JP4205920B2 - 3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 - Google Patents
3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4205920B2 JP4205920B2 JP2002293894A JP2002293894A JP4205920B2 JP 4205920 B2 JP4205920 B2 JP 4205920B2 JP 2002293894 A JP2002293894 A JP 2002293894A JP 2002293894 A JP2002293894 A JP 2002293894A JP 4205920 B2 JP4205920 B2 JP 4205920B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- dialkoxyacrylate
- reaction
- anhydrous alcohol
- hydrochloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関し、より詳細には、特定構造のイミノエーテル塩酸塩を無水アルコールとジアルコキシ化反応する際の反応溶液のpHを2.0〜4.0とし、温度30〜50℃で行う、収率の高い3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの中で、例えば3,3−ジエトキシアクリル酸エチルは、発色現像に基づくカラー写真材料における深紅色発色剤の原料となる。例えば、ヒドラジンと3,3−ジエトキシアクリル酸エチルと反応させてβ−ヒドラジノ−β−アルコキシアクリル酸エステルを得て、これをアニリンと縮合させてアニリノピラゾロンの製造方法が記載されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
この3,3−ジエトキシアクリル酸エチルを製造するには、エチルシアノアセテート、無水アルコールおよび乾燥エーテルとの混合液を冷却し、これに塩化水素ガスを吹込み、冷却下に24時間静置してイミノエーテル塩酸塩を得て、該塩酸塩に無水エタノールを加えて室温で2週間静置して3,3−ジエトキシアクリル酸エチルの塩酸塩を形成させる方法がある(例えば、非特許文献1参照。)。該方法では、得られたイミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕し、該粉砕結晶をエーテルで洗浄し、ジアルコキシ化反応に使用している。
【0004】
また、該3,3−ジエトキシアクリル酸エチルの製造例として、マロノモノイミド酸ジエチルエステル塩酸塩と無水エタノールとを3日間室温で反応させ、発生した塩化アンモニウムを瀘別し、濾液に含まれるエタノールを留去して3,3,3−トリエトキシプロピオン酸エチルと3,3−ジエトキシアクリル酸エチルとを製造する方法もある(例えば、非特許文献2参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開昭47−5376号公報
【非特許文献1】
Glickmann, Cope, J. Amer. Chem. Soc 67(1945), 1017-1020 実施例
【非特許文献2】
Becker et al. J. Prakt. Chem. 312(1970), 780-788 実施例
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献1の方法の3,3−ジエトキシアクリル酸エチル塩酸塩の収率は33%であり、非特許文献2の方法では30%である。特に、非特許文献2の方法では、主なる目的物が収率50%の3,3,3−トリエトキシプロピオン酸エチルであるため、3,3−ジエトキシアクリル酸エチルの収率が低くなっている。
【0007】
また、上記非特許文献1の方法では、イミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕および分離してエーテルで洗浄しているが、イミノエーテル塩酸塩は極めて吸湿性の高い化合物であり、吸湿および加水分解を防ぐ効果的な方法が望まれる。
【0008】
加えて、上記非特許文献1および2の方法では、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応時間が室温で3日間または2週間であり、極めて長時間の反応が必要とされる。このように反応時間が長いことは、生産性の低下に直結し、不利である。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応を特定のpH条件下で行うと反応時間を短縮させることができ、かつ3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。更に、イミノエーテル塩酸塩を製造する際に、無水アルコールと共に特定の有機溶媒を併用すると、イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなくジアルコキシ化反応を行うことができ、製造工程を簡略化できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は以下の(1)〜(6)によって解決される。
【0010】
(1) 下記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲で反応させることを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【0011】
【化4】
【0012】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基である。)
(2) 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度0〜25℃で反応させて上記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【0013】
(3) 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度0〜25℃で反応させて上記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲で反応させ、得られた3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび/または該有機溶媒を回収し、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【0014】
