitsgefäß durch das Gaseinleitungsrohr und die angesetzte Fritte in das Benzol eingeleitet. Gleichzeitig wurde in üblicher Weise der Druck hinter dem Rückflußkühler im Gasableitungsrohr auf etwa 300 mbar eingestellt und damit erreicht, daß durch die Gaseinleitungsfritte ein gleichmäßiger Strom von gasförmigem SO-, fein verteilt in das Reaktionsgemisch eingesaugt wurde, wobei das flüssige SO-, nur in dem Masse in den Verdampfer gegeben wurde, als es ihn gasförmig verließ.

Die mit dem Innenthermometer gemessene Temperatur wurde während der Reaktion auf 45 - 5°C gehalten, die Kühltemperatur des Rückflußkühlers so eingestellt, daß verdampfendes Benzol wieder kondensiert wurde.

Man erhielt nach einer Reaktionszeit von einer Stunde 938 g einer Lösung von Benzolsulfonsäure in Benzol, überschüssiges Benzol wurde in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, zuletzt bei einer Badtemperatur von 80°C und einem Druck von 10 mbar.

Es wurden 631,4 g Benzolsulfonsäure mit einer nachstehender Analysendaten entsprechenden Reinheit erhalten.

Analyse: 4,13 % Schwefelsäure

5,1 % Diphenylsulfon <O,25 % Diphenylsulfonmonosulfosäure <O,25 % Diphenylsulfondisulfosäure <O,25 % Benzoldisulfosäure Rest: Benzolsulfonsäure

Le A 17 285 - 25 -

709886/0330

b) Benzolsulfochlorid

Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie in den Beispielen 1 bis 7. Im Kolben wurden 298 g (2,5 Mol) Thionylchlorid vorgelegt und auf 60⁰C erhitzt. Aus dem Tropftrichter wurden innerhalb von 3 Stunden 158 g (1 Mol) auf 60°C erwärmte Benzolsulfonsäure (hergestellt wie unter a) beschrieben) unter Rühren eingetropft. Durch den Rückflußkühler entwichen gasförmig die Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid. Nach Beendigung der Benzolsulfonsäure-Zugabe wurde bis zum Ende der Gasentwicklung weitere 2 Stunden bei 60°C nachgerührt.

Anschließend' wurde überschüssiges Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei 60 C und Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Der flüssige Rückstand wurde über eine Destillationsbrücke destilliert; bei einer Kopftemperatur von 86°C/ 1,0 Torr erhielt man 160,1 g Benzolsulfochlorid (Reinheit 99,2 %) als farbloses Destillat; das entspricht einer Ausbeute von 99 % der Theorie bezogen auf Benzolsulf onsäure (100 %ig).

Le A 17 285 - 26 -

709886/0330

Beispiel 9

158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %) und 5 g (0,05 Mol, 3 %) Schwefelsäure werden bei 60⁰C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 179 g (1,5 Mol) Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Anschließend wird noch 4 Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 180 g Rohprodukt, das bei vermindertem Druck von zwischen 1,7 und 0,6 Torr destilliert wird; man erhält:

3,4 g Vorlauf zwischen 65 und 80°C 172 g Hauptlauf bei 86°C 3,7 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,8 % entsprechend einer Ausbeute von 99,2 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 10

158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %), 5 g (0,05 Mol, 3 %) Schwefelsäure und 595 g (5 Mol) Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur gemischt, wobei bereits Gasentwicklung erfolgt. Es wird auf 6O°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt.

Le A 17 285 - 27 -

7098&6/0330

Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 183 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei 3,4 bis 1,1 Torr

3,0 g Vorlauf zwischen 65 und 90 C

175 g Hauptlauf bei 90 bis 80°C (3,4 bis 1,1 Torr) 2,5 g Destillationsrückstand

Der Hauptlauf ist Benzolsulfonchlorid von 99,8 %iger Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 100 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 11

158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %) und 7,5 g (0,075 Mol , 4,7 %)Schwefelsäure werden bei 60°C gemischt, auf 120C erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 214 g (1,8 Mol) Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zudosierung von etwa 120 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa 11O⁰C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluß siedet. Es wird noch 90 Minuten bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 187 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck von 2,5 bis 1,5 Torr

Le A 17 285 - 28 -

709886/0330

4,0 g Vorlauf zwischen 30 und 89 C 174 g Hauptlauf zwischen 94 und 95°C 4,7 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 9 9,7 % entsprechend einer quantitativen Ausbeute bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig) .

