JPH05301833A - ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法Info
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- JPH05301833A JPH05301833A JP4272040A JP27204092A JPH05301833A JP H05301833 A JPH05301833 A JP H05301833A JP 4272040 A JP4272040 A JP 4272040A JP 27204092 A JP27204092 A JP 27204092A JP H05301833 A JPH05301833 A JP H05301833A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
Abstract
(57)【要約】
【構成】 硫酸約３５〜６５重量部とニトロ化用の酸約
３５〜６５重量部との混合物を使用して、フルオロベン
ゼンを約２０〜９０℃でニトロ化してニトロフルオロベ
ンゼンを生成させ、環塩素化触媒の存在下約２０〜１０
０℃で粗製ニトロフルオロベンゼン混合物各１００ｇに
対して塩素約２５〜１５０ｇまたは当量の塩素放出剤を
作用させ、そして約１１０〜２２０℃で、粗製クロロフ
ルオロベンゼン混合物各１００ｇに対して塩素約１８〜
２０３ｇまたは当量の塩素放出剤を作用させ、２，４−
ジクロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶融結晶化
により単離させることによって２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼンを製造する。 【効果】 生成した異性体を中間分離をすることなく、
３段階法で高収率・高純度で２，４−ジクロロフルオロ
ベンゼンを製造できる。
３５〜６５重量部との混合物を使用して、フルオロベン
ゼンを約２０〜９０℃でニトロ化してニトロフルオロベ
ンゼンを生成させ、環塩素化触媒の存在下約２０〜１０
０℃で粗製ニトロフルオロベンゼン混合物各１００ｇに
対して塩素約２５〜１５０ｇまたは当量の塩素放出剤を
作用させ、そして約１１０〜２２０℃で、粗製クロロフ
ルオロベンゼン混合物各１００ｇに対して塩素約１８〜
２０３ｇまたは当量の塩素放出剤を作用させ、２，４−
ジクロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶融結晶化
により単離させることによって２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼンを製造する。 【効果】 生成した異性体を中間分離をすることなく、
３段階法で高収率・高純度で２，４−ジクロロフルオロ
ベンゼンを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、最終生成物だけを分別
または溶融結晶化により精製するが、しかし各中間生成
物を更に粗製の形態で加工するという３段階法で高収率
で、高純度で２，４−ジクロロフルオロベンゼンを製造
する方法に関する。この場合、高価となり得る中間生成
物の異性体の分離は不必要として回避される。なぜな
ら、生成した異性体は、同一の最終生成物に転化される
からである。所望の最終生成物は、分別の前に不純物と
してほんの２％の２，６−ジクロロフルオロベンゼンし
か含有しない。
または溶融結晶化により精製するが、しかし各中間生成
物を更に粗製の形態で加工するという３段階法で高収率
で、高純度で２，４−ジクロロフルオロベンゼンを製造
する方法に関する。この場合、高価となり得る中間生成
物の異性体の分離は不必要として回避される。なぜな
ら、生成した異性体は、同一の最終生成物に転化される
からである。所望の最終生成物は、分別の前に不純物と
してほんの２％の２，６−ジクロロフルオロベンゼンし
か含有しない。
【０００２】
【従来の技術】２，４−ジクロロフルオロベンゼンは、
本発明により経済的に製造することができるが、このも
のはキノロンカルボン酸系の殺菌剤の製造における貴重
な中間生成物である。このものは、アシル化および引き
続いての酸化（ＤＥ第３４３５３９２号明細書；同第３
９２５０３６号明細書；ＥＰ第４１１２５２号明細書）
により２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸に転化
することができ、そしてこのものは文献に開示された方
法によりキノロンカルボン酸誘導体に転化することがで
きる（ＤＥ第３７０２３９３号明細書；同第３６１５７
６７号明細書；同第３６０１５６７号明細書；同第３６
００８９１号明細書；同第３５２２４０６号明細書；同
第３５１７５３５号明細書；同第３６４１３１２号明細
書）。２，４−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン
はアシル化によって得ることができるが、このものもま
た、殺菌活性化合物の合成のベースとして直接使用でき
る（ＥＰ第１３１８３９号明細書）。２，４−ジクロロ
フルオロベンゼンを臭素化し、引き続いて臭素−シアナ
ミド交換および弗素化して２−クロロ−４，５−ジフル
オロベンゾニトリルとすることも可能であり、そしてこ
のものは２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸に転
化され（ＥＰ第４３３１２４号明細書）そしてキノロン
カルボン酸誘導体のより好適な先駆体を表す（ＥＰ第３
４２８４９号明細書；同第３２１１９１号明細書；同第
３０３２９１号明細書）。２，４，５−トリフルオロ安
息香酸もまた、この方法で製造することができ、そして
このものは、殺菌活性化合物に同一の方法にて転化する
ことができる（Ｊ．Ｐ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｊ．Ｍ．Ｄｏ
ｍａｇａｌａ，Ｓ．Ｅ．Ｈａｇｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｈｅｉｆ
ｅｒｚ，Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，Ｊ．Ｂ．Ｎｉｃｈｏｌｓ，
Ａ．Ｋ．Ｔｒｅｈａｎ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３１
（１９８８年），第９８３〜９９１頁；ＥＰ第２２７０
８８号明細書；ＤＥ第３６００８９１号明細書；同第３
