JP4205920B2 - ３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関し、より詳細には、特定構造のイミノエーテル塩酸塩を無水アルコールとジアルコキシ化反応する際の反応溶液のｐＨを２．０〜４．０とし、温度３０〜５０℃で行う、収率の高い３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの中で、例えば３，３−ジエトキシアクリル酸エチルは、発色現像に基づくカラー写真材料における深紅色発色剤の原料となる。例えば、ヒドラジンと３，３−ジエトキシアクリル酸エチルと反応させてβ−ヒドラジノ−β−アルコキシアクリル酸エステルを得て、これをアニリンと縮合させてアニリノピラゾロンの製造方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造するには、エチルシアノアセテート、無水アルコールおよび乾燥エーテルとの混合液を冷却し、これに塩化水素ガスを吹込み、冷却下に２４時間静置してイミノエーテル塩酸塩を得て、該塩酸塩に無水エタノールを加えて室温で２週間静置して３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの塩酸塩を形成させる方法がある（例えば、非特許文献１参照。）。該方法では、得られたイミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕し、該粉砕結晶をエーテルで洗浄し、ジアルコキシ化反応に使用している。
【０００４】
また、該３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの製造例として、マロノモノイミド酸ジエチルエステル塩酸塩と無水エタノールとを３日間室温で反応させ、発生した塩化アンモニウムを瀘別し、濾液に含まれるエタノールを留去して３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルと３，３−ジエトキシアクリル酸エチルとを製造する方法もある(例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４７−５３７６号公報
【非特許文献１】
Glickmann, Cope, J. Amer. Chem. Soc 67(1945), 1017-1020 実施例
【非特許文献２】
Becker et al. J. Prakt. Chem. 312(1970), 780-788 実施例
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１の方法の３，３−ジエトキシアクリル酸エチル塩酸塩の収率は３３％であり、非特許文献２の方法では３０％である。特に、非特許文献２の方法では、主なる目的物が収率５０％の３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルであるため、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの収率が低くなっている。
【０００７】
また、上記非特許文献１の方法では、イミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕および分離してエーテルで洗浄しているが、イミノエーテル塩酸塩は極めて吸湿性の高い化合物であり、吸湿および加水分解を防ぐ効果的な方法が望まれる。
【０００８】
加えて、上記非特許文献１および２の方法では、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応時間が室温で３日間または２週間であり、極めて長時間の反応が必要とされる。このように反応時間が長いことは、生産性の低下に直結し、不利である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応を特定のｐＨ条件下で行うと反応時間を短縮させることができ、かつ３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。更に、イミノエーテル塩酸塩を製造する際に、無水アルコールと共に特定の有機溶媒を併用すると、イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなくジアルコキシ化反応を行うことができ、製造工程を簡略化できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は以下の（１）〜（６）によって解決される。
【００１０】
（１） 下記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
（２） 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１３】
（３） 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させ、得られた３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１４】
（４） 該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比が、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し無水アルコール１．５〜１０モルである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１５】
（５） 該有機溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選ばれるいずれか１種以上である、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１６】
（６） 該シアノ酢酸アルキル、該無水アルコールおよび該塩化水素の配合モル比がそれぞれ、１：０．９〜１．５：０．９〜１．５である、上記（２）〜（５）のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１７】
本発明によれば、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを原料として、収率高く３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、原料たる特定構造のイミノエーテル塩酸塩を有機溶媒中で合成すると、得られたイミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなく次工程のジアルコキシ化反応を行うことができ、単離操作が不要となり製造工程が簡略化できる。
【００１８】
また、本発明では、反応工程で使用した溶媒や原料化合物を回収することができるため、これを同製造方法に循環使用することができ、該溶媒の有効利用ともなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。
【００２０】
上記非特許文献１によれば、化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を等モルのＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールとジアルコキシ化反応させると、下記化学式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルが塩化アンモニウムと共に得られる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
また、上記非特許文献２によれば、該イミノエーテル塩酸塩を１０〜１５倍モルのＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は、炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールと反応させると、上記化学式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、塩化アンモニウムと共に、下記化学式（３）で示される３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルエステルが得られる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
