JPS6163659A - ４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 - Google Patents
４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6163659A JPS6163659A JP18603984A JP18603984A JPS6163659A JP S6163659 A JPS6163659 A JP S6163659A JP 18603984 A JP18603984 A JP 18603984A JP 18603984 A JP18603984 A JP 18603984A JP S6163659 A JPS6163659 A JP S6163659A
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- Japan
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- formula
- compound
- methyl
- reaction
- dichlorobenzoyl
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式（ＩＩ）：
ａＨヨ
で表される化合物を触媒の存在下に転位反応させること
を特徴とする で表される４−（２，４−ジクロルベンゾイル）＝１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造法並びに上記
式（ＩＩ）で表される４−（２，４−ジクロルベンゾイ
ル）−１−メチル−５−ピラゾロンに関するものである
。
を特徴とする で表される４−（２，４−ジクロルベンゾイル）＝１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造法並びに上記
式（ＩＩ）で表される４−（２，４−ジクロルベンゾイ
ル）−１−メチル−５−ピラゾロンに関するものである
。
本発明の方法によれば次式（ＩＩ）
：εＨ３
で表される化合物に触媒を作用させながら加熱５転位さ
せることにより高収率で前記式（１）で表される化合物
を製造することができる。
せることにより高収率で前記式（１）で表される化合物
を製造することができる。
従来、前記式（１）で表される化合物を転位により得る
方法としては次に示すように、エステル化合物（１）か
ら触媒の存在下、転位させて化合物（１）を得る方法の
みが知られていた。（特開昭本発明者等は、上記式（Ｉ
ＩＩ）で示されるエステル化合物の製造時に同時に生成
する前記式（ＩＩ）で示されるピラゾロン化合物（ｎ）
について、種種検討した結果、化合物（ＩＩ）も転位反
応により化合物（Ｉ）を生成することを見出し本発明を
完成した。
方法としては次に示すように、エステル化合物（１）か
ら触媒の存在下、転位させて化合物（１）を得る方法の
みが知られていた。（特開昭本発明者等は、上記式（Ｉ
ＩＩ）で示されるエステル化合物の製造時に同時に生成
する前記式（ＩＩ）で示されるピラゾロン化合物（ｎ）
について、種種検討した結果、化合物（ＩＩ）も転位反
応により化合物（Ｉ）を生成することを見出し本発明を
完成した。
本発明を実施するに当たり、反応は前記式（ｎ）で示さ
れる化合物を溶媒の存在下または不存在下で、等モルま
たは等モル以上の触媒とともに加熱することにより容易
に行うことができる。
れる化合物を溶媒の存在下または不存在下で、等モルま
たは等モル以上の触媒とともに加熱することにより容易
に行うことができる。
使用される触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物
などが好ましい。
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物
などが好ましい。
触媒の使用量は、前記式（■）で示される化合物１モル
に対して１モル以上を要するが特に１． １〜ｌＯモル
程度の使用が望ましく、更に１．２〜５モル程度が好ま
しい。
に対して１モル以上を要するが特に１． １〜ｌＯモル
程度の使用が望ましく、更に１．２〜５モル程度が好ま
しい。
触媒の種類により反応中に水を生成する場合があるが、
この場合には２，４−ジクロル安息香酸の副せいの原因
となるので溶媒との共沸等の手段により反応系外に除去
することが望ましい。
この場合には２，４−ジクロル安息香酸の副せいの原因
となるので溶媒との共沸等の手段により反応系外に除去
することが望ましい。
反応は、溶媒の存在下または不存在下で行われるが無溶
媒下では転位反応とともに同化が進行し、触媒と前記式
（ＩＩ）で示される化合物との接触が妨げられ、また攪
拌が困難となるために操作上は溶媒存在下で反応を行う
ことが望ましい。従って反応に不活性な溶媒を加える方
がよいが、その量は前記式（ＩＩ）で示される化合物と
触媒とが充分に接触でき反応が円滑に行われるための最
小量が望ましく、具体的には前記式（ＩＩ）で示される
化合物１モルに対して５００ｍ１程度以下で充分である
。反応に使用される溶媒としてはジオキサン等のｘ−チ
ル＃Ｌ ｈルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロパツール、ターシャリ−ブタ