４２０７４３号明細書；ＪＰ許第６００７２８８５号公
報；ＥＰ第１９１１８５号明細書）。ホスゲンを使用し
て２，４−ジクロロフルオロベンゼンをアシル化して
２，４−ジクロロ−５−フルオロベンジルクロライドと
することも可能であり（ＪＰ第０１２２６８５１号公
報）、次いでこのものを間接的加水分解により（ＪＰ第
０１２２６８５１号明細書，前記）２，４−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸に転化するか、あるいは塩素−弗
素交換反応およびアルカリ加水分解により（ＤＥ第３４
２０７９６号明細書）２，４，５−トリフルオロ安息香
酸に転化することも可能である。
本発明により経済的に製造することができるが、このも
のはキノロンカルボン酸系の殺菌剤の製造における貴重
な中間生成物である。このものは、アシル化および引き
続いての酸化（ＤＥ第３４３５３９２号明細書；同第３
９２５０３６号明細書；ＥＰ第４１１２５２号明細書）
により２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸に転化
することができ、そしてこのものは文献に開示された方
法によりキノロンカルボン酸誘導体に転化することがで
きる（ＤＥ第３７０２３９３号明細書；同第３６１５７
６７号明細書；同第３６０１５６７号明細書；同第３６
００８９１号明細書；同第３５２２４０６号明細書；同
第３５１７５３５号明細書；同第３６４１３１２号明細
書）。２，４−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン
はアシル化によって得ることができるが、このものもま
た、殺菌活性化合物の合成のベースとして直接使用でき
る（ＥＰ第１３１８３９号明細書）。２，４−ジクロロ
フルオロベンゼンを臭素化し、引き続いて臭素−シアナ
ミド交換および弗素化して２−クロロ−４，５−ジフル
オロベンゾニトリルとすることも可能であり、そしてこ
のものは２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸に転
化され（ＥＰ第４３３１２４号明細書）そしてキノロン
カルボン酸誘導体のより好適な先駆体を表す（ＥＰ第３
４２８４９号明細書；同第３２１１９１号明細書；同第
３０３２９１号明細書）。２，４，５−トリフルオロ安
息香酸もまた、この方法で製造することができ、そして
このものは、殺菌活性化合物に同一の方法にて転化する
ことができる（Ｊ．Ｐ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｊ．Ｍ．Ｄｏ
ｍａｇａｌａ，Ｓ．Ｅ．Ｈａｇｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｈｅｉｆ
ｅｒｚ，Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，Ｊ．Ｂ．Ｎｉｃｈｏｌｓ，
Ａ．Ｋ．Ｔｒｅｈａｎ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３１
（１９８８年），第９８３〜９９１頁；ＥＰ第２２７０
８８号明細書；ＤＥ第３６００８９１号明細書；同第３
４２０７４３号明細書；ＪＰ許第６００７２８８５号公
報；ＥＰ第１９１１８５号明細書）。ホスゲンを使用し
て２，４−ジクロロフルオロベンゼンをアシル化して
２，４−ジクロロ−５−フルオロベンジルクロライドと
することも可能であり（ＪＰ第０１２２６８５１号公
報）、次いでこのものを間接的加水分解により（ＪＰ第
０１２２６８５１号明細書，前記）２，４−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸に転化するか、あるいは塩素−弗
素交換反応およびアルカリ加水分解により（ＤＥ第３４
２０７９６号明細書）２，４，５−トリフルオロ安息香
酸に転化することも可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、２，４−ジクロ
ロフルオロベンゼンは、３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを使用するＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により製造され
ていた（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，第５／３巻）１９６３年），第８４６〜８５３
頁）。しかしながら、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応は、常に
低い空時収量を伴い、そして排水の高い汚染を伴ってし
まう。３−クロロ−４−フルオロアニリンは、３−クロ
ロ−４−フルオロベンゼンから還元により製造されてい
るが、このものは精製することを必要とせずそして異性
体的に純粋な４−フルオロニトロベンゼンの塩素化（Ｅ
Ｐ第３０７４８１号明細書，前記；ｖａｎ ｄｅ Ｌａ
ｎｄｅ Ｒｅｃ． Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ． Ｐａｙｓ−
Ｂａｓ，５１（１９３２年），第９８〜１０１頁）；Ｒ
ｉｎｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｚｅｎｔｒａｌ
ｂｌａｔｔ（１９１４／ＩＩ），第１４３２頁）による
かあるいはｏ−ジクロロベンゼンのニトロ化により容易
に得ることができそして既に多量に工業的に利用可能で
ある３，４−ジクロロニトロベンゼンからのｈａｌｅｘ
（塩素、弗素）反応により（ＤＥ第２９３８９３９号明
細書；ＵＳ第４２２９３６５明細書）製造することがで
きる中間生成物として本発明による方法で製造される。
ロフルオロベンゼンは、３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを使用するＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により製造され
ていた（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，第５／３巻）１９６３年），第８４６〜８５３
頁）。しかしながら、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応は、常に
低い空時収量を伴い、そして排水の高い汚染を伴ってし