(4) 該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比が、該イミノエーテル塩酸塩1モルに対し無水アルコール1.5〜10モルである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【0015】
(5) 該有機溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、石油エーテル、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選ばれるいずれか1種以上である、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【0016】
(6) 該シアノ酢酸アルキル、該無水アルコールおよび該塩化水素の配合モル比がそれぞれ、1:0.9〜1.5:0.9〜1.5である、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【0017】
本発明によれば、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを原料として、収率高く3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、原料たる特定構造のイミノエーテル塩酸塩を有機溶媒中で合成すると、得られたイミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなく次工程のジアルコキシ化反応を行うことができ、単離操作が不要となり製造工程が簡略化できる。
【0018】
また、本発明では、反応工程で使用した溶媒や原料化合物を回収することができるため、これを同製造方法に循環使用することができ、該溶媒の有効利用ともなる。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、上記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲で反応させることを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。
【0020】
上記非特許文献1によれば、化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩を等モルのR3OH(式中、R3は炭素数1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基である。)で示される無水アルコールとジアルコキシ化反応させると、下記化学式(2)で示される3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルが塩化アンモニウムと共に得られる。
【0021】
【化5】
【0022】
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して炭素数1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基である。)
また、上記非特許文献2によれば、該イミノエーテル塩酸塩を10〜15倍モルのR3OH(式中、R3は、炭素数1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基である。)で示される無水アルコールと反応させると、上記化学式(2)で示される3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキル、塩化アンモニウムと共に、下記化学式(3)で示される3,3,3−トリアルコキシプロピオン酸アルキルエステルが得られる。
【0023】
【化6】
【0024】
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して炭素数1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基である。)
本発明では該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを含む反応溶液のpHを2〜4に調整することで無水アルコールの使用量によらず上記イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応を促進させ、かつ3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率を著しく向上させることができる。本来、上記イミノエーテル塩酸塩は熱に不安定であるため室温で長持間の反応を行う必要があったが、本発明ではpHを2〜4、より好ましくはpH3.0〜3.5に調整、温度30〜50℃、より好ましくは温度35〜40℃という高温で反応を行うことで、反応時間も短縮させることができる。
【0025】
この際、該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比は、該イミノエーテル塩酸塩1モルに対し、無水アルコール1.5〜10モルであることが好ましく、より好ましくは4.0〜6.0モルである。1.5モルを下回ると収率が低下する場合がある。一方、10モル倍量を超えて使用しても収率が変化せず、無駄である。なお上記したように、該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加すると、アルコールの添加量によって上記化学式(2)で示す3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルと共に上記化学式(3)で示す3,3,3−トリアルコキシプロピオン酸アルキルエステルとが生成する。しかしながら、後記する実施例に示すようにpHを調整してジアルコキシ化反応を行うとアルコールの添加量によらず、高収率で3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、アルコールの添加量に従って反応時間を短縮することができ、製造効率を著しく向上させることができる。その理由の詳細は不明であるが、アルコール量の増加に従って反応溶液中の目的物の濃度が低下するため反応効率が向上したものと考えられる。その他、副生物の生成も抑制することができ、目的物たる3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造コストを低下させることができる。
【0026】
