JPS6334860B2

JPS6334860B2 -

Info

Publication number: JPS6334860B2
Application number: JP54156446A
Authority: JP
Inventors: Kureenaa Mihaeru; Geetsue Warutaa
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1988-07-12
Also published as: DE2962477D1; JPS5579348A; DE2852343A1; EP0011855A1; EP0011855B1; CA1153011A; US4596889A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルケニル乳酸エステルの製法及び
新規なアルケニル乳酸エステルに関する。

シアンヒドリンをアルコール及び塩化水素と反
応させてイミノエステル塩酸塩となし、これから
加水分解により対応するα―ヒドロキシカルボン
酸エステルが得られることは公知である。エイ・
ピンナーにより（1892年オツペンハイマー出版社
発行、デイー・イミノエーテル・ウント・イー
レ・デリバーテ参照）紹介されたこの反応は、多
数の脂肪族及び芳香族のニトリルを用いて実施す
ることができる。しかしＣ＝Ｃ不飽和ニトリルた
とえばアリルシアニド（ベリヒテ17巻2007頁1884
年参照）は、この反応において多少とも容易に二
重結合に塩化水素が付加し、これによつて収率が
著しく低下する。

ビニル乳酸のメチルエステルの製造は文献に記
載されているが（ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサエテイ1956年3239頁参照）、この方法はきわ
めて煩雑である。すなわちメチルビニルケトンと
青酸からのシアンヒドリンをまず90℃で濃塩酸を
用いて処理し、生成した水溶性ビニル乳酸をエー
テルで抽出したのち、ジアゾメタンと反応させて
メチルエステルにする。この場合の収率は55％で
ある。

ドイツ特許出願公開2711381号明細書によれば、
ビニル乳酸を塩酸の存在下にブタノールと反応さ
せることによつて、ビニル乳酸のブチルエステル
が得られる。最後にジヤーナル・オブ・ヘテロサ
イクリツ・ケミストリー1967年488頁には、イソ
プロペニル乳酸メチルエステル（メチル―２，３
―ジメチル―２―ヒドロキシ―３―ブタノエー
ト）の製法が記載されており、この方法では、対
応するシアンヒドリンをエーテル中でメタノー
ル／HClと反応させ、次いでオルトエステルを加
水分解する。この反応の収率は合計で約40％であ
る。

本発明は、一般式（式中R¹及びR²は後記の意味を有する）で表
わされるシアンヒドリンを、一般式 R³OH （式中R³は後記の意味を有する）で表わされ
るアルコールと塩化水素の存在下に反応させ、得
られた反応混合物を加水分解することを特徴とす
る、一般式式中R¹は水素原子、メチル基又はエチル基、
R²は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基、R³は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する）で表わされるアルケニル
乳酸エステルの製法である。

式の化合物のうち、一般式（式中R⁴は水素原子、メチル基又はエチル基、
R⁵は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基、R⁶は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基を意味し、ただしR⁴とR⁵は同時に水
素原子ではなく、そしてR⁴とR⁶はR⁵が水素原子
である場合は同時にメチル基ではないものとす
る）で表わされる化合物は新規物質である。

化合物との塩化水素を用いての反応におい
てはイミノエステル塩酸塩が生成し、これは単離
せずに次の反応に用いられる。

化合物へのの付加反応は、−30〜＋50℃好
ましくは−10〜＋30℃で行われる。化学当量のア
ルコールを用いて操作できるが、反応混合物を撹
拌可能に保持するため、シアンヒドリン１モルに
つき10モルまでの過剰好ましくは1.1〜３モルの
アルコールを用いて操作することが推奨される。
反応は通常は溶剤を添加しないで行われるが、他
の不活性溶剤も反応を妨げない。塩化水素ガス又
は液状塩化水素は当量で又は飽和するまで、反応
混合物に導入される。塩化水素はシアンヒドリン
１モルにつき1.1〜３モルの過剰量で使用するこ
とが好ましい。

第一反応段階に用いられるシアンヒドリンは、
完全に無水であるか又は蒸留により精製される必
要はない。簡単かつ確実には、工業的に入手しや
すい青酸の少ない平衡混合物（）を、前記のよ
うにして塩化水素と反応させる（ドイツ特許出願
公開2655715号明細書参照）。

この場合同時に、まだ平衡にある有毒な出発物
質は無毒にされる。

第１反応段階で生成するイミド化物は、好まし
くはそのままで次の反応に用いられる。過剰の塩
化水素は追出すか又は中和することができる。加
水分解は一般にPH１〜６好ましくは２〜４で、10
〜70℃好ましくは20〜50℃の温度で行われる。こ
のために水性塩基を使用すると、加水分解と同時
に中和も行われる。塩化アンモニウム及び場合に
より塩化ナトリウムを含有する水相のほかに有機
相が得られ、これは水洗したのち蒸留により精製
される。ほぼ当量の水量を用いて操作すると、塩
化アンモニウムが固形の過しやすい形で得られ
る。