本発明では該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを含む反応溶液のｐＨを２〜４に調整することで無水アルコールの使用量によらず上記イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応を促進させ、かつ３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率を著しく向上させることができる。本来、上記イミノエーテル塩酸塩は熱に不安定であるため室温で長持間の反応を行う必要があったが、本発明ではｐＨを２〜４、より好ましくはｐＨ３．０〜３．５に調整、温度３０〜５０℃、より好ましくは温度３５〜４０℃という高温で反応を行うことで、反応時間も短縮させることができる。
【００２５】
この際、該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比は、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し、無水アルコール１．５〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは４．０〜６．０モルである。１．５モルを下回ると収率が低下する場合がある。一方、１０モル倍量を超えて使用しても収率が変化せず、無駄である。なお上記したように、該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加すると、アルコールの添加量によって上記化学式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルと共に上記化学式（３）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルエステルとが生成する。しかしながら、後記する実施例に示すようにｐＨを調整してジアルコキシ化反応を行うとアルコールの添加量によらず、高収率で３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、アルコールの添加量に従って反応時間を短縮することができ、製造効率を著しく向上させることができる。その理由の詳細は不明であるが、アルコール量の増加に従って反応溶液中の目的物の濃度が低下するため反応効率が向上したものと考えられる。その他、副生物の生成も抑制することができ、目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造コストを低下させることができる。
【００２６】
ｐＨの調整に使用できる物質は、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第１族元素のアルコラートが好ましく使用できる。なお、上記イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく、かつ吸湿によって分解が促進される。このため、ｐＨ調整のために使用する上記化合物は水分を含まないことが好ましく、アンモニアはドライガスもしくはアルコール溶液として使用することが好ましい。
【００２７】
なお、本発明ではジアルコキシ化反応を阻害しないことを条件に他の溶媒を併用することができる。
【００２８】
本発明の第二は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。有機溶媒を併用すると該イミノエーテル塩酸塩が反応溶液中で結晶塊とならず溶液中で分散し、このため反応溶液から該イミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ化反応に移行させることができ、製造工程を簡略化できる。以下、上記シアノ酢酸アルキルとしてシアノ酢酸エチルを、無水アルコールとして無水エタノールを、有機溶媒としてキシレンを使用し、化学式（１）に示す化合物としてＣ2Ｈ5ＯＣ（ＮＨ）ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5・ＨＣｌを製造する場合の、本発明の好ましい態様の一例を図１のフローチャートに従って説明する。
【００２９】
まず、シアノ酢酸エチル、無水エタノールおよびキシレンを反応器に仕込む。本発明で使用する該有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、シクロヘキサン、石油エーテル等が例示でき、エタノールと共沸しない溶媒であることが好ましい。反応物である対応するイミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすいため、使用する有機溶媒も無水であることが好ましい。このため使用に際して脱水処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００３０】
キシレンの使用量は、シアノ酢酸エチル１モルに対して１２０〜２００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは１５０〜１７０ｍｌである。１２０ｍｌを下回るとスラリー濃度が高くなり、収率も低下する。一方、２００ｍｌを超えると生産性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、無水エタノールの使用量は、シアノ酢酸エチル１モルに対して０．９〜１．５モル倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３モル倍である。０．９モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、１．５モル倍を超えると塩化水素濃度の低下によりイミノエーテル塩酸塩の収率が低下する。
【００３２】
この混合液に塩化水素を添加すると上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩が製造されるが、該化合物は熱によって分解しやすい。このため、該混合液は予め温度０〜２０℃に冷却し、冷却した混合液に塩化水素を添加することが好ましい。なお、該イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく加水分解されやすいため、添加する塩化水素もドライガスとして添加する。
【００３３】
塩化水素の使用量は、該シアノ酢酸エチル１モルに対して０．９〜１．５モル倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１モル倍である。０．９モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、１．５モル倍を超えても収率の向上はなく、ｐＨ調整のための塩基を余分に使用することになり好ましくない。
【００３４】
反応温度は０〜２５℃に維持することが好ましく、より好ましくは１０〜２５℃である。なお、反応時間は１２〜７２時間で十分である。イミノエーテル塩酸塩製造反応の終了点は、反応液のＧＣ分析によって知ることができる。
【００３５】
本発明では、該イミノエーテル塩酸塩を含む反応溶液に無水エタノールを添加してジアルコキシ化反応を行うが、この際、該反応溶液のｐＨを２〜４、より好ましくはｐＨ３．０〜３．５に調整する。第一の発明で説明したように、反応溶液のｐＨを２〜４に調整すると、反応温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４０℃でもイミノエーテル塩酸塩の熱による分解を抑制することができ、ジエトキシ化反応時間を短縮しかつ収率を向上させることができる。ｐＨの調整に使用できる物質は上記第一の発明で記載したと同様に、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第１族元素のアルコラートが例示できる。また、ジエトキシ化反応に使用する無水アルコールは、本発明の第一で記載したと同様に該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し１．５〜１０モルである。