pHの調整に使用できる物質は、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第1族元素のアルコラートが好ましく使用できる。なお、上記イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく、かつ吸湿によって分解が促進される。このため、pH調整のために使用する上記化合物は水分を含まないことが好ましく、アンモニアはドライガスもしくはアルコール溶液として使用することが好ましい。
【0027】
なお、本発明ではジアルコキシ化反応を阻害しないことを条件に他の溶媒を併用することができる。
【0028】
本発明の第二は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度0〜25℃で反応させて上記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。有機溶媒を併用すると該イミノエーテル塩酸塩が反応溶液中で結晶塊とならず溶液中で分散し、このため反応溶液から該イミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ化反応に移行させることができ、製造工程を簡略化できる。以下、上記シアノ酢酸アルキルとしてシアノ酢酸エチルを、無水アルコールとして無水エタノールを、有機溶媒としてキシレンを使用し、化学式(1)に示す化合物としてC2H5OC(NH)CH2COOC2H5・HClを製造する場合の、本発明の好ましい態様の一例を図1のフローチャートに従って説明する。
【0029】
まず、シアノ酢酸エチル、無水エタノールおよびキシレンを反応器に仕込む。本発明で使用する該有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、シクロヘキサン、石油エーテル等が例示でき、エタノールと共沸しない溶媒であることが好ましい。反応物である対応するイミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすいため、使用する有機溶媒も無水であることが好ましい。このため使用に際して脱水処理を行ったものを使用することが好ましい。
【0030】
キシレンの使用量は、シアノ酢酸エチル1モルに対して120〜200mlであることが好ましく、より好ましくは150〜170mlである。120mlを下回るとスラリー濃度が高くなり、収率も低下する。一方、200mlを超えると生産性が低下し好ましくない。
【0031】
また、無水エタノールの使用量は、シアノ酢酸エチル1モルに対して0.9〜1.5モル倍であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.3モル倍である。0.9モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、1.5モル倍を超えると塩化水素濃度の低下によりイミノエーテル塩酸塩の収率が低下する。
【0032】
この混合液に塩化水素を添加すると上記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩が製造されるが、該化合物は熱によって分解しやすい。このため、該混合液は予め温度0〜20℃に冷却し、冷却した混合液に塩化水素を添加することが好ましい。なお、該イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく加水分解されやすいため、添加する塩化水素もドライガスとして添加する。
【0033】
塩化水素の使用量は、該シアノ酢酸エチル1モルに対して0.9〜1.5モル倍であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.1モル倍である。0.9モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、1.5モル倍を超えても収率の向上はなく、pH調整のための塩基を余分に使用することになり好ましくない。
【0034】
反応温度は0〜25℃に維持することが好ましく、より好ましくは10〜25℃である。なお、反応時間は12〜72時間で十分である。イミノエーテル塩酸塩製造反応の終了点は、反応液のGC分析によって知ることができる。
【0035】
本発明では、該イミノエーテル塩酸塩を含む反応溶液に無水エタノールを添加してジアルコキシ化反応を行うが、この際、該反応溶液のpHを2〜4、より好ましくはpH3.0〜3.5に調整する。第一の発明で説明したように、反応溶液のpHを2〜4に調整すると、反応温度を30〜50℃、より好ましくは35〜40℃でもイミノエーテル塩酸塩の熱による分解を抑制することができ、ジエトキシ化反応時間を短縮しかつ収率を向上させることができる。pHの調整に使用できる物質は上記第一の発明で記載したと同様に、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第1族元素のアルコラートが例示できる。また、ジエトキシ化反応に使用する無水アルコールは、本発明の第一で記載したと同様に該イミノエーテル塩酸塩1モルに対し1.5〜10モルである。
【0036】
なお、該ジアルコキシ化のために使用するアルコールは、該イミノエーテル塩酸塩を製造するために使用するアルコールと同一でもよく異なっていてもよい。
【0037】
本発明では、イミノエーテル塩酸塩を調製するために無水アルコールと共に有機溶媒を使用する。イミノエーテル塩酸塩を有機溶媒を含む反応溶液中に存在させると、該反応溶液からイミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ化反応を行うことができる。すなわち、従来法ではイミノエーテル塩酸塩をシアノ酢酸アルキルと無水アルコールとの混合液に塩化水素ガスを導入して調製していたが、この方法では無水アルコール溶液にイミノエーテル塩酸塩が結晶塊として生成する。このため、該結晶塊を粉砕しなければジアルコキシ化反応に使用することができず、該結晶塊の粉砕および粉砕物のエーテル洗浄処理が必要であった。従来法における3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率が低いのは、このような粉砕やエーテル処理によって吸湿しやすいイミノエーテル塩酸塩が吸湿によって分解したことが原因の一つと考えられる。これに対し、本発明では有機溶媒を併用するため生成したイミノエーテル塩酸塩が反応液中で結晶塊とならず分散し、従ってこれを単離せずに次工程のジアルコキシ化反応に使用することができ、これによって製造工程を簡略化して3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。
【0038】