ノール等の２級および３級アルコール類、四塩化炭素、
１． ２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類な
どが挙げられ、これらを単一または混合して使用するこ
とができる。
媒下では転位反応とともに同化が進行し、触媒と前記式
（ＩＩ）で示される化合物との接触が妨げられ、また攪
拌が困難となるために操作上は溶媒存在下で反応を行う
ことが望ましい。従って反応に不活性な溶媒を加える方
がよいが、その量は前記式（ＩＩ）で示される化合物と
触媒とが充分に接触でき反応が円滑に行われるための最
小量が望ましく、具体的には前記式（ＩＩ）で示される
化合物１モルに対して５００ｍ１程度以下で充分である
。反応に使用される溶媒としてはジオキサン等のｘ−チ
ル＃Ｌ ｈルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロパツール、ターシャリ−ブタ
ノール等の２級および３級アルコール類、四塩化炭素、
１． ２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類な
どが挙げられ、これらを単一または混合して使用するこ
とができる。
反応温度は、比較的高温を要し、８０〜１８０°Ｃ程度
、特に１００−１５０℃程度で行うのが望ましい。反応
に要する時間は通常３０分から３時間程度である。
、特に１００−１５０℃程度で行うのが望ましい。反応
に要する時間は通常３０分から３時間程度である。
本発明において、原料として使用した前記式（ＩＩ）で
示される化合物は文献未記載の新規化合物であり、本発
明による方法を利用すれば前記式（Ｉ［［）で示される
エステル化合物と同様に前記式（Ｉのピラゾール誘導体
を得るための重要な合成中間体となる。
示される化合物は文献未記載の新規化合物であり、本発
明による方法を利用すれば前記式（Ｉ［［）で示される
エステル化合物と同様に前記式（Ｉのピラゾール誘導体
を得るための重要な合成中間体となる。
また本発明の方法によって得られるピラゾール誘導体（
Ｎは除草剤（特開昭５８−１８５５６８号公報参照）−
の合成中間体として有用な化合物である。
Ｎは除草剤（特開昭５８−１８５５６８号公報参照）−
の合成中間体として有用な化合物である。
次に本発明の方法について具体的に実施例を挙げて説明
する。但し、本発明は、これらのみに限定されるもので
はない。
する。但し、本発明は、これらのみに限定されるもので
はない。
ｆｉ ２− （２，４−ジクロルベンゾイル）−１−
メチル−５−ピラゾロンの合 成 １−メチル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩２．６９
ｇ （０，０２モル）を、水酸化ナトリウム１．６ｇ
（０，０４モル）を含み、濃度２０％となるように調製
した水溶液中に加えてすトリウム塩とした。次にクロロ
ホルムｌＱｍｌを加え、２層とした後、０℃に冷却し攪
拌しながら、２．４−ジクロルベンゾイルクロライド４
．１９ｇを１０分間にわたって滴下した。その後０℃で
１時間、室温で３時間撹拌した後、クロロホルム層を分
取し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順
次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧に
て留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離、精製することにより、５−（２，４
−ジクロルベンゾイルオキシ）−１−メチルピラゾール
３．５２ｇ（収率６５％）と目的の２− （２，４−ジ
クロルベンゾイル）−１−メチル−５−ピラゾロン１．
７３ｇ（収率３２％）を得た。融点１２９〜１３１”Ｃ
’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ＧＩｐＩＩＩ、ＣＤＣ１３） ：
３．６７ （３Ｈ，ｓ、ＣＨ３）。
メチル−５−ピラゾロンの合 成 １−メチル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩２．６９
ｇ （０，０２モル）を、水酸化ナトリウム１．６ｇ
（０，０４モル）を含み、濃度２０％となるように調製
した水溶液中に加えてすトリウム塩とした。次にクロロ
ホルムｌＱｍｌを加え、２層とした後、０℃に冷却し攪
拌しながら、２．４−ジクロルベンゾイルクロライド４
．１９ｇを１０分間にわたって滴下した。その後０℃で
１時間、室温で３時間撹拌した後、クロロホルム層を分
取し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順
次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧に
て留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離、精製することにより、５−（２，４
−ジクロルベンゾイルオキシ）−１−メチルピラゾール
３．５２ｇ（収率６５％）と目的の２− （２，４−ジ
クロルベンゾイル）−１−メチル−５−ピラゾロン１．
７３ｇ（収率３２％）を得た。融点１２９〜１３１”Ｃ