【００３６】
なお、該ジアルコキシ化のために使用するアルコールは、該イミノエーテル塩酸塩を製造するために使用するアルコールと同一でもよく異なっていてもよい。
【００３７】
本発明では、イミノエーテル塩酸塩を調製するために無水アルコールと共に有機溶媒を使用する。イミノエーテル塩酸塩を有機溶媒を含む反応溶液中に存在させると、該反応溶液からイミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ化反応を行うことができる。すなわち、従来法ではイミノエーテル塩酸塩をシアノ酢酸アルキルと無水アルコールとの混合液に塩化水素ガスを導入して調製していたが、この方法では無水アルコール溶液にイミノエーテル塩酸塩が結晶塊として生成する。このため、該結晶塊を粉砕しなければジアルコキシ化反応に使用することができず、該結晶塊の粉砕および粉砕物のエーテル洗浄処理が必要であった。従来法における３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率が低いのは、このような粉砕やエーテル処理によって吸湿しやすいイミノエーテル塩酸塩が吸湿によって分解したことが原因の一つと考えられる。これに対し、本発明では有機溶媒を併用するため生成したイミノエーテル塩酸塩が反応液中で結晶塊とならず分散し、従ってこれを単離せずに次工程のジアルコキシ化反応に使用することができ、これによって製造工程を簡略化して３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。
【００３８】
なお、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル製造後の反応溶液には副生する塩化アンモニウムが含まれるため、これを瀘別し、濾液を加熱して含まれるエタノールおよび有機溶媒を留去すれば、その後に３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出および回収することができる。
【００３９】
このような塩化アンモニウムの分離にはろ過、遠心分離、抽出法などの固液分離法によって行うことができる。また、濾液からのアルコールや有機溶媒の除去は、使用するアルコールや有機溶媒の沸点を考慮して至適な温度に調整する。
【００４０】
濾液から３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを回収する方法は、蒸留、固液分離、膜分離法、晶析等のいずれの方法であってもよい。本発明では、分留による３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの分取を行うことが好ましい。例えば、アルコールの沸点に濾液を加熱してまずアルコールを蒸留および回収し、次いで濾液の温度を上昇させて有機溶媒を蒸留および回収し、次いで目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出する。なお、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの留出に際して初留は濾液に環流させると分離効率を向上させることができる。
【００４１】
第一および第二の発明において、上記化学式（１）、（２）、（３）およびＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールにおける、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。
【００４２】
第一および第二の発明は、上記化学式（１）で示される化合物の無水アルコールによるジアルコキシ化に広く適用することができ、化学式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルとしては、３，３−ジメトキシアクリル酸メチル、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル、３，３−ジプロポキシアクリル酸プロピル、３，３−ジメトキシアクリル酸エチル、３，３−ジエトキシアクリル酸メチル、３，３−エトキシメトキシアクリル酸メチル、３，３−エトキシメトキシアクリル酸エチル等が例示できる。より好ましくは、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルである。
【００４３】
同様に、イミノエーテル塩酸塩の原料となるシアノ酢酸アルキルとしては、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチルなどを好ましく使用でき、上記目的物と対応させるとシアノ酢酸エチルを原料とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の第三は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させ、得られた３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。上記第二の発明で記載したように、該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応、塩化アンモニウム塩の瀘別の後に、濾液に含まれるアルコールおよび有機溶媒を分留して除去している。このアルコールは、イミノエーテル塩酸塩調製およびイミノエーテル塩酸塩のジアルコキシ化反応のために反応系に仕込まれ、かつ反応に関与しなかった余剰アルコールである。本発明では、原料化合物の１．５〜１０モル倍のアルコールを使用しても副生成物が少なく目的物の収率が高いため、アルコール量を増大させて反応をより促進させることができ、かつ余剰アルコールを再使用することで製造コストを低減することができる。同様に、有機溶媒を再使用すれば使用後の有機溶媒の廃棄処理を回避することができ、新たな有機溶媒の使用量を低減でき有利である。
【００４５】
回収したアルコールは、本発明のいずれに循環させてもよいが、好ましくはイミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応で使用する。回収されたアルコールや溶媒は含まれる水分が非常に少なく、吸湿させなければ脱水せずに再使用可能である。回収したエタノールは更なる温度調整を行うことなくジアルコキシ化反応に使用することができるからである。また、回収した有機溶媒は、シアノ酢酸エチル、無水エタノールの仕込液に循環させることがこのましい。なお、本発明で使用する化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩は吸湿し、加水分解されやすい。このため、回収後のアルコールや有機溶媒が吸湿している場合には、脱水処理を行った後に再使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法は、バッチ式で製造することができるが、シアノ酢酸エチルや無水エタノールなどの反応原料は反応の進行によって減少するため、該減少分を適宜補うことで、連続式でも製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４８】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにトルエン１６０ｍｌ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール５０．６ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させてイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール２０７ｇ（イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み１０℃以下まで冷却してアンモニアガス１．７ｇを吹き込み、反応溶液のｐＨを３．５に調整した。これを水浴にて４０℃まで昇温し１０時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１４１ｇ（反応収率７５％）が生成していた。