Beispiel 12

158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %) und 7,5 g Schwefelsäure werden bei 60⁰C gemischt, auf 90 C erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 214 g Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Bis zum Ende der Gasentwicklung wird noch 2 1/2 Stunden bei 90 C nachgerührt und dann das Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Es verbleiben 190 g Rohprodukt, die bei vermindertem Druck von 2,8 bis 2,0 Torr destilliert werden; man erhält

6,9 g Vorlauf zwischen 59 und 92°C 175 g Hauptlauf zwischen 96 und 101⁰C 4,4 g Rückstand.

Le A 17 285 - 29 -

709886/033

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,4 %, das entspricht einer quantitativen Ausbeute bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 13

238 g Thionylchlorid und 158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %) werden bei Raumtemperatur gemischt und auf 60 C erwärmt und bis zum Ende der Gasentwicklung etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach beendeter Gasentwicklung werden 7,5 g Schwefelsäure zugesetzt. Es erfolgt sofort erneute heftige Gasentwicklung die bei weiterem Rühren bei 6Ö°C nach etwa 5 1/2 Stunden beendet ist.

Dann wird überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Es verbleiben 186,4 g Rohprodukt, die bei vermindertem Druck von 4,4 bis 4,0 Torr destilliert werden; man erhält

4,8 g Vorlauf zwischen 80 und 85°C 175,1 g Hauptlauf zwischen 104 und 107⁰C 2,2 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,7 % entsprechend einer Ausbeute von 100 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (tOO %ig).

Le A 17 285 - 30 - _Λ - _Λ

709886/0330

Beispiel 14

In 238 g (2,0 Mol) Thionylchlorid werden bei 40⁰C unter Rühren 158 g (1,0 Mol) geschmolzene Benzolsulfonsäure, die folgende Verunreinigungen enthält

0,03 Gew.-% H₂O

2,7 Gew.-% Schwefelsäure 6,5 % Diphenylsulfon

0,3 bis 0,4 Gew.-% Benzoldisulfonsäure,

innerhalb von 3 Stunden eingetropft. Eg wird bei dieser Temperatur 11 Stunden lang bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.

Dann wird überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck destilliert und anschließend der Rückstand von 166 g unter vermindertem Druck bei 15 Torr destilliert. Man erhält

69,4 g Destillat zwischen 110 und 120°C 86,3 g Destillationsrückstand.

Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid und entspricht einer Ausbeute von 44 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 15

In 238 g Thionylchlorid werden bei 50°C unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 158 g der gleichen geschmolzenen Benzolsulfonsäure eingetropft, die im Beispiel 14 verwendet wurde.

709886/0330

Le A 17 285 - 31 -

Bei gleicher Temperatur wird bis zum Ende der Gasentwicklung 8 Stunden nachgerührt und das überschüssige Thionylchlorid anschließend bei Normaldruck abdestilliert.

Der erhaltene Rückstand von 180 g wird bei vermindertem Druck von etwa 10 Torr destilliert und ergibt

158 g Destillat zwischen 105 und 115°C 12 g Rückstand.

Das Destillat ist reines Benzolsulfonsäurechlorid entsprechend einer Ausbeute von 99 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 16

In 158 g der Benzolsulfonsäure, die in Beispiel 14 verwendet wurde,werden bei 60 C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 119 g (1,0 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Anschließend wird bei dieser Temperatur noch 2 Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei bei etwa 100 Torr etwas Thionylchlorid abdestilliert.

Der Rückstand von 175 g wird dann bei etwa 10 Torr destilliert und man erhält

106 g Destillat zwischen 1o5 und 112°C 57 g Rückstand.

Le A 17 285 - 32 -

709886/0330

Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,3 % Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 66 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 17

In 158 g Benzolsulfonsäure der in Beispiel 14 genannten Zusammensetzung werden bei 60°C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 149 g (1,25 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Anschließend wird bei dieser Temperatur bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.