新規方法は下記の利点を有する。

１出発物質として、工業的に入手しやすくかつ
取扱いの容易なシアンヒドリン平衡混合物を使
用できる。

２単離がめんどうでしかも後にエステル化せね
ばならないアルケニル乳酸を経由しない。

３通常は不活性溶剤の添加を省略できる。仕上
げ処理を水溶液から行うときは、メチルエステ
ルの場合は収率を高めるため、水相を水と混合
しない溶剤たとえばエーテルで抽出することだ
けが推奨される。

４本方法は一浴法で実施でき、環境親和性であ
り、副生物が少なくそして確実性における危険
がきわめて少ない。

５完全連続操業が可能で、その際アルコール中
での塩化水素の大きい溶解熱（ガス状HClを使
用する場合）、イミド化物生成における強い発
熱、イミド化物の加水分解及び場合により過剰
塩化水素の中和は、良好に管理できる。

この新反応の経過は、実際上副反応（たとえば
Ｃ―Ｃ二重結合へのHClの付加）なしで反応が行
われる点で予想外である。反応に際して実際上酸
アミドが生成しないことも予期されなかつた。そ
の結果、反応の収率もきわめて高い。

本発明より製造される化合物は、アルカロイド
（J.Heteroc.Chem.1967年487頁参照）又は植物保
護剤（たとえばフインクロゾリン、
DEOS2207576例１参照）の製造に、あるいは共
重合体のモノマー（DEOS1795312参照）として
適している。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 97％ビニル乳酸ニトリル48.5部を、メタノール
17.6部中の塩化水素17.7部の溶液に０℃で添加す
る。約２時間後に自然に結晶化が起こり、その際
温度は＋10℃に上昇する。更に＋５℃で12時間放
置したのち、水80部を用いて室温で加水分解す
る。まず生成する透明溶液は短時間後に２相に分
かれる。有機相を分別し、水相をエーテルで抽出
し、一緒にした有機相を乾燥したのち蒸留する
と、ビニル乳酸メチルエステル56.7部（理論値の
90％）が得られる。ガスクロマトグラフイによる
純度99.7％、n²⁰ _D＝1.4325、沸点59℃／20mmHgで
ある。

実施例２ 97％ビニル乳酸ニトリル48.5部を、ｎ―ブタノ
ール37部中の塩化水素18部の溶液に０℃で添加す
る。約1.5時間後に反応混合物中で結晶化が起こ
る。更に＋５℃で20時間放置したのち、水80部を
用いて室温で加水分解する。まず生成する透明溶
液は短時間後に濁つてくる。1.5時間後に有機相
を分離し、洗浄しそして蒸留すると、沸点72〜73
℃／11mmHgのビニル乳酸―ｎ―ブチルエステル
80.2部（理論値の96％）が特られる。

実施例３イソブタノール253部に−15℃で、無水青酸
（99％）56部、メチルビニルケトン（98％）140部
及びトリエチルアミン２部を同時に約１時間以内
に添加する。続いて反応混合物を−40℃に２時間
保持する。未反応の青酸を分析測定することによ
り、シアンヒドリン変化率は90.0％であることが
知られる。そこで塩化水素ガス121部を送入する。
その際温度は０℃まで上昇するが、後反応により
11時間後には＋15℃まで上昇する。まず生成した
透明溶液は徐々に懸濁液になる。１時間以内に10
％苛性ソーダ溶液520部を撹拌下に添加すると、
PHは３に上昇する。冷却により温度を20℃以下に
保ち、更に30℃で１時間後反応させたのち、有機
相455部を分離する。粗エステルを洗浄したのち
蒸留して残査と分別する。留出液431部が得られ、
これをガスクロマトグラフイにより測定すると、
ビニル乳酸イソブチルエステルの含量は68.2％で
あつて、これは平衡混合物中のビニル乳酸ニトリ
ルに対し理論値の97.2％の収率に相当する。分留
により沸点77℃／13mmHg、n²⁰ _D＝1.4274の純粋な
エステル288部（理論値の95％）が得られる。

実施例４実施例３と同様にして、青酸70部をメチルビニ
ルケトン（96.8％）174部とイソブタノール271部
中でトリエチルアミン2.7部の存在下に反応させ、
このシアンヒドリン平衡混合物に塩化水素166部
を導入する。その際同様に温度調整を行い、ただ
しイミド化物の懸濁液を更に40℃で２時間反応さ
せる。常法により仕上げ処理したのち、ビニル乳
酸イソブチルエステルの含量が73.4％の一次留出
物479部が得られ、これは平衡混合物中のビニル
乳酸ニトリルに対し理論値の94.4％の収率に相当
する。

実施例５実施例３と同様にして、青酸45部をメチルビニ
ルケトン（99％）105部とイソプロパノール166部
中でトリエチルアミン１部の存在下に反応させ
（−40℃でのシアンヒドリン変化率は理論値の
92.6％）、反応混合物に塩化水素ガス100部を送入
する。次いで32時間の間に温度を＋15℃まで上昇
させ、以下常法により処理する。ビニル乳酸イソ
プロピルエステルの含量が70.5％の一次留出物
280部が得られ、これは平衡混合物中のビニル乳
酸ニトリルに対し理論値の90.1％の収率に相当す
る。純エステルは沸点92℃／70mmHg、n²⁰ _D＝
1.4200である。