【００４９】
この反応溶液から無水エタノール、トルエンを留去し、精留塔を通して減圧蒸留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１１２ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率５９．５％であった。
【００５０】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにキシレン１６０ｍｌ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール５０．６ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール２０７ｇ（イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み１０℃以下まで冷却し、アンモニアガス１．７ｇを吹き込み反応溶液のｐＨを３．５に調整した。水浴にて４０℃まで昇温し、１４時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１３２ｇ（反応収率７０％）が生成していた。
【００５１】
精留塔を通して減圧蒸留し、エタノール留分１５９．６ｇ（エタノール８３％、キシレン１７％）及びキシレン留分１３０．６ｇ（エタノール１９％、キシレン８１％）を回収した。更に精留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１０５ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率５９．９％であった。
【００５２】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにキシレン１６０ｍｌ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール５０．６ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール２０７ｇ（イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み水浴にて４０℃まで昇温し、１４時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル９４ｇ（反応収率５０％）が生成していた。結果を表１に示す。
【００５３】
この反応溶液からエタノール、キシレンを留去し、精留塔を通して減圧蒸留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル６９．０ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率３６．６％であった。
【００５４】
実施例３〜７、比較例２
トルエンに代えてキシレンを使用し、アンモニアガスの吹き込みによって反応溶液のｐＨを３．５に調整したのに代えて、下記表１に示す中和剤を使用して下記ｐＨに調整した以外は実施例１の方法と同じ方法で３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表１に反応収率を記載する。なお、ｐＨはｐＨ試験紙にて測定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例８〜１２、比較例３
イミノエーテルに添加するアルコール量をイミノエーテルの４．５モル倍とし、イミノエーテルとアルコールとの反応温度を表２に示す温度と時間とに変更した以外は実施例１の方法と同じ方法で３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表２に反応収率を記載する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１３〜１６
イミノエーテルに添加するアルコール量と反応時間とを下記表３に示す値に変更した以外は実施例１の方法と同じ方法で３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表３に反応収率を記載する。
【００５９】
【表３】
【００６０】
実施例１７（回収溶剤の再使用例）
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに回収キシレン１３０．６ｇ、キシレン３１．８ｇ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール２５．８ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させた。回収エタノール１５９．６ｇ、無水エタノール７４．５ｇ（両エタノールの仕込量は、イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み、１０℃以下まで冷却し、アンモニアガス１．７ｇを吹き込み反応溶液のｐＨを３．５に調整した。水浴にて４０℃まで昇温し、１４時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１３７．４ｇ（反応収率７３％）が生成していた。
【００６１】
精留塔を通して減圧蒸留し、エタノール留分１５９．６ｇ（エタノール８３％、キシレン１７％）及びキシレン留分１５０．６ｇ（エタノール１６％、キシレン８３％）を回収した。更に精留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１１０．０ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率５８．４％であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを原料として、収率高く３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、本発明では反応溶液のｐＨを２〜４に調整することで、特に３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの選択性を向上させることができるため副生成物の発生も防止でき、かつ反応時間も短縮できる。
【００６３】
本発明の原料たる特定構造のイミノエーテル塩酸塩を、有機溶媒中で合成すると、該イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなく次工程のジアルコキシ化反応を行うことができ、分解しやすい該イミノエーテル塩酸塩の分解を防止することができ、かつ単離操作が不要となり製造工程が簡略化できる。
【００６４】
さらに本発明では、反応工程で使用した溶媒や原料化合物を目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの単離工程で回収することができ、これを同製造方法に循環使用することで使用溶媒の廃棄処理を回避することができ、該溶媒の有効利用ともなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法の態様の一例を示すフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関し、より詳細には、特定構造のイミノエーテル塩酸塩を無水アルコールとジアルコキシ化反応する際の反応溶液のｐＨを２．０〜４．０とし、温度３０〜５０℃で行う、収率の高い３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの中で、例えば３，３−ジエトキシアクリル酸エチルは、発色現像に基づくカラー写真材料における深紅色発色剤の原料となる。例えば、ヒドラジンと３，３−ジエトキシアクリル酸エチルと反応させてβ−ヒドラジノ−β−アルコキシアクリル酸エステルを得て、これをアニリンと縮合させてアニリノピラゾロンの製造方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造するには、エチルシアノアセテート、無水アルコールおよび乾燥エーテルとの混合液を冷却し、これに塩化水素ガスを吹込み、冷却下に２４時間静置してイミノエーテル塩酸塩を得て、該塩酸塩に無水エタノールを加えて室温で２週間静置して３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの塩酸塩を形成させる方法がある（例えば、非特許文献１参照。）。該方法では、得られたイミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕し、該粉砕結晶をエーテルで洗浄し、ジアルコキシ化反応に使用している。