まう。３−クロロ−４−フルオロアニリンは、３−クロ
ロ−４−フルオロベンゼンから還元により製造されてい
るが、このものは精製することを必要とせずそして異性
体的に純粋な４−フルオロニトロベンゼンの塩素化（Ｅ
Ｐ第３０７４８１号明細書，前記；ｖａｎ ｄｅ Ｌａ
ｎｄｅ Ｒｅｃ． Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ． Ｐａｙｓ−
Ｂａｓ，５１（１９３２年），第９８〜１０１頁）；Ｒ
ｉｎｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｚｅｎｔｒａｌ
ｂｌａｔｔ（１９１４／ＩＩ），第１４３２頁）による
かあるいはｏ−ジクロロベンゼンのニトロ化により容易
に得ることができそして既に多量に工業的に利用可能で
ある３，４−ジクロロニトロベンゼンからのｈａｌｅｘ
（塩素、弗素）反応により（ＤＥ第２９３８９３９号明
細書；ＵＳ第４２２９３６５明細書）製造することがで
きる中間生成物として本発明による方法で製造される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼンが、（１）約５０ないし約９０％濃度、好ま
しくは約６５ないし７５％濃度の硫酸約３５ないし約６
５重量部および約９５ないし約９８％濃度の硫酸と約４
５ないし約６５部の約９６ないし約９８％濃度の硝酸約
３５ないし約５５重量部とからなるニトロ化酸約４５な
いし約６５重量部からなる混合物を使用して（但し、フ
ルオロベンゼン１モル当り約０．８ないし約２．０当
量、好ましくは約０．９ないし１．２当量のニトロ化剤
ＮＯ2 + を使用することを条件として）、フルオロベン
ゼン１モルを約２０ないし約９０℃、好ましくは約５０
ないし約７０℃の温度で、場合により溶剤または希釈剤
の存在下に、ニトロ化してニトロフルオロベンゼンを形
成させ、（２）環塩素化触媒の存在下に、場合により希
釈剤の存在下に、約２０ないし約１００℃、好ましくは
約５０ないし約７０℃の温度で得られた粗製ニトロフル
オロベンゼン混合物各１００ｇに対して約２５ｇないし
約１５０ｇ、好ましくは約２７ｇないし約３３ｇの塩素
または当量の塩素放出剤を作用させ、そして（３）環塩
素化触媒の除去後、希釈剤の存在下にそして場合により
脱水剤および／または弗化物掃去剤の存在下に、約１１
０℃ないし約２２０℃、好ましくは約１７５ないし約１
９０℃の温度で、得られた粗製クロロフルオロベンゼン
混合物各１００ｇに対して約１８ｇないし約２０３ｇ、
好ましくは約２２ｇないし約８１．２ｇ、特に好ましく
は約２２ｇないし約５０．６ｇの塩素または当量の塩素
放出剤を作用させ（脱ニトロ塩素化）、次いで２，４−
ジクロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶融結晶化
により単離することによって生成した異性体の中間分離
をすることなしに３段階法で高い収率でかつ高い純度で
製造し得るということを見出した。
ロベンゼンが、（１）約５０ないし約９０％濃度、好ま
しくは約６５ないし７５％濃度の硫酸約３５ないし約６
５重量部および約９５ないし約９８％濃度の硫酸と約４
５ないし約６５部の約９６ないし約９８％濃度の硝酸約
３５ないし約５５重量部とからなるニトロ化酸約４５な
いし約６５重量部からなる混合物を使用して（但し、フ
ルオロベンゼン１モル当り約０．８ないし約２．０当
量、好ましくは約０．９ないし１．２当量のニトロ化剤
ＮＯ2 + を使用することを条件として）、フルオロベン
ゼン１モルを約２０ないし約９０℃、好ましくは約５０
ないし約７０℃の温度で、場合により溶剤または希釈剤
の存在下に、ニトロ化してニトロフルオロベンゼンを形
成させ、（２）環塩素化触媒の存在下に、場合により希
釈剤の存在下に、約２０ないし約１００℃、好ましくは
約５０ないし約７０℃の温度で得られた粗製ニトロフル
オロベンゼン混合物各１００ｇに対して約２５ｇないし
約１５０ｇ、好ましくは約２７ｇないし約３３ｇの塩素
または当量の塩素放出剤を作用させ、そして（３）環塩
素化触媒の除去後、希釈剤の存在下にそして場合により
脱水剤および／または弗化物掃去剤の存在下に、約１１
０℃ないし約２２０℃、好ましくは約１７５ないし約１
９０℃の温度で、得られた粗製クロロフルオロベンゼン
混合物各１００ｇに対して約１８ｇないし約２０３ｇ、
好ましくは約２２ｇないし約８１．２ｇ、特に好ましく
は約２２ｇないし約５０．６ｇの塩素または当量の塩素
放出剤を作用させ（脱ニトロ塩素化）、次いで２，４−
ジクロロフルオロベンゼンを分別蒸留または溶融結晶化
により単離することによって生成した異性体の中間分離
をすることなしに３段階法で高い収率でかつ高い純度で
製造し得るということを見出した。
【０００５】以下に個々の製造段階をより詳細に説明す
る。 第１段階（ニトロベンゼンのニトロ化）：上記の硫酸と
上記のニトロ化酸および存在する溶剤または希釈剤から
なるエマルジョン中で上記フルオロベンゼンをニトロ化
することが好都合である。この際に使用する溶剤または
希釈剤は、例えばニトロベンゼン、塩素化ニトロベンゼ
ン、弗素化ニトロベンゼン、例えば本発明の方法で製造
されたような粗製ニトロフルオロベンゼン化合物、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
１，２−ジクロロエタンまたは低級パラフィン、例えば
ｎ−ヘキサン、オクタン等であることができる。ニトロ
化は、不連続（回分式）にまたは連続して行うことがで
きる。連続的に操作する場合、上記ニトロ化酸は、フル
オロベンゼン１モル当り約１．０ないし約１．１当量の
ニトロ化酸（ＮＯ2 + ）を使用するような量で使用する
のが好ましい。
る。 第１段階（ニトロベンゼンのニトロ化）：上記の硫酸と
上記のニトロ化酸および存在する溶剤または希釈剤から
なるエマルジョン中で上記フルオロベンゼンをニトロ化
することが好都合である。この際に使用する溶剤または
希釈剤は、例えばニトロベンゼン、塩素化ニトロベンゼ
ン、弗素化ニトロベンゼン、例えば本発明の方法で製造
されたような粗製ニトロフルオロベンゼン化合物、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
１，２−ジクロロエタンまたは低級パラフィン、例えば
ｎ−ヘキサン、オクタン等であることができる。ニトロ
化は、不連続（回分式）にまたは連続して行うことがで
きる。連続的に操作する場合、上記ニトロ化酸は、フル
オロベンゼン１モル当り約１．０ないし約１．１当量の