実施例６実施例３と同様にして、青酸（99％）46部を
88.6％メチルビニルケトン（水共沸）120部とｎ
―プロパノール191部中でトリエチルアミン１部
の存在下に反応させ（−40℃でのシアンヒドリン
変化率は理論値の93％）、反応混合物に塩化水素
ガス110部を導入する。次いで15時間の間に温度
を＋10℃まで上昇させ、以下常法により処理す
る。ビニル乳酸―ｎ―プロピルエステルの含量が
64.9％の一次留出物305部が得られ、これは平衡
混合物中のビニル乳酸ニトリルに対し88.8％の収
率に相当する。純エステルは沸点64℃／10mmHg、
n²⁰ _D＝1.4291である。

実施例７実施例３と同様にして、青酸（99％）106部を
メチルビニルケトン（99％）263部と無水エタノ
ール256部中でトリエチルアミン3.4部の存在下に
反応させ（−40℃でのシアンヒドリン変化率は93
％）、反応混合物に塩化水素ガス215部を送入す
る。次いで温度を10時間の間に20℃に上昇させ、
以下常法により処理し、更に水相をエーテルで抽
出する。有機相を分留することにより、純粋なビ
ニル乳酸エチルエステル477部が得られ、収率は
平衡混合物中のビニル乳酸ニトリルに対し理論値
の89.8％である。水相の抽出をしないと収率は
84.3％である。純エステルは沸点74℃／30mmHg、
n²⁰ _D＝1.4268である。

実施例８実施例３と同様にして、青酸（98.7％）70部を
メチルイソプロペニルケトン（89％）216部と無
水エタノール205部中でトリエチルアミン２部の
存在下に反応させ（−40℃でのシアンヒドリン変
化率は88モル％）、反応混合物に塩化水素176部を
導入する。更に室温で48時間反応させたのち、
11.8％苛性ソーダ溶液695部を用いて加水分解し、
５時間後に２相混合物を分別する。有機相451部
から一次留出物370部が得られる。イソプロペニ
ル乳酸エチルエステルの含量は73.7％で、それは
平衡混合物中のイソプロペニル乳酸ニトリルに対
し86.4％の収率に相当する。分留後に純度97.5％
のエステルが得られ、沸点72〜73℃／15mmHg、
n²⁰ _D＝1.4360である。

実施例９多段式カスケードの第一反応器に、毎時青酸
（98.7％）49部、メチルビニルケトン（98％）117
部、イソブタノール212部及びトリエチルアミン
1.6部を−15℃で供給する。後続の２個の反応器
中でシアンヒドリン変化率は−40℃で90モル％に
上昇する。第四反応器中で毎時塩化水素110部を
０℃で導入し、後続の２個の反応器中で＋15℃で
反応混合物を反応完了させる。第六反応器におい
て＋35℃で毎時約572部の９％苛性ソーダ水溶液
を、PHを3.0に正しく保持できるように添加する。
後続の分離器中で有機相を水相と分離する。毎時
381部の有機相が得られ、蒸留により残査と分離
したのち、67％ビニル乳酸イソブチルエステルが
365部得られ、これは第三反応器のシアンヒドリ
ン平衡混合物中のビニル乳酸ニトリルに対し96.3
％の収率に相当する。

実施例 10 エタノール28.6部中のHCl22部の溶液に、ビニ
ルイソブチルケトンシアンヒドリン（90％）55部
を０℃で１時間かけて添加する。次いで＋10℃で
２時間、そして室温で15時間反応させたのち、前
記と同様に11％苛性ソーダ溶液92.6部を用いて加
水分解し、ただし30℃での後反応時間を２時間に
延長する。２相混合物を分別し、有機相を常法に
より仕上げ処理すると、ビニルイソブチルグリコ
ール酸エチルエステルの含量が86.8％の一次留出
液が59.7部得られる。これは理論値の78.5％の収
率に相当し、純エステルの沸点は96〜98℃／20mm
Hgである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹及びR²は後記の意味を有する）で表
わされるシアンヒドリンを、一般式 R³OH （式中R³は後記の意味を有する）で表わされ
るアルコールと塩化水素の存在下に反応させ、得
られた反応混合物を加水分解することを特徴とす
る、一般式式中R¹は水素原子、メチル基又はエチル基、
R²は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基、R³は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する）で表わされるアルケニル
乳酸エステルの製法。２式のシアンヒドリンの代わりに、一般式 CH₂＝CR¹−CO−CH₂R² で表わされるアルキルアルケニルケトン及び青酸
からのアルコール性シアンヒドリン平衡混合物を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。３反応を多段階の撹拌式容器カスケード中で行
うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。