Bei vermindertem Druck von etwa 10 Torr wird etwas überschüssiges Thionylchlorid abgezogen und der Rückstand dann bei etwa 6 Torr destilliert; man erhält

160,1 g Destillat bei etwa 103⁰C 12,3 g Rückstand.

Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,1 % entsprechend einer Ausbeute von 99 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig)

Le A 17 285 - 33 -

70988 6/0330

Beispiel 18

158 g Benzolsulfonsäure (97,4 %ig), die 1,6 % Schwefelsäure, 0,4 % Diphenylsulfon und 0,6 % Wasser enthält, wird auf 150°C erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 238 g Thionylchlorid durch einen in dem Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zugabe von etwa 140g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa 105 C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluß siedet. Es wird noch 60 Minuten nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 173 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei etwa 3 Torr

161 g Hauptlauf (97-99°C)

6,4g Rückstand

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,9 % entsprechend einer Ausbeute von 93,5 % der Theorie, bezogen auf 100 %ige Benzolsulfonsäure.

Beispiel 19

In eine Mischung aus 238 g (2 Mol) Thionylchlorid und 32 g (0,4 Mol; 20 %) Schwefeltrioxid werden 20⁰C innerhalb von 4 Stunden unter Rühren 158 g Benzolsulfonsäure

Le A 17 285 - 34 -

709886/0330

9,4	g	Vorlauf I
29,5	g	Vorlauf II
147,3	g	Hauptlauf
2,8	g	Nachlauf
4,9	g	Rückstand

(99,5 %ig) eingetropft. Es wird 6 Stunden nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 208,2 g Rohprodukt, das bei 5 bis 1,4 Torr destilliert wird; man erhält

zwischen 40 und 65°/5 Torr zwischen 65 und 84°/5 bis 2,7 Torr bei etwa 85°/1,5 Torr bei etwa 12O°/1,4 Torr

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,3 % entsprechend einer Ausbeute von 83 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulf onsäure (100 %ig).

Beispiel 20

158 g Benzolsulfonsäure (99,5 %ig), die 0,14 % Schwefelsäure und 0,38 % Diphenylsulfon enthält, wird mit 0,16 g Schwefelsäure (0,002 Mol; 0,1 %) vermischt und auf 120°C erwärmt. In 2 Stunden werden 238 g Thionylchlorid eingetropft. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zugabe von etwa 130 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa 105°C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluß siedet. Es wird noch 6 Stunden nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Le A 17 285 - 35 -

709886/0330

Man erhält 178 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei etwa 8 Torr

154 g Hauptlauf zwischen 115 und 118 C 25 g Rückstand

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,7 % entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulf onsäure (100 %ig).

Beispiel 21

158 g der in Beispiel 20 verwendeten Benzolsulfonsäure und 1,6 g Schwefelsäure (0,02 Mol, .1 %) werden zusammen auf 120⁰C erhitzt und unter Rühren in 2 Stunden mit 238 g Thionylchlorid versetzt. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zugabe von etwa 140 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa 105⁰C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluß siedet. Es wird noch 5 Stunden nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 183 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei etwa 7 Torr

1,3g Vorlauf (92°)

171 g Hauptlauf (110-113°)

2,5 g Rückstand

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid von 99,6 %iger Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Le A 17 285 ' - 36 -

709886/0330

Claims

Patentansprüche

M)) Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart eines SuIfonierungsmittels vornimmt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder deren Gemische verwendet .
3) Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 20 Gew.-% des SuIfonierungsmittels bezogen auf die eingesetzte Benzolsulfonsäure verwendet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu geschmolzener Benzolsulfonsäure bei. Temperaturen von deren Schmelzpunkt bis zu 170 C flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid zugegeben wird.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzolsulfonsäure einsetzt, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von einem Mol Benzol mit bis zu 0,8 Mol Schwefeltrioxid und nachfolgender Abtrennung des überschüssigen Benzols erhalten wird.

Le A 17 285 - 37 -

709688/0330

ORIGINAL INSPECTED