SU566450A1 - Способ получени дихлормальсинового ангидрита - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам получени  ангидридов перхлоркарбоновых кисдот, в частности дихлормалеинового ангидрида (ДХМА), который находит широкое применение в производстве полиэфирных смол, красите- лей, гербицидов, фунгицидов, диэлекриков и лекарственных препаратов.

Известен способ получени  дихлормалеинового ангидрида путем окислени  гексахлорбутадиена (ГХБД) хлосульфоновой или концентрированной серной кислоты в токе хлора при 150-190°С. Целевой продукт выдел ют с применением экстракции и перекристаллизации из органического растворител . Выход его достигает 71-76% в расчете на прореагировавший гексахлорбутадиен .

Однако известный способ продолжителен (10-30 ч), дл  его осуществлени  приходитс  использовать концентрированную серную кислоту при выходе целевого продукта, не превышающем 7 6%.

С цельюинтенсификации процесса и увеличени  выхода целевого продукта предлагаетс  ГХБД окисл ть серным ангидридом (который можно брать или в чистом виде или в смеси с воздухом, азотом или другим инертным газом) или олеумом в присутствии катализатора - йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений - при 10-110°С, предпочтительно при ЗО-бО С.

В предлагаемом способе в качестве катализатора - йодсодержаших органических или неорганических соединений - примен ют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид , или йодистый метил, или йодистый фенил, предпочтительно вз тые в количестве 0,05 - 1,5 % от веса ГХВД.

Желательно процесс вести при мольном соотношении ГХВД и олеума или серного ангидрида, равном 1:1-1:10. При выделении целевого продукта из реакционной массы последнюю охлаждают до 16-18°С, затем отфильтровывают образовавшийс  осадок целевого продукта, промывают его и перекристаллизовывают из растворител .

Claims (5)

1. Предлагаемый способ позвол ет получить целевой продукт с выходом 80-96%, снизить телмпературу продесса , а также сократить продолжительность его до 1-5 ч и уменьшить коррозию аппаратуры. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой , обратным холодильником и барботером дл  подачи серного ангид рида, загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД и 0,084 г йода. Содержимое колбы нагревают до 45°С и пропускают 154 г (1,93 моль) серного ангидрида за 2 ч. После этого реакционну смесь перемешивают еще в течение 30 iviHH, затем охлаждают до минус 20°С. Выпавшие кристаллы отфильтров вают, промывают на фильтре охлажден ным до минус IO - минус 25°С перхло этиленом и сушат до посто нного вес Получают 46,6 г (87%) ДХМА при конверсии ГХБД 48,8%, т.пл. (по литературным данным 119-I2lc ) . Пример 2.В реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД с растворенными и нем 0,252 г йода. Содержимое колбы нагревают до и пропускают при этой температуре и интенсивном перемешивании за 3 ч 257 г (3,21 моль) серного ангидрида . Затем реакционную смесь перенос т в перегонную колбу с елочным дефлегматором и отгон ют фракцию, выкипающую до 138.°С. Кубовый остаток охлаждают до 0-10°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным до минус 2 гептаном и сушат до посто нного веса. Получают 78 г (78%) ДХМА при конвер сии ГХБД 60%, т.пл, 119-120с, Пример 3. В реакционную колбу с рубашкой дл  охлаждени , оборудованную обратным холодильником , термометром, мешалкой и барботером дл  подачи серного ангидрида загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД с растворенными в нем 0,0084 йода. С помощью термостата создают температуру 10-12с и при этой темпер туре и перемешивании пропускают 154 г (1,93 моль) серного ангидрид за 3 ч. Образовавшийс  ДХМА выдел ют , как в примере 1. Получают 27,7 г (87,5%) ДХМА при конверсии ГХБД 29,5%, т.пл. 119,5°С. Пример 4.В реакционную колбу, снабженную термометром, меш кой и капельной воронкой, загружаю 160 мл ГХБД и 2,5 г кристаллическо йода. К полученному раствору из ка пельной воронки прикапывают 160 мл 60%-ного олеума в течение 2 ч. При этом температура реакционной массы поддерживаетс  40-45°С за счет теп лоты реакции. Затем реакционную ма су перемешивают дополнительно в те чение 1 ч. Однородную реакционную массу вы вают на лед, выпавшие кристаллы ДХМА отфильтровывают, оставшуюс  часть ДХМА вьщел ют из фильтрата экстракцией эфиром. Выход технического ДХМА 94% от теоретического, счита  на прореагировавший ГХБД. Конверси  ГХБД составл ет 75 %, т.пл. 119С. Пример 5. Реакцию провод т, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,938 г йодистого метила (СН). Получают 58 г ДХМА (выход 96%) при конверсии ГХБД 35,5%, т.пл. . Пример 6. Реакцию провод т, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,415 г йодата кали  (KJOg). Выход 59,0 г (95%) при конверсии ГХБД 37%, т.пл. 119°С. Пример 7. Реакцию провод т, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,095 г йодистого кали  (KJ) . Выход ДХМА 56,6 г .(89%) при конверсии ГХБД 38%,т.пл.119,5°С. Пример 8. Реакцию провод т, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,33 г йодистого тетраметиламмони  j(CH)j KI . Выход ДХМА 53,1 г (80%) при конверсии ГХБД 40%, т.пл. 119с. Пример 9. В реакционную колбу загружают 66 г фильтрата, полученного в примере 2, и 0,3 г йода. Фильтрат на 95% состоит из ГХБД, остальное - неорганические серу-, хлореодержащие примеси. Содержимое колбы нагревают до 45 С и при этой температуре и интенсивном перемешивании пропускают 65 г (0,813 моль) серного ангидрида за 1 ч. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 2. Получают 41,5 г ДХМА, т.пл. . Формула изобретени  1.Способ получени  дихлормалеинового ангидрида окислением гексахлорбутадиена и выделением целевого продукта , отличающийс   тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличени  выхода целевого продукта , окисление ведут олеумом или серным ангидридом при lO-llO C в присутствии йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений в качестве катализатора.
2. 2.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что, в качестве катализатора примен ют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид , или йодистый метил, или йодистый фенил.
3. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийс   тем, что процесс ведут при ЗО-бО С.
4. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что пропесс

   5566450g

   ведут при мольном соотношении гек-
5. 5. Способ по пп. 1-4, о т л исахлорбутадиена и олеума или сер- чающийс  тем, что катализаного ангидрида, соответственно рав-тор примен ют в количестве 0,05-1,5%

   ном 1:1-1:10.от веса гексахлорбутадиена.