JPS6328896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−フエニル−２−クロロアセチレン
類の製造法に関するものである。

１−フエニル−２−クロロアセチレン類は有機
合成品の中間体として、またはその重合体は光特
性などに特異な性質を有するなど有用な化合物で
あり、従来はフエニルアセチレン類のナトリウム
塩または銀塩と塩化スルフリルとを反応させ、合
成しているが反応収率なども悪く、工業的な方法
ではない。

本発明者らは１−フエニル−２−クロロアセチ
レン類を安価にかつ工業的に適した製造法を種々
検討した結果本発明に至つた。すなわち本発明は
α，β，β−トリクロルエチルベンゼン類を相間
移動触媒の存在下にアルカリ水溶液にて分子内脱
塩化水素させることを特徴とする１−フエニル−
２−クロロアセチレン類の製造法である。

本発明において原料として使用するα，β，β
−トリクロルエチルベンゼン類としては 一般式 （式中Ａはアルキル基、アルコキシ基、水酸基ま
たはハロゲン原子を示す。ｎは０または１〜５、
好ましくは１または２）で示される化合物があげ
られる。上記アルキル基としてはメチル、エチ
ル、イソプロピルなど炭素数１〜６の直鎖または
側鎖のアルキル基；アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など炭素数１〜６
の直鎖または側鎖のアルコキシ基；ハロゲン原子
としてはクロル、ブロム、ヨードなどがあげられ
る。

一般式(1)で示されるα，β，β−トリクロルエ
チルベンゼン類としてはα，β，β−トリクロル
エチルベンゼン、Ｐ−メチル−α，β，β−トリ
クロルエチルベンゼン、ｍ−クロル−α，β，β
−クロルエチルベンゼンがあげられる。

一般式(1)のα，β，β−トリクロルエチルベン
ゼン類は対応するβ−クロルスチレン類（たとえ
ば特開昭55−79333（特公昭61−32295）に記載の
方法で得ることができる）に塩素を付加させるこ
とにより容易に、高収率で得ることができる。

本発明に使用する相間移動触媒としてはたとえ
ば小田良平、「化学と工業」第26巻、第６号、第
322−327頁に記載のあるような第４級アンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩があげられる。第４級
アンモニウム塩としてはたとえばベンジルトリア
ルキルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数通常
１〜８、好ましくは１〜４）（ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムメトサルフエートなど）およびテトラア
ルキルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数通常
１〜８）、（テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
オクチルメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムメトサルフエート、テトラブ
チルアンモニウムハイドロジユンサルフエートな
ど）があげられる。ホスホニウム塩としてはトリ
ブチルラウリルホスホニウムブロマイドおよびテ
トラブチルホスホニウムクロライドがあげられ
る。これらの相間移動触媒のうち、好ましいもの
は第４級アンモニウム塩であり、さらに好ましい
ものはベンジルトリメチルアンモニウム塩および
テトラブチルアンモニウム塩である。

相間移動触媒の使用量はα，β，β−トリクロ
ルエチルベンゼン類の重量に対して通常0.1〜30
％、好ましくは0.5〜５％である。使用量が0.1％
未満では反応時間が長くなり30％をこえるととく
に害はないがコスト的に高くつく。

本発明に使用するアルカリ水溶液としてはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、弱
炭酸塩たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム水溶液および水酸化アンモニウム水溶液お
よびこれらの混合物があげられる。好ましくは水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム水溶液であ
る。使用するアルカリ水溶液の濃度は重量基準で
通常10〜80％、好ましくは30〜60％である。濃度
が10％未満では反応温度が低下し、80％より多く
なると生成する塩のために反応液がペースト状に
なり反応速度が低下する。また原料として使用す
るα，β，β−トリクロルエチルベンゼン類に対
する使用量は脱離する塩化水素に対して通常等モ
ル以上あればよいが、好ましくは２〜５倍モルで
ある。使用量が多くなると反応自体には問題ない
が過剰のアルカリが残存するのでコスト的に高く
つく。

本発明における反応温度は通常室温から140℃
の範囲であり、好ましくは50〜100℃である。低
温では反応速度が低下し、140℃よりたかいと副
反応が増大する。また反応時間は通常0.5〜10時
間、好ましくは１〜５時間である。反応は加圧下
減圧下のいずれでも実施できるが通常、常圧下で
実施する。また反応に関与しない溶剤などの共存
下でも実施できるが、通常反応生成物と水溶液の
分離性がよく、工業的には溶剤等を使用しないの
が経済的である。

反応終点はガスクロマトグラフでチエツクする
ことができる。反応終了後は必要により水を加
え、有機層を分離し減圧蒸留などの方法で１−フ
エニル−２−クロロアセチレン類を得ることがで
きる。

本発明は従来の方法よりも安価に簡便に１−フ
エニル−２−クロロアセチレン類を製造できると
いう効果を奏する。したがつて工業的な製法とし
て有意義である。

以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却管および滴下ロートを備
えた１４つ口フラスコ中に50％水酸化カリウム
360ｇおよびベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド４ｇを加え、撹拌下、70℃でα，β，β
−トリクロルエチルベンゼン168ｇ（0.802モル）
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で
１時間撹拌後、水300ｇを加えた。有機層を分離
し減圧蒸留すると沸点52−53℃／３mmＨｇで１−
フエニル−２−クロロアセチレン87ｇ（0.637モ
ル）が得られた。

実施例 ２ α，β，β−トリクロルエチルベンゼンの代り
にＰ−メチル−α，β，β−トリクロルエチルベ
ンゼン150ｇ（0.671モル）を用いて、実施例１と
同様操作すると沸点54−57℃／３mmＨｇで１−Ｐ
−メチルフエニル−２−クロロ−アセチレン67ｇ
（0.491モル）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β，β−トリクロルエチルベンゼン類を
   相間移動触媒の存在下に、アルカリ水溶液にて分
   子内脱塩化水素させることを特徴とする１−フエ
   ニル−２−クロロアセチレン類の製造法。 ２ 相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 第４級アンモニウム塩がベンジルトリメチル
   アンモニウム塩または／およびテトラブチルアン
   モニウム塩である特許請求の範囲第２項の記載の
   製造法。 ４ アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムまたは／
   および水酸化カリウムの水溶液である特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造法。