ニトロ化酸（ＮＯ2 + ）を使用するような量で使用する
のが好ましい。
【０００６】加えて、３ないし５個のタンクからなるカ
ースケード内で操作するのが好都合である。不連続（回
分式）ニトロ化の場合、未反応フルオロベンゼンを比較
的に過剰のニトロ化酸により掃去するかあるいは未反応
材料の蒸留の後に分離しそして本発明方法段階に戻すこ
とができる。第１段階における全収率は、使用するフル
オロベンゼンに対して回分式に操作した場合９５％以上
であり、そして連続的に操作した場合９９％以上であ
る。
ースケード内で操作するのが好都合である。不連続（回
分式）ニトロ化の場合、未反応フルオロベンゼンを比較
的に過剰のニトロ化酸により掃去するかあるいは未反応
材料の蒸留の後に分離しそして本発明方法段階に戻すこ
とができる。第１段階における全収率は、使用するフル
オロベンゼンに対して回分式に操作した場合９５％以上
であり、そして連続的に操作した場合９９％以上であ
る。
【０００７】ＥＰ第３０７４８１号明細書に記載された
方法とは対照的に、ここで製造される異性体は分離され
ず（この分離は沸点の差が少ないので分別においてかな
りの労力を要するであろう）、混合物として第２段階に
供される（塩素または塩素放出剤を使用する塩素化）。
好適な塩素放出剤は、例えば五塩化アンチモン、三塩化
沃素、二塩化硫黄、二塩化二硫黄または四塩化マンガン
あるいはこれらの混合物である。
方法とは対照的に、ここで製造される異性体は分離され
ず（この分離は沸点の差が少ないので分別においてかな
りの労力を要するであろう）、混合物として第２段階に
供される（塩素または塩素放出剤を使用する塩素化）。
好適な塩素放出剤は、例えば五塩化アンチモン、三塩化
沃素、二塩化硫黄、二塩化二硫黄または四塩化マンガン
あるいはこれらの混合物である。
【０００８】塩素化（本発明による方法の第２段階）
は、環塩素化触媒、例えば鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄
（ＩＩＩ）、沃素、三塩化沃素、五塩化沃素、三塩アン
チモン、五塩アンチモンまたは塩化アルミニウム（ＩＩ
Ｉ）あるいはこれらの混合物の存在下で、好ましくは塩
化鉄（ＩＩＩ）の存在下で行われる。この反応の第２段
階における塩素化は、希釈剤の不存在下に行うのが好ま
しい。しかしながら、これは、不活性溶剤、例えば四塩
化メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、発
煙硝酸、硫酸またはクロロスルホン酸の存在下で行うこ
ともできる。第２段階で得られた生成物混合物は、３−
クロロ−４−フルオロニトロベンゼン約８７％、２−フ
ルオロ−３−クロロニトロベンゼン約１１％および２−
フルオロ−３−クロロベンゼン約２％からなる。第２段
階における塩素化の際に更に反応しない２，４−ジニト
ロフルオロベンゼンのようなその他の化合物は、全体の
０．１％未満の量で存在する。この段階において（混合
物の全収率は９０％以上である）、収率は９５％以上で
ある。得られた化合物の分離は行わない。環塩素化触媒
の分離は、存在する希釈剤の予めの除去の後に相分離お
よび洗浄によりあるいは蒸留により、有機相を数回水お
よび／または希水酸化ナトリウム溶液での洗浄により行
う。底部に残存する触媒から第２段階で製造された生成
物混合物を蒸留によって分離することも可能である。生
成物混合物の沸点範囲は、４ｍバールで約７５ないし１
００℃である。
は、環塩素化触媒、例えば鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄
（ＩＩＩ）、沃素、三塩化沃素、五塩化沃素、三塩アン
チモン、五塩アンチモンまたは塩化アルミニウム（ＩＩ
Ｉ）あるいはこれらの混合物の存在下で、好ましくは塩
化鉄（ＩＩＩ）の存在下で行われる。この反応の第２段
階における塩素化は、希釈剤の不存在下に行うのが好ま
しい。しかしながら、これは、不活性溶剤、例えば四塩
化メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、発
煙硝酸、硫酸またはクロロスルホン酸の存在下で行うこ
ともできる。第２段階で得られた生成物混合物は、３−
クロロ−４−フルオロニトロベンゼン約８７％、２−フ
ルオロ−３−クロロニトロベンゼン約１１％および２−
フルオロ−３−クロロベンゼン約２％からなる。第２段
階における塩素化の際に更に反応しない２，４−ジニト
ロフルオロベンゼンのようなその他の化合物は、全体の
０．１％未満の量で存在する。この段階において（混合
物の全収率は９０％以上である）、収率は９５％以上で
ある。得られた化合物の分離は行わない。環塩素化触媒
の分離は、存在する希釈剤の予めの除去の後に相分離お
よび洗浄によりあるいは蒸留により、有機相を数回水お
よび／または希水酸化ナトリウム溶液での洗浄により行
う。底部に残存する触媒から第２段階で製造された生成
物混合物を蒸留によって分離することも可能である。生
成物混合物の沸点範囲は、４ｍバールで約７５ないし１
００℃である。
【０００９】純粋な化合物を使用する場合、生成物とし
ての２，４−ジクロロフルオロベンゼンについても、脱
ニトロ塩素化に関して、文献中に数例記載されている
（Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓ
ｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，
Ａ．Ｉ．Ｄ’ｙａｃｈｅｎｋｏ，Ｉ．Ｖ．Ｓｈｉｋａｎ
ｏｖａ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３１（４），
第１２２２〜１２２６頁（１９６１年），ＣＡ ５５
（１９６１年），２４６０５ｉ；Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈ
ｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚ
ｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋａ ｉ
Ｐｒｏｍ．３（１９５８年），第４０４〜４０５頁，
ＣＡ ５２（１９５８年）１９９８７ｈ；Ｖ．Ａ．Ｓｏ
ｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙ
ａｋｏｂｓｏｎ，Ｉｚｖ．Ｓｉｂｉｒｓｋ．Ｏｕｄ．Ａ
ｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ（１９６２／１０），第８７