【０００４】
また、該３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの製造例として、マロノモノイミド酸ジエチルエステル塩酸塩と無水エタノールとを３日間室温で反応させ、発生した塩化アンモニウムを瀘別し、濾液に含まれるエタノールを留去して３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルと３，３−ジエトキシアクリル酸エチルとを製造する方法もある(例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４７−５３７６号公報
【非特許文献１】
Glickmann, Cope, J. Amer. Chem. Soc 67(1945), 1017-1020 実施例
【非特許文献２】
Becker et al. J. Prakt. Chem. 312(1970), 780-788 実施例
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１の方法の３，３−ジエトキシアクリル酸エチル塩酸塩の収率は３３％であり、非特許文献２の方法では３０％である。特に、非特許文献２の方法では、主なる目的物が収率５０％の３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルであるため、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの収率が低くなっている。
【０００７】
また、上記非特許文献１の方法では、イミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕および分離してエーテルで洗浄しているが、イミノエーテル塩酸塩は極めて吸湿性の高い化合物であり、吸湿および加水分解を防ぐ効果的な方法が望まれる。
【０００８】
加えて、上記非特許文献１および２の方法では、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応時間が室温で３日間または２週間であり、極めて長時間の反応が必要とされる。このように反応時間が長いことは、生産性の低下に直結し、不利である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応を特定のｐＨ条件下で行うと反応時間を短縮させることができ、かつ３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。更に、イミノエーテル塩酸塩を製造する際に、無水アルコールと共に特定の有機溶媒を併用すると、イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなくジアルコキシ化反応を行うことができ、製造工程を簡略化できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は以下の（１）〜（６）によって解決される。
【００１０】
（１） 下記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
（２） 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１３】
（３） 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させ、得られた３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１４】
（４） 該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比が、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し無水アルコール１．５〜１０モルである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１５】
（５） 該有機溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選ばれるいずれか１種以上である、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１６】
（６） 該シアノ酢酸アルキル、該無水アルコールおよび該塩化水素の配合モル比がそれぞれ、１：０．９〜１．５：０．９〜１．５である、上記（２）〜（５）のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【００１７】
本発明によれば、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを原料として、収率高く３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、原料たる特定構造のイミノエーテル塩酸塩を有機溶媒中で合成すると、得られたイミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなく次工程のジアルコキシ化反応を行うことができ、単離操作が不要となり製造工程が簡略化できる。
【００１８】
また、本発明では、反応工程で使用した溶媒や原料化合物を回収することができるため、これを同製造方法に循環使用することができ、該溶媒の有効利用ともなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。
【００２０】
上記非特許文献１によれば、化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を等モルのＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールとジアルコキシ化反応させると、下記化学式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルが塩化アンモニウムと共に得られる。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
また、上記非特許文献２によれば、該イミノエーテル塩酸塩を１０〜１５倍モルのＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は、炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールと反応させると、上記化学式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、塩化アンモニウムと共に、下記化学式（３）で示される３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルエステルが得られる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
本発明では該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを含む反応溶液のｐＨを２〜４に調整することで無水アルコールの使用量によらず上記イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応を促進させ、かつ３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率を著しく向上させることができる。本来、上記イミノエーテル塩酸塩は熱に不安定であるため室温で長持間の反応を行う必要があったが、本発明ではｐＨを２〜４、より好ましくはｐＨ３．０〜３．５に調整、温度３０〜５０℃、より好ましくは温度３５〜４０℃という高温で反応を行うことで、反応時間も短縮させることができる。