’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ＧＩｐＩＩＩ、ＣＤＣ１３） ：
３．６７ （３Ｈ，ｓ、ＣＨ３）。
５、 ６８ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ −４，５Ｈｚ、Ｃ
０−Ｃ）ｌ’）＋７、 １６ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ
−４，５Ｈ２，Ｎ−ＣＨ，）。
０−Ｃ）ｌ’）＋７、 １６ （Ｉ Ｈ，ｄ、 Ｊ
−４，５Ｈ２，Ｎ−ＣＨ，）。
７．３５〜７．５２ （３Ｈ，ｍ、 ＢｅｎｚｏｙＬ
）人ｔＭ！ＬＬ ４− （２，４−ジクロルベンゾイ
ル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラ ゾールの合成 − ２−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５
−ピラゾロン１．３６ｇ （０，００５モル）に、１．
４−ジオキサンｆａｉ１を加え、加熱、溶解後、無水炭
酸カリウム１．０４ｇ （０，００７５モル）を加え、
攪拌しつつ１２０℃に昇温した。
）人ｔＭ！ＬＬ ４− （２，４−ジクロルベンゾイ
ル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラ ゾールの合成 − ２−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５
−ピラゾロン１．３６ｇ （０，００５モル）に、１．
４−ジオキサンｆａｉ１を加え、加熱、溶解後、無水炭
酸カリウム１．０４ｇ （０，００７５モル）を加え、
攪拌しつつ１２０℃に昇温した。
約１時間で反応混合物が固化するが更に１時間加熱を続
けて反応を完結させた。冷却後、水１０ｍ１を加えて反
応混合物を溶解後、濃塩酸を加えてｐＨを１以下とし、
析出した結晶をクロロホルムに溶解し抽出した。
けて反応を完結させた。冷却後、水１０ｍ１を加えて反
応混合物を溶解後、濃塩酸を加えてｐＨを１以下とし、
析出した結晶をクロロホルムに溶解し抽出した。
そして飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、クロロホルムを減圧下で留去することにより目的化合
物１．２７ｇを得た。（収率９４％）１隻班ユ４− （
２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒド
ロキシピラ ゾールの合成 ２− （２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ピラゾロン１．３６ｇ （０，００５モル）に、ト
ルエン２ｍｌを加え、加熱溶解した後、炭酸水素ナトリ
ウム１．２６ｇ （０，０１５モル）を加え、温度を１
２０℃とした後、反応系内を減圧に保ち、水を共沸除去
しながら反応させた。約１時間で反応混合物が固化する
が更に１時間加熱を続けて反応を完結させた。以下、実
施例２と全く同様の後処理を行うことにより目的化合物
１゜１０ｇを得た。（収率８１％） ］ ４− （２、４−ジクロルベンゾ・イル）−１−
メチル−５−ヒドロキシピラ ゾールの合成 ２− （２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ピラゾロン１．３６ｇ （０，００５モル）、水酸
化カルシウム０．７４ｇ （０，０１モル）を１．４−
ジオキサ７．１ｍｌ中に加え、攪拌しながら１２０℃ま
で昇温し反応させた。反応開始後は溶媒を徐々に留去し
、生成する水を除去した。
、クロロホルムを減圧下で留去することにより目的化合
物１．２７ｇを得た。（収率９４％）１隻班ユ４− （
２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒド
ロキシピラ ゾールの合成 ２− （２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ピラゾロン１．３６ｇ （０，００５モル）に、ト
ルエン２ｍｌを加え、加熱溶解した後、炭酸水素ナトリ
ウム１．２６ｇ （０，０１５モル）を加え、温度を１
２０℃とした後、反応系内を減圧に保ち、水を共沸除去
しながら反応させた。約１時間で反応混合物が固化する
が更に１時間加熱を続けて反応を完結させた。以下、実
施例２と全く同様の後処理を行うことにより目的化合物
１゜１０ｇを得た。（収率８１％） ］ ４− （２、４−ジクロルベンゾ・イル）−１−
メチル−５−ヒドロキシピラ ゾールの合成 ２− （２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ピラゾロン１．３６ｇ （０，００５モル）、水酸
化カルシウム０．７４ｇ （０，０１モル）を１．４−
ジオキサ７．１ｍｌ中に加え、攪拌しながら１２０℃ま
で昇温し反応させた。反応開始後は溶媒を徐々に留去し
、生成する水を除去した。
反応混合物は溶媒の留去と共に約３０分程度で固化する
が更に１時間加熱を続けて反応を完結させた。反応混合
物を冷却後、水１０ｍ１を加えて更に濃塩酸を加えてｐ
Ｈを１以下とした後、クロロホルムを加えて固体部分を
溶解させた。クロロホルム層を分