〜９０頁，ＣＡ ５９，１５０７ｂ；Ｌ．Ｃ．Ｋｕｎ，
Ｋ．Ｇ．Ｌｏ，Ｐ．Ｇ．Ｐｈｉｌ，Ｃ．Ｊ．Ｐｕｎｇ，
Ｈｗａｈａｋ Ｋｗａ Ｈｗａｈａｋ Ｋｏｎｇｏｐ
（１９７２／５），第２５１〜２５３頁，ＣＡ ７９
（１９７３年），３１５９９ｎ；ＥＰ第１６３２３０号
明細書；同第３５５７１９合明細書；同第１８００５７
号明細書；同第１５０５８７号明細書）。しかしなが
ら、先の２つの段階で精製されていない粗製混合物がこ
れほどスムーズに導入し、そして連続的に転化できる
（不純物の存在下には常に可能ではない）ということは
驚くべきことである。
ての２，４−ジクロロフルオロベンゼンについても、脱
ニトロ塩素化に関して、文献中に数例記載されている
（Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓ
ｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，
Ａ．Ｉ．Ｄ’ｙａｃｈｅｎｋｏ，Ｉ．Ｖ．Ｓｈｉｋａｎ
ｏｖａ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３１（４），
第１２２２〜１２２６頁（１９６１年），ＣＡ ５５
（１９６１年），２４６０５ｉ；Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈ
ｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｎ．Ｉ．Ｋｒｉｚ
ｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙａ，Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋａ ｉ
Ｐｒｏｍ．３（１９５８年），第４０４〜４０５頁，
ＣＡ ５２（１９５８年）１９９８７ｈ；Ｖ．Ａ．Ｓｏ
ｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｓｈｔｏｖ，Ｇ．Ｇ．Ｙ
ａｋｏｂｓｏｎ，Ｉｚｖ．Ｓｉｂｉｒｓｋ．Ｏｕｄ．Ａ
ｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ（１９６２／１０），第８７
〜９０頁，ＣＡ ５９，１５０７ｂ；Ｌ．Ｃ．Ｋｕｎ，
Ｋ．Ｇ．Ｌｏ，Ｐ．Ｇ．Ｐｈｉｌ，Ｃ．Ｊ．Ｐｕｎｇ，
Ｈｗａｈａｋ Ｋｗａ Ｈｗａｈａｋ Ｋｏｎｇｏｐ
（１９７２／５），第２５１〜２５３頁，ＣＡ ７９
（１９７３年），３１５９９ｎ；ＥＰ第１６３２３０号
明細書；同第３５５７１９合明細書；同第１８００５７
号明細書；同第１５０５８７号明細書）。しかしなが
ら、先の２つの段階で精製されていない粗製混合物がこ
れほどスムーズに導入し、そして連続的に転化できる
（不純物の存在下には常に可能ではない）ということは
驚くべきことである。
【００１０】第３段階における遠祖によるニトロ基の置
換は、約１１０ないし約２００℃の温度で行われる。１
７５ないし１９５℃の温度がカラムの底部において好ま
しい。なぜなら、次いで２，４−ジクローンフルオロベ
ンゼンを粗製生成物として均一に除去できるからであ
る。連続的に操作する際の塩素の好ましい使用量は、約
５０ないし約２００ｍｌ／ｇ・ｈである。しかしなが
ら、この最終段階は、準化学量論量（約２０ないし約３
０％）で塩素を導入し、引き続いて低沸点生成物を留去
することによって不連続（回分式）に行うこともでき
る。純粋な化合物と比較して本発明による粗製混合物の
使用により増強される弗化水素による汚染を防止するた
めに塩素化底部に脱水剤および／または弗化物掃去剤を
添加することが好都合である。カルシウム塩、例えば塩
化カルシウム、硫酸カルシウムまたは水酸化カルシウム
および二酸化珪素が弗化物掃去剤として好ましい。使用
することができる脱水剤は、五酸化燐または五塩化燐で
ある。
換は、約１１０ないし約２００℃の温度で行われる。１
７５ないし１９５℃の温度がカラムの底部において好ま
しい。なぜなら、次いで２，４−ジクローンフルオロベ
ンゼンを粗製生成物として均一に除去できるからであ
る。連続的に操作する際の塩素の好ましい使用量は、約
５０ないし約２００ｍｌ／ｇ・ｈである。しかしなが
ら、この最終段階は、準化学量論量（約２０ないし約３
０％）で塩素を導入し、引き続いて低沸点生成物を留去
することによって不連続（回分式）に行うこともでき
る。純粋な化合物と比較して本発明による粗製混合物の
使用により増強される弗化水素による汚染を防止するた
めに塩素化底部に脱水剤および／または弗化物掃去剤を
添加することが好都合である。カルシウム塩、例えば塩
化カルシウム、硫酸カルシウムまたは水酸化カルシウム
および二酸化珪素が弗化物掃去剤として好ましい。使用
することができる脱水剤は、五酸化燐または五塩化燐で
ある。
【００１１】使用するフルオロベンゼンに対する２，４
−ジクロロフルオロベンゼンの全体の収率は、８５ない
し９０％である。蒸留した粗製生成物の純度は、９７％
以上である。約２％の量で製造される２，６−ジクロロ
フルオロベンゼン（沸点：１７９℃）（方法に関する記
載を参照のこと）は、所望の生成物（沸点：１７１℃）
（常圧）の下に沸騰により除去される成分として分別の
際に分離することができる。
−ジクロロフルオロベンゼンの全体の収率は、８５ない
し９０％である。蒸留した粗製生成物の純度は、９７％
以上である。約２％の量で製造される２，６−ジクロロ
フルオロベンゼン（沸点：１７９℃）（方法に関する記
載を参照のこと）は、所望の生成物（沸点：１７１℃）
（常圧）の下に沸騰により除去される成分として分別の
際に分離することができる。
【００１２】しかしながら、分別は、真空下でも行うこ
とができる。沸点の差の減少は、多数の分離段階を用い
たカラムの使用により補正されるべきである。主要の不
純物が所望の生成物（−２５℃以下）よりもはるかに高
い固化点４１℃を有しているので溶融結晶化により異性
体混合物を分離することも可能である。
とができる。沸点の差の減少は、多数の分離段階を用い
たカラムの使用により補正されるべきである。主要の不
純物が所望の生成物（−２５℃以下）よりもはるかに高
い固化点４１℃を有しているので溶融結晶化により異性
体混合物を分離することも可能である。
【００１３】
【実施例】以下の実施例は、本発明の限定を表すことな
しに本発明方法を説明する役目をする。 ａ）フルオロベンゼンのニトロ化 硝酸（９６％，２０４ｇ／ｈ）および硫酸（９８％，１
７５ｇ／ｈ）によるエマルジョン中のフルオロベンゼン
（２８８ｇ／ｈ，３ｍｏｌ）を、３個の攪拌されている
装置からなるカースケード中で４５ないし５０℃（第１
のタンク）、５０ないし５５℃（第２のタンク）および
５５ないし６０℃（第３のタンク）の温度でニトロ化す
る。平均滞留時間を約３時間に設定する。このエマルジ
ョンを７２％濃度の硫酸を３９２ｇ／ｈで添加すること
によって保持する。毎時１０５７ｇのニトロ化用の混合
物を除去し、これは、４２３ｇのニトロフルオロベンゼ
ン異性体を約６２５ｇの７２％濃度の硫酸および約９ｇ
の硝酸の他に含有している。有機上相を２５０ｇの水、
２５０ｇの２．５％濃度の炭酸水素ナトリウムおよび再
び２５０ｇの水で中性となるまでの洗浄し、そして残留
酸の下相をリサイクルすることができる。０．３％のｍ
−ニトロフルオロベンゼン、８５．７％のｐ−ニトロフ
ルオロベンゼンおよび０．４％の２，４−ジニトロフル
オロベンゼンを含有する４２０ｇ（３１８ｍｌ）の有機
相（ニトロフルオロベンゼン、フルオロベンゼンに対し
て９９．２％）が残存する。この混合物をこの形態で引
き続いての反応に使用する。
しに本発明方法を説明する役目をする。 ａ）フルオロベンゼンのニトロ化 硝酸（９６％，２０４ｇ／ｈ）および硫酸（９８％，１
７５ｇ／ｈ）によるエマルジョン中のフルオロベンゼン
（２８８ｇ／ｈ，３ｍｏｌ）を、３個の攪拌されている
装置からなるカースケード中で４５ないし５０℃（第１
のタンク）、５０ないし５５℃（第２のタンク）および
５５ないし６０℃（第３のタンク）の温度でニトロ化す
る。平均滞留時間を約３時間に設定する。このエマルジ
ョンを７２％濃度の硫酸を３９２ｇ／ｈで添加すること
によって保持する。毎時１０５７ｇのニトロ化用の混合
物を除去し、これは、４２３ｇのニトロフルオロベンゼ
ン異性体を約６２５ｇの７２％濃度の硫酸および約９ｇ
の硝酸の他に含有している。有機上相を２５０ｇの水、
２５０ｇの２．５％濃度の炭酸水素ナトリウムおよび再
び２５０ｇの水で中性となるまでの洗浄し、そして残留
酸の下相をリサイクルすることができる。０．３％のｍ
−ニトロフルオロベンゼン、８５．７％のｐ−ニトロフ
ルオロベンゼンおよび０．４％の２，４−ジニトロフル
オロベンゼンを含有する４２０ｇ（３１８ｍｌ）の有機
相（ニトロフルオロベンゼン、フルオロベンゼンに対し
て９９．２％）が残存する。この混合物をこの形態で引
き続いての反応に使用する。
【００１４】ニトロを回分式で約２０ないし約８０℃、
好ましくは約５０ないし約７０℃の温度で行う場合、過
剰のニトロ化用の酸をフルオロベンゼンが残らないよう
に選択するかあるいは少過剰を使用する場合、未転化フ
ルオロベンゼンをニトロ化用の混合物から単純な蒸留に
より除去しリサイクルする場合に同一の結果が得られ
る。 ｂ） 粗製ニトロフルオロベンゼン混合物の塩素化 段階ａから得られた量の粗製ニトロフルオロベンゼン混
合物（４２０ｇ）を、３ｇの鉄旋削で処理する。次い
で、塩素を６０℃でニトロフルオロベンゼンがもはやＧ
Ｃにより検出できなくなるまで（一般に、９ないし１１
時間後）導入する。有機を水（２５０ｇ）および５％濃
度水酸化ナトリウム溶液（２５０ｇ）で洗浄することに
よってこの触媒を除去する。更に処理することなしに段
階Ｃにおいて使用するクロロフルオロベンゼンの混合物
５１８ｇが残存する。この混合物は、８５ないし８７％
の３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、１０ない
し１２％の２−フルオロ−５−クロロニトロベンゼン、
１ないし３％の２−フルオロ３−クロロニトロベンゼン
および０．３％未満の３−フルオロニトロベンゼンから
の塩素化生成物、例えば２−クロロ−５−フルオロニト
ロベンゼン、３−クロロ−５−フルオロニトロベンゼ
ン、３−フルオロ−４−クロロニトロベンゼンおよび２
−クロロ−３−フルオロニトロベンゼンを含有してい
る。二塩化されたフラクションも０．３％未満であると
評価される。
好ましくは約５０ないし約７０℃の温度で行う場合、過
剰のニトロ化用の酸をフルオロベンゼンが残らないよう
に選択するかあるいは少過剰を使用する場合、未転化フ
ルオロベンゼンをニトロ化用の混合物から単純な蒸留に
より除去しリサイクルする場合に同一の結果が得られ
る。 ｂ） 粗製ニトロフルオロベンゼン混合物の塩素化 段階ａから得られた量の粗製ニトロフルオロベンゼン混
合物（４２０ｇ）を、３ｇの鉄旋削で処理する。次い
で、塩素を６０℃でニトロフルオロベンゼンがもはやＧ
Ｃにより検出できなくなるまで（一般に、９ないし１１
時間後）導入する。有機を水（２５０ｇ）および５％濃
度水酸化ナトリウム溶液（２５０ｇ）で洗浄することに
よってこの触媒を除去する。更に処理することなしに段
階Ｃにおいて使用するクロロフルオロベンゼンの混合物
５１８ｇが残存する。この混合物は、８５ないし８７％
の３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、１０ない
し１２％の２−フルオロ−５−クロロニトロベンゼン、
１ないし３％の２−フルオロ３−クロロニトロベンゼン
および０．３％未満の３−フルオロニトロベンゼンから
の塩素化生成物、例えば２−クロロ−５−フルオロニト
ロベンゼン、３−クロロ−５−フルオロニトロベンゼ
ン、３−フルオロ−４−クロロニトロベンゼンおよび２
−クロロ−３−フルオロニトロベンゼンを含有してい
る。二塩化されたフラクションも０．３％未満であると
評価される。
【００１５】鉄旋削の代わりに、５．５ｇの塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）または３ｇの塩化アンチモン（Ｖ）または６ｇの
三塩化アンモニウムあるいは好適なモル比におけるこれ
らの触媒のの混合物を使用する場合、本質的に同等の結
果が得られる。塩素化を５０℃（７０℃）で行う場合、
出発化合物は、１５（７ないし８）時間後にはもはや検
出されない。異性体の比率は、この範囲における温度に
ほとんど依存しないが、収率は、高温下では約３％だけ
（７０℃）または６％（９０℃）だけ落ちる。残留触媒
からの完全な分離を確実とするために、粗製生成物混合
物を真空下に蒸留してもよい（４００Ｐａに対応する４
ｍバールにおいて７５ないし１００℃の沸点範囲）。 ｃ）脱ニトロ塩素化 方法段階ｂで得られた量の粗製混合物（５１８ｇ）を１
８０℃にまで加熱する。塩素気流を、７ｌ／ｈの速度で
この混合物に通過させる。約２時間後に、十分な生成物
が生成し、そしてこれをガラスコイルで満たされた４０
ｃｍカラム上で留去する（沸点範囲：１６５ないし１７