【００２５】
この際、該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比は、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し、無水アルコール１．５〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは４．０〜６．０モルである。１．５モルを下回ると収率が低下する場合がある。一方、１０モル倍量を超えて使用しても収率が変化せず、無駄である。なお上記したように、該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加すると、アルコールの添加量によって上記化学式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルと共に上記化学式（３）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルエステルとが生成する。しかしながら、後記する実施例に示すようにｐＨを調整してジアルコキシ化反応を行うとアルコールの添加量によらず、高収率で３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、アルコールの添加量に従って反応時間を短縮することができ、製造効率を著しく向上させることができる。その理由の詳細は不明であるが、アルコール量の増加に従って反応溶液中の目的物の濃度が低下するため反応効率が向上したものと考えられる。その他、副生物の生成も抑制することができ、目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造コストを低下させることができる。
【００２６】
ｐＨの調整に使用できる物質は、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第１族元素のアルコラートが好ましく使用できる。なお、上記イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく、かつ吸湿によって分解が促進される。このため、ｐＨ調整のために使用する上記化合物は水分を含まないことが好ましく、アンモニアはドライガスもしくはアルコール溶液として使用することが好ましい。
【００２７】
なお、本発明ではジアルコキシ化反応を阻害しないことを条件に他の溶媒を併用することができる。
【００２８】
本発明の第二は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。有機溶媒を併用すると該イミノエーテル塩酸塩が反応溶液中で結晶塊とならず溶液中で分散し、このため反応溶液から該イミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ化反応に移行させることができ、製造工程を簡略化できる。以下、上記シアノ酢酸アルキルとしてシアノ酢酸エチルを、無水アルコールとして無水エタノールを、有機溶媒としてキシレンを使用し、化学式（１）に示す化合物としてＣ2Ｈ5ＯＣ（ＮＨ）ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5・ＨＣｌを製造する場合の、本発明の好ましい態様の一例を図１のフローチャートに従って説明する。
【００２９】
まず、シアノ酢酸エチル、無水エタノールおよびキシレンを反応器に仕込む。本発明で使用する該有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、シクロヘキサン、石油エーテル等が例示でき、エタノールと共沸しない溶媒であることが好ましい。反応物である対応するイミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすいため、使用する有機溶媒も無水であることが好ましい。このため使用に際して脱水処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００３０】
キシレンの使用量は、シアノ酢酸エチル１モルに対して１２０〜２００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは１５０〜１７０ｍｌである。１２０ｍｌを下回るとスラリー濃度が高くなり、収率も低下する。一方、２００ｍｌを超えると生産性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、無水エタノールの使用量は、シアノ酢酸エチル１モルに対して０．９〜１．５モル倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３モル倍である。０．９モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、１．５モル倍を超えると塩化水素濃度の低下によりイミノエーテル塩酸塩の収率が低下する。
【００３２】
この混合液に塩化水素を添加すると上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩が製造されるが、該化合物は熱によって分解しやすい。このため、該混合液は予め温度０〜２０℃に冷却し、冷却した混合液に塩化水素を添加することが好ましい。なお、該イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく加水分解されやすいため、添加する塩化水素もドライガスとして添加する。
【００３３】
塩化水素の使用量は、該シアノ酢酸エチル１モルに対して０．９〜１．５モル倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１モル倍である。０．９モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、１．５モル倍を超えても収率の向上はなく、ｐＨ調整のための塩基を余分に使用することになり好ましくない。
【００３４】
反応温度は０〜２５℃に維持することが好ましく、より好ましくは１０〜２５℃である。なお、反応時間は１２〜７２時間で十分である。イミノエーテル塩酸塩製造反応の終了点は、反応液のＧＣ分析によって知ることができる。
【００３５】
本発明では、該イミノエーテル塩酸塩を含む反応溶液に無水エタノールを添加してジアルコキシ化反応を行うが、この際、該反応溶液のｐＨを２〜４、より好ましくはｐＨ３．０〜３．５に調整する。第一の発明で説明したように、反応溶液のｐＨを２〜４に調整すると、反応温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４０℃でもイミノエーテル塩酸塩の熱による分解を抑制することができ、ジエトキシ化反応時間を短縮しかつ収率を向上させることができる。ｐＨの調整に使用できる物質は上記第一の発明で記載したと同様に、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第１族元素のアルコラートが例示できる。また、ジエトキシ化反応に使用する無水アルコールは、本発明の第一で記載したと同様に該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し１．５〜１０モルである。
【００３６】
なお、該ジアルコキシ化のために使用するアルコールは、該イミノエーテル塩酸塩を製造するために使用するアルコールと同一でもよく異なっていてもよい。
【００３７】