なお、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキル製造後の反応溶液には副生する塩化アンモニウムが含まれるため、これを瀘別し、濾液を加熱して含まれるエタノールおよび有機溶媒を留去すれば、その後に3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出および回収することができる。
【0039】
このような塩化アンモニウムの分離にはろ過、遠心分離、抽出法などの固液分離法によって行うことができる。また、濾液からのアルコールや有機溶媒の除去は、使用するアルコールや有機溶媒の沸点を考慮して至適な温度に調整する。
【0040】
濾液から3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを回収する方法は、蒸留、固液分離、膜分離法、晶析等のいずれの方法であってもよい。本発明では、分留による3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの分取を行うことが好ましい。例えば、アルコールの沸点に濾液を加熱してまずアルコールを蒸留および回収し、次いで濾液の温度を上昇させて有機溶媒を蒸留および回収し、次いで目的物たる3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出する。なお、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの留出に際して初留は濾液に環流させると分離効率を向上させることができる。
【0041】
第一および第二の発明において、上記化学式(1)、(2)、(3)およびR3OH(式中、R3は炭素数1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基である。)で示される無水アルコールにおける、R1、R2、R3は、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。
【0042】
第一および第二の発明は、上記化学式(1)で示される化合物の無水アルコールによるジアルコキシ化に広く適用することができ、化学式(2)で示される3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルとしては、3,3−ジメトキシアクリル酸メチル、3,3−ジエトキシアクリル酸エチル、3,3−ジプロポキシアクリル酸プロピル、3,3−ジメトキシアクリル酸エチル、3,3−ジエトキシアクリル酸メチル、3,3−エトキシメトキシアクリル酸メチル、3,3−エトキシメトキシアクリル酸エチル等が例示できる。より好ましくは、3,3−ジエトキシアクリル酸エチルである。
【0043】
同様に、イミノエーテル塩酸塩の原料となるシアノ酢酸アルキルとしては、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチルなどを好ましく使用でき、上記目的物と対応させるとシアノ酢酸エチルを原料とすることが好ましい。
【0044】
本発明の第三は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度0〜25℃で反応させて上記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲で反応させ、得られた3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび/または該有機溶媒を回収し、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。上記第二の発明で記載したように、該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応、塩化アンモニウム塩の瀘別の後に、濾液に含まれるアルコールおよび有機溶媒を分留して除去している。このアルコールは、イミノエーテル塩酸塩調製およびイミノエーテル塩酸塩のジアルコキシ化反応のために反応系に仕込まれ、かつ反応に関与しなかった余剰アルコールである。本発明では、原料化合物の1.5〜10モル倍のアルコールを使用しても副生成物が少なく目的物の収率が高いため、アルコール量を増大させて反応をより促進させることができ、かつ余剰アルコールを再使用することで製造コストを低減することができる。同様に、有機溶媒を再使用すれば使用後の有機溶媒の廃棄処理を回避することができ、新たな有機溶媒の使用量を低減でき有利である。
【0045】
回収したアルコールは、本発明のいずれに循環させてもよいが、好ましくはイミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応で使用する。回収されたアルコールや溶媒は含まれる水分が非常に少なく、吸湿させなければ脱水せずに再使用可能である。回収したエタノールは更なる温度調整を行うことなくジアルコキシ化反応に使用することができるからである。また、回収した有機溶媒は、シアノ酢酸エチル、無水エタノールの仕込液に循環させることがこのましい。なお、本発明で使用する化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩は吸湿し、加水分解されやすい。このため、回収後のアルコールや有機溶媒が吸湿している場合には、脱水処理を行った後に再使用することが好ましい。
【0046】
本発明の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法は、バッチ式で製造することができるが、シアノ酢酸エチルや無水エタノールなどの反応原料は反応の進行によって減少するため、該減少分を適宜補うことで、連続式でも製造することができる。
【0047】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【0048】
実施例1
撹拌機、温度計、冷却器を備えた500ml4つ口フラスコにトルエン160ml、シアノ酢酸エチル113.1g、無水エタノール50.6gを仕込み、10℃まで冷却し、塩化水素ガス40.1gを吹き込み、15〜20℃で24時間反応させてイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール207g(イミノエーテルの4.5〜4.6モル倍)を仕込み10℃以下まで冷却してアンモニアガス1.7gを吹き込み、反応溶液のpHを3.5に調整した。これを水浴にて40℃まで昇温し10時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のGC分析の結果3,3−ジエトキシアクリル酸エチル141g(反応収率75%)が生成していた。
【0049】