５℃）。さらなる回分式環塩素化バッチ（方法段階ｂ）
から得られた原料を、連続操作を保証するために該生成
物混合物除去する速度で（４５ｇ／ｌ）添加する。従っ
て、約４３ｇ／ｌの生成物混合物が強酸性水相および窒
素酸化物を含有する気体とともに回収される。この相の
経時的な分離の後、有機相を水（２回，５０ｇ）および
１０％濃度水酸化ナトリウム溶液（５０ｇ）で中性に洗
浄する。約９７ないし９８％の２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼン、約２％の２，６−ジクロロフルオロベンゼ
ンおよび０．２％未満のマイナー成分、例えば３，４−
および３，５−ジクロロフルオロベンゼンからなる有機
相を３０段カラム上で常圧下で分別する。予備フラクシ
ョンをまず１６５ないし１７０℃（底部における温度：
１８０ないし１８５℃）で通過させる。１７１ないし１
７２℃において、２，４−ジクロロフルオロベンゼンが
９９．５％以上の純度で得られる。より高純度は、長い
予備フラクションを除去することによってあるいは高速
のリフラックスでの分別によって得ることができる。次
に、所望とする生成物である２，６−ジクロロフルオロ
ベンゼンが１７９℃で通過し、混合フラクションがリサ
イクルされる。脱ニトロ塩素化段階からの２，６−ジク
ロロフルオロベンゼンの収率は、粗製混合物に対して８
９％であり、そして第１段階に使用されたフルオロベン
ゼンに対して８６．５％である。反応容器の底部におい
て、トリフルオロベンゼン異性体の混合物が凝集してお
り、そしてこのものは２００時間の連続操作時間の後に
除去される。これは、容器の内容物の分別により行わ
れ、次いで蒸留残留物が捨てられる。
ＩＩ）または３ｇの塩化アンチモン（Ｖ）または６ｇの
三塩化アンモニウムあるいは好適なモル比におけるこれ
らの触媒のの混合物を使用する場合、本質的に同等の結
果が得られる。塩素化を５０℃（７０℃）で行う場合、
出発化合物は、１５（７ないし８）時間後にはもはや検
出されない。異性体の比率は、この範囲における温度に
ほとんど依存しないが、収率は、高温下では約３％だけ
（７０℃）または６％（９０℃）だけ落ちる。残留触媒
からの完全な分離を確実とするために、粗製生成物混合
物を真空下に蒸留してもよい（４００Ｐａに対応する４
ｍバールにおいて７５ないし１００℃の沸点範囲）。 ｃ）脱ニトロ塩素化 方法段階ｂで得られた量の粗製混合物（５１８ｇ）を１
８０℃にまで加熱する。塩素気流を、７ｌ／ｈの速度で
この混合物に通過させる。約２時間後に、十分な生成物
が生成し、そしてこれをガラスコイルで満たされた４０
ｃｍカラム上で留去する（沸点範囲：１６５ないし１７
５℃）。さらなる回分式環塩素化バッチ（方法段階ｂ）
から得られた原料を、連続操作を保証するために該生成
物混合物除去する速度で（４５ｇ／ｌ）添加する。従っ
て、約４３ｇ／ｌの生成物混合物が強酸性水相および窒
素酸化物を含有する気体とともに回収される。この相の
経時的な分離の後、有機相を水（２回，５０ｇ）および
１０％濃度水酸化ナトリウム溶液（５０ｇ）で中性に洗
浄する。約９７ないし９８％の２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼン、約２％の２，６−ジクロロフルオロベンゼ
ンおよび０．２％未満のマイナー成分、例えば３，４−
および３，５−ジクロロフルオロベンゼンからなる有機
相を３０段カラム上で常圧下で分別する。予備フラクシ
ョンをまず１６５ないし１７０℃（底部における温度：
１８０ないし１８５℃）で通過させる。１７１ないし１
７２℃において、２，４−ジクロロフルオロベンゼンが
９９．５％以上の純度で得られる。より高純度は、長い
予備フラクションを除去することによってあるいは高速
のリフラックスでの分別によって得ることができる。次
に、所望とする生成物である２，６−ジクロロフルオロ
ベンゼンが１７９℃で通過し、混合フラクションがリサ
イクルされる。脱ニトロ塩素化段階からの２，６−ジク
ロロフルオロベンゼンの収率は、粗製混合物に対して８
９％であり、そして第１段階に使用されたフルオロベン
ゼンに対して８６．５％である。反応容器の底部におい
て、トリフルオロベンゼン異性体の混合物が凝集してお
り、そしてこのものは２００時間の連続操作時間の後に
除去される。これは、容器の内容物の分別により行わ
れ、次いで蒸留残留物が捨てられる。
【００１６】５ｇの塩化カルシウムまたは８ｇの二酸化
珪素を添加した場合、同一の結果が得られるが、使用さ
れる装置における腐蝕のために原料除去が非常に軽減で
きる。
珪素を添加した場合、同一の結果が得られるが、使用さ
れる装置における腐蝕のために原料除去が非常に軽減で
きる。
【００１７】洗浄された粗製生成物を分別する代わり
に、約−１５℃で溶融結晶化することによって不純物を
ほぼ完全に除去することができる。液相は、９９．８％
の純度を有する２，４−ジクロロフルオロベンゼンであ
る。
に、約−１５℃で溶融結晶化することによって不純物を
ほぼ完全に除去することができる。液相は、９９．８％
の純度を有する２，４−ジクロロフルオロベンゼンであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 201/08 6917−4Ｈ 205/12 6917−4Ｈ (72)発明者 ラルフ・プフィルマン ドイツ連邦共和国、グリースハイム、カー ルシュトラーセ、１ツェー
Claims (19)
- 【請求項１】 生成した異性体を中間分離をすることな
く、３段階法で高い収率、かつ高い純度で２，４−ジク
ロロフルオロベンゼンを製造する方法であって、（１）
約５０ないし約９０％濃度の硫酸約３５ないし約６５重
量部と、約９５ないし約９８％濃度の硫酸約３５ないし
約５５重量部と約９６ないし約９８％濃度の硝酸約４５
ないし約６５部のからなるニトロ化用の酸約３５ないし
約６５重量部とからなる混合物を使用して（但し、フル
オロベンゼン１モル当り約０．８ないし約２．０当量の
ニトロ化剤ＮＯ2 + を使用することを条件として）、フ
ルオロベンゼン１モルを約２０ないし約９０℃の温度
で、場合により溶剤または希釈剤の存在下に、ニトロ化
してニトロフルオロベンゼンを生成させ、（２）約２５
ｇないし約１５０ｇの塩素または当量の塩素放出剤を、
約２０ないし約１００℃の温度で環塩素化触媒の存在
下、そして場合により希釈剤の存在下、得られた粗製ニ
トロフルオロベンゼン混合物各１００ｇに対して作用さ
せ、そして（３）環塩素化触媒を除去した後、場合によ
り希釈剤の存在下および場合により脱水剤および／また
は弗素化物掃去剤の存在下に、約１１０℃ないし約２２
０℃の温度において、得られた粗製クロロフルオロベン
ゼン混合物各１００ｇに対して約１８ｇないし約２０３
ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させ（脱ニトロ
塩素化）、次いで２，４−ジクロロフルオロベンゼンを
分別蒸留または溶融結晶化により単離させる、上記方
法。 - 【請求項２】 ニトロ化のために使用される硫酸とニト
ロ化用の酸とからなる混合物が約６５ないし約７５％濃
度の硫酸を含有する請求項１の方法。 - 【請求項３】 使用されるニトロ化酸とともに、フルオ
ロベンゼン１モル当り約０．９ないし約１．２当量のニ
トロ化剤ＮＯ2 + が使用される請求項１および２のいず
れか一つの方法。 - 【請求項４】 ニトロを連続的にまたは回分式に行う請
求項１および２のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 連続的ニトロ化の場合、使用されるニト
ロ化酸とともに、フルオロベンゼン１モル当り約１．０
ないし約１．１当量のニトロ化剤ＮＯ2 + を使用する請
求項１、２および４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 ニトロ化を約５０ないし約７０℃の温度
で行う請求項１ないし５のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 ニトロを、溶剤または希釈剤としてのニ
トロベンゼン、塩素化ニトロベンゼン、弗素化ニトロベ
ンゼン、本発明の方法で製造されるような粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物、ジクロロメタン、トリクロロメ
タン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタンま
たは低級パラフィンの存在下で行う請求項１ないし６の
いずれか一つの方法。 - 【請求項８】 連続的ニトロ化の場合、３ないし５個の
タンクからなるカースケード内でニトロ化を行う請求項
１ないし７のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフル
オロベンゼン混合物の塩素化を、鉄、塩化鉄（ＩＩ）、
塩化鉄（ＩＩＩ）、沃素、三塩化沃素、五塩化沃素、三
塩化アンチモン、五塩化アンチモンまたは塩化アルミニ
ウム（ＩＩＩ）あるいはこれらの混合物の存在下で行う
請求項１ないし８のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物各１００ｇに対して、約２７ｇな
いし約５０ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させ
る請求項１ないし９のいずれか一つの方法。 - 【請求項１１】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物各１００ｇに対して、約２７ｇな
いし約３３ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させ
る請求項１ないし９のいずれか一つの方法。 - 【請求項１２】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物に、塩素または塩素放出剤を約５
０ないし約７０℃の温度で作用させる請求項１ないし１
１のいずれか一つの方法。 - 【請求項１３】 ニトロ化の際に得られる粗製ニトロフ
ルオロベンゼン混合物を、三塩化メタン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロス
ルホン酸、発煙硝酸または硫酸の存在下で塩素化する請
求項１ないし１２のいずれか一つの方法。 - 【請求項１４】 脱ニトロ塩素化を約１７５ないし約１
９０℃の温度で行う請求項１ないし１３のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項１５】 第２段階で得られる粗製クロロフルオ
ロニトロベンゼン各１００ｇに対して約２２ｇないし約
８１．２ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させる
請求項１ないし１４のいずれか一つの方法。 - 【請求項１６】 第２段階で得られる粗製クロロフルオ
ロニトロベンゼン各１００ｇに対して約２２ｇないし約
４０．６ｇの塩素または当量の塩素放出剤を作用させる
請求項１ないし１５のいずれか一つの方法。 - 【請求項１７】 脱ニトロ塩素化を脱水剤としての五酸
化燐または五塩化燐の存在下で行う請求項１ないし１６
のいずれか一つの方法。 - 【請求項１８】 脱ニトロ塩素化を弗化物掃去剤として
の塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム
または二酸化珪素の存在下で行う請求項１ないし１７の
いずれか一つの方法。 - 【請求項１９】 脱ニトロ塩素化を連続的または回分式
に行う請求項１ないし１８のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4133689:5 | 1991-10-11 | ||
| DE4133689 | 1991-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301833A true JPH05301833A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3203067B2 JP3203067B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=6442489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27204092A Expired - Fee Related JP3203067B2 (ja) | 1991-10-11 | 1992-10-09 | ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227545A (ja) |
| EP (1) | EP0539765B1 (ja) |
| JP (1) | JP3203067B2 (ja) |
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