本発明では、イミノエーテル塩酸塩を調製するために無水アルコールと共に有機溶媒を使用する。イミノエーテル塩酸塩を有機溶媒を含む反応溶液中に存在させると、該反応溶液からイミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ化反応を行うことができる。すなわち、従来法ではイミノエーテル塩酸塩をシアノ酢酸アルキルと無水アルコールとの混合液に塩化水素ガスを導入して調製していたが、この方法では無水アルコール溶液にイミノエーテル塩酸塩が結晶塊として生成する。このため、該結晶塊を粉砕しなければジアルコキシ化反応に使用することができず、該結晶塊の粉砕および粉砕物のエーテル洗浄処理が必要であった。従来法における３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率が低いのは、このような粉砕やエーテル処理によって吸湿しやすいイミノエーテル塩酸塩が吸湿によって分解したことが原因の一つと考えられる。これに対し、本発明では有機溶媒を併用するため生成したイミノエーテル塩酸塩が反応液中で結晶塊とならず分散し、従ってこれを単離せずに次工程のジアルコキシ化反応に使用することができ、これによって製造工程を簡略化して３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。
【００３８】
なお、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル製造後の反応溶液には副生する塩化アンモニウムが含まれるため、これを瀘別し、濾液を加熱して含まれるエタノールおよび有機溶媒を留去すれば、その後に３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出および回収することができる。
【００３９】
このような塩化アンモニウムの分離にはろ過、遠心分離、抽出法などの固液分離法によって行うことができる。また、濾液からのアルコールや有機溶媒の除去は、使用するアルコールや有機溶媒の沸点を考慮して至適な温度に調整する。
【００４０】
濾液から３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを回収する方法は、蒸留、固液分離、膜分離法、晶析等のいずれの方法であってもよい。本発明では、分留による３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの分取を行うことが好ましい。例えば、アルコールの沸点に濾液を加熱してまずアルコールを蒸留および回収し、次いで濾液の温度を上昇させて有機溶媒を蒸留および回収し、次いで目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出する。なお、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの留出に際して初留は濾液に環流させると分離効率を向上させることができる。
【００４１】
第一および第二の発明において、上記化学式（１）、（２）、（３）およびＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールにおける、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。
【００４２】
第一および第二の発明は、上記化学式（１）で示される化合物の無水アルコールによるジアルコキシ化に広く適用することができ、化学式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルとしては、３，３−ジメトキシアクリル酸メチル、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル、３，３−ジプロポキシアクリル酸プロピル、３，３−ジメトキシアクリル酸エチル、３，３−ジエトキシアクリル酸メチル、３，３−エトキシメトキシアクリル酸メチル、３，３−エトキシメトキシアクリル酸エチル等が例示できる。より好ましくは、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルである。
【００４３】
同様に、イミノエーテル塩酸塩の原料となるシアノ酢酸アルキルとしては、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチルなどを好ましく使用でき、上記目的物と対応させるとシアノ酢酸エチルを原料とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の第三は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させ、得られた３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。上記第二の発明で記載したように、該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応、塩化アンモニウム塩の瀘別の後に、濾液に含まれるアルコールおよび有機溶媒を分留して除去している。このアルコールは、イミノエーテル塩酸塩調製およびイミノエーテル塩酸塩のジアルコキシ化反応のために反応系に仕込まれ、かつ反応に関与しなかった余剰アルコールである。本発明では、原料化合物の１．５〜１０モル倍のアルコールを使用しても副生成物が少なく目的物の収率が高いため、アルコール量を増大させて反応をより促進させることができ、かつ余剰アルコールを再使用することで製造コストを低減することができる。同様に、有機溶媒を再使用すれば使用後の有機溶媒の廃棄処理を回避することができ、新たな有機溶媒の使用量を低減でき有利である。
【００４５】
回収したアルコールは、本発明のいずれに循環させてもよいが、好ましくはイミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ化反応で使用する。回収されたアルコールや溶媒は含まれる水分が非常に少なく、吸湿させなければ脱水せずに再使用可能である。回収したエタノールは更なる温度調整を行うことなくジアルコキシ化反応に使用することができるからである。また、回収した有機溶媒は、シアノ酢酸エチル、無水エタノールの仕込液に循環させることがこのましい。なお、本発明で使用する化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩は吸湿し、加水分解されやすい。このため、回収後のアルコールや有機溶媒が吸湿している場合には、脱水処理を行った後に再使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法は、バッチ式で製造することができるが、シアノ酢酸エチルや無水エタノールなどの反応原料は反応の進行によって減少するため、該減少分を適宜補うことで、連続式でも製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４８】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにトルエン１６０ｍｌ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール５０．６ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させてイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール２０７ｇ（イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み１０℃以下まで冷却してアンモニアガス１．７ｇを吹き込み、反応溶液のｐＨを３．５に調整した。これを水浴にて４０℃まで昇温し１０時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１４１ｇ（反応収率７５％）が生成していた。
【００４９】
この反応溶液から無水エタノール、トルエンを留去し、精留塔を通して減圧蒸留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１１２ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率５９．５％であった。