この反応溶液から無水エタノール、トルエンを留去し、精留塔を通して減圧蒸留を行い3,3−ジエトキシアクリル酸エチル112gを得た。該化合物の沸点は114〜115℃/5mmHgであり、最終収率59.5%であった。
【0050】
実施例2
撹拌機、温度計、冷却器を備えた500ml4つ口フラスコにキシレン160ml、シアノ酢酸エチル113.1g、無水エタノール50.6gを仕込み、10℃まで冷却し、塩化水素ガス40.1gを吹き込み、15〜20℃で24時間反応させイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール207g(イミノエーテルの4.5〜4.6モル倍)を仕込み10℃以下まで冷却し、アンモニアガス1.7gを吹き込み反応溶液のpHを3.5に調整した。水浴にて40℃まで昇温し、14時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のGC分析の結果3,3−ジエトキシアクリル酸エチル132g(反応収率70%)が生成していた。
【0051】
精留塔を通して減圧蒸留し、エタノール留分159.6g(エタノール83%、キシレン17%)及びキシレン留分130.6g(エタノール19%、キシレン81%)を回収した。更に精留を行い3,3−ジエトキシアクリル酸エチル105gを得た。該化合物の沸点は114〜115℃/5mmHgであり、最終収率59.9%であった。
【0052】
比較例1
撹拌機、温度計、冷却器を備えた500ml4つ口フラスコにキシレン160ml、シアノ酢酸エチル113.1g、無水エタノール50.6gを仕込み、10℃まで冷却し、塩化水素ガス40.1gを吹き込み、15〜20℃で24時間反応させイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール207g(イミノエーテルの4.5〜4.6モル倍)を仕込み水浴にて40℃まで昇温し、14時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のGC分析の結果3,3−ジエトキシアクリル酸エチル94g(反応収率50%)が生成していた。結果を表1に示す。
【0053】
この反応溶液からエタノール、キシレンを留去し、精留塔を通して減圧蒸留を行い3,3−ジエトキシアクリル酸エチル69.0gを得た。該化合物の沸点は114〜115℃/5mmHgであり、最終収率36.6%であった。
【0054】
実施例3〜7、比較例2
トルエンに代えてキシレンを使用し、アンモニアガスの吹き込みによって反応溶液のpHを3.5に調整したのに代えて、下記表1に示す中和剤を使用して下記pHに調整した以外は実施例1の方法と同じ方法で3,3−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表1に反応収率を記載する。なお、pHはpH試験紙にて測定した。
【0055】
【表1】
【0056】
実施例8〜12、比較例3
イミノエーテルに添加するアルコール量をイミノエーテルの4.5モル倍とし、イミノエーテルとアルコールとの反応温度を表2に示す温度と時間とに変更した以外は実施例1の方法と同じ方法で3,3−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表2に反応収率を記載する。
【0057】
【表2】
【0058】
実施例13〜16
イミノエーテルに添加するアルコール量と反応時間とを下記表3に示す値に変更した以外は実施例1の方法と同じ方法で3,3−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表3に反応収率を記載する。
【0059】
【表3】
【0060】
実施例17(回収溶剤の再使用例)
撹拌機、温度計、冷却器を備えた500ml4つ口フラスコに回収キシレン130.6g、キシレン31.8g、シアノ酢酸エチル113.1g、無水エタノール25.8gを仕込み、10℃まで冷却し、塩化水素ガス40.1gを吹き込み、15〜20℃で24時間反応させた。回収エタノール159.6g、無水エタノール74.5g(両エタノールの仕込量は、イミノエーテルの4.5〜4.6モル倍)を仕込み、10℃以下まで冷却し、アンモニアガス1.7gを吹き込み反応溶液のpHを3.5に調整した。水浴にて40℃まで昇温し、14時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のGC分析の結果3,3−ジエトキシアクリル酸エチル137.4g(反応収率73%)が生成していた。
【0061】
精留塔を通して減圧蒸留し、エタノール留分159.6g(エタノール83%、キシレン17%)及びキシレン留分150.6g(エタノール16%、キシレン83%)を回収した。更に精留を行い3,3−ジエトキシアクリル酸エチル110.0gを得た。該化合物の沸点は114〜115℃/5mmHgであり、最終収率58.4%であった。
【0062】
【発明の効果】
本発明によれば、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを原料として、収率高く3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、本発明では反応溶液のpHを2〜4に調整することで、特に3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの選択性を向上させることができるため副生成物の発生も防止でき、かつ反応時間も短縮できる。
【0063】
本発明の原料たる特定構造のイミノエーテル塩酸塩を、有機溶媒中で合成すると、該イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなく次工程のジアルコキシ化反応を行うことができ、分解しやすい該イミノエーテル塩酸塩の分解を防止することができ、かつ単離操作が不要となり製造工程が簡略化できる。
【0064】
さらに本発明では、反応工程で使用した溶媒や原料化合物を目的物たる3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの単離工程で回収することができ、これを同製造方法に循環使用することで使用溶媒の廃棄処理を回避することができ、該溶媒の有効利用ともなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法の態様の一例を示すフローチャートである。
Claims (6)