【００５０】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにキシレン１６０ｍｌ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール５０．６ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール２０７ｇ（イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み１０℃以下まで冷却し、アンモニアガス１．７ｇを吹き込み反応溶液のｐＨを３．５に調整した。水浴にて４０℃まで昇温し、１４時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１３２ｇ（反応収率７０％）が生成していた。
【００５１】
精留塔を通して減圧蒸留し、エタノール留分１５９．６ｇ（エタノール８３％、キシレン１７％）及びキシレン留分１３０．６ｇ（エタノール１９％、キシレン８１％）を回収した。更に精留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１０５ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率５９．９％であった。
【００５２】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにキシレン１６０ｍｌ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール５０．６ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させイミノエーテル塩酸塩を得た。該イミノエーテル塩酸塩に無水エタノール２０７ｇ（イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み水浴にて４０℃まで昇温し、１４時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル９４ｇ（反応収率５０％）が生成していた。結果を表１に示す。
【００５３】
この反応溶液からエタノール、キシレンを留去し、精留塔を通して減圧蒸留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル６９．０ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率３６．６％であった。
【００５４】
実施例３〜７、比較例２
トルエンに代えてキシレンを使用し、アンモニアガスの吹き込みによって反応溶液のｐＨを３．５に調整したのに代えて、下記表１に示す中和剤を使用して下記ｐＨに調整した以外は実施例１の方法と同じ方法で３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表１に反応収率を記載する。なお、ｐＨはｐＨ試験紙にて測定した。
【００５５】
【表１】
実施例８〜１２、比較例３
イミノエーテルに添加するアルコール量をイミノエーテルの４．５モル倍とし、イミノエーテルとアルコールとの反応温度を表２に示す温度と時間とに変更した以外は実施例１の方法と同じ方法で３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表２に反応収率を記載する。
【００５７】
【表２】
実施例１３〜１６
イミノエーテルに添加するアルコール量と反応時間とを下記表３に示す値に変更した以外は実施例１の方法と同じ方法で３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造した。表３に反応収率を記載する。
【００５９】
【表３】
実施例１７（回収溶剤の再使用例）
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに回収キシレン１３０．６ｇ、キシレン３１．８ｇ、シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ、無水エタノール２５．８ｇを仕込み、１０℃まで冷却し、塩化水素ガス４０．１ｇを吹き込み、１５〜２０℃で２４時間反応させた。回収エタノール１５９．６ｇ、無水エタノール７４．５ｇ（両エタノールの仕込量は、イミノエーテルの４．５〜４．６モル倍）を仕込み、１０℃以下まで冷却し、アンモニアガス１．７ｇを吹き込み反応溶液のｐＨを３．５に調整した。水浴にて４０℃まで昇温し、１４時間反応を行った。反応終了後、副成する塩化アンモニウムを濾別した。反応溶液のＧＣ分析の結果３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１３７．４ｇ（反応収率７３％）が生成していた。
【００６１】
精留塔を通して減圧蒸留し、エタノール留分１５９．６ｇ（エタノール８３％、キシレン１７％）及びキシレン留分１５０．６ｇ（エタノール１６％、キシレン８３％）を回収した。更に精留を行い３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１１０．０ｇを得た。該化合物の沸点は１１４〜１１５℃／５ｍｍＨｇであり、最終収率５８．４％であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとを原料として、収率高く３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。特に、本発明では反応溶液のｐＨを２〜４に調整することで、特に３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの選択性を向上させることができるため副生成物の発生も防止でき、かつ反応時間も短縮できる。
【００６３】
本発明の原料たる特定構造のイミノエーテル塩酸塩を、有機溶媒中で合成すると、該イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなく次工程のジアルコキシ化反応を行うことができ、分解しやすい該イミノエーテル塩酸塩の分解を防止することができ、かつ単離操作が不要となり製造工程が簡略化できる。
【００６４】
さらに本発明では、反応工程で使用した溶媒や原料化合物を目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの単離工程で回収することができ、これを同製造方法に循環使用することで使用溶媒の廃棄処理を回避することができ、該溶媒の有効利用ともなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法の態様の一例を示すフローチャートである。
Claims (6)
- 下記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて下記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲でジアルコキシ化反応させることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて下記化学式（１）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩をｐＨ２〜４の条件下で無水アルコールと温度３０〜５０℃の範囲で反応させ、得られた３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比が、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し無水アルコール１．５〜１０モルである、請求項１〜３のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 該有機溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選ばれるいずれか１種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
- 該シアノ酢酸アルキル、該無水アルコールおよび該塩化水素の配合モル比がそれぞれ、１：０．９〜１．５：０．９〜１．５である、請求項２〜５のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
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