- 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度0〜25℃で反応させて下記化学式(1)で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をpH2〜4の条件下で無水アルコールと温度30〜50℃の範囲で反応させ、得られた3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび/または該有機溶媒を回収し、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比が、該イミノエーテル塩酸塩1モルに対し無水アルコール1.5〜10モルである、請求項1〜3のいずれかに記載の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 該有機溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、石油エーテル、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選ばれるいずれか1種以上である、請求項2〜4のいずれかに記載の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 該シアノ酢酸アルキル、該無水アルコールおよび該塩化水素の配合モル比がそれぞれ、1:0.9〜1.5:0.9〜1.5である、請求項2〜5のいずれかに記載の3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002293894A JP4205920B2 (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002293894A JP4205920B2 (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004123670A JP2004123670A (ja) | 2004-04-22 |
JP4205920B2 true JP4205920B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=32284670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002293894A Expired - Fee Related JP4205920B2 (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4205920B2 (ja) |
-
2002
- 2002-10-07 JP JP2002293894A patent/JP4205920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004123670A (ja) | 2004-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111454216B (zh) | HMG-CoA还原酶抑制剂及其中间体的制备方法 | |
JP4205920B2 (ja) | 3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 | |
JPH11228497A (ja) | マロン酸ジアルキルエステルをc−アルキル化する方法 | |
JP3680203B2 (ja) | 4−アセチルアミノベンゼンスルホニルアジドの製造方法 | |
CN114790219B (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 | |
US9650347B2 (en) | Process for producing pyridazinone compound and production intermediates thereof | |
JPH0273049A (ja) | 3―ジアルキルアミノプロピオニトリル、ビス―(2―シアノエチル)―エーテル及び所望によりエチレンシアンヒドリンの共通製法 | |
JP2006016365A (ja) | 3,3−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 | |
JP3671281B2 (ja) | トリメチルシリルアジドの製造方法 | |
JP2000159716A (ja) | オルトエステルの製造方法 | |
JP2002121165A (ja) | 不飽和ケトンの製造方法 | |
JP2013166707A (ja) | フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物の精製方法 | |
CN110577520B (zh) | 一种6-硝基-4-取代氨基喹唑啉衍生物的制备方法 | |
JP3727093B2 (ja) | 2−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 | |
JP4185182B2 (ja) | イミダゾール誘導体の製造方法 | |
JP4641640B2 (ja) | カルボジヒドラジドの製造方法 | |
JPH0987288A (ja) | 1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラオルガノジシロキサンの精製方法 | |
JP2002105064A (ja) | 高純度オキサゾリジノン類の製造方法 | |
JP2002338558A (ja) | (4−アルキル−1−ピペラジニルメチル)安息香酸誘導体の製造方法 | |
JP2007131600A (ja) | 含フッ素乳酸誘導体の製造方法および含フッ素乳酸誘導体の中間体 | |
JP4663105B2 (ja) | 2−スルホニル−4−オキシピリジン誘導体の製造方法 | |
JPH10251233A (ja) | メチルキノリン類の製造方法 | |
CN111471020A (zh) | 一种阿普替尼中间体的制备方法 | |
JP4839540B2 (ja) | アルミニウム電解コンデンサ用のn,n′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法 | |
JP3155909B2 (ja) | 1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081007 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081017 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4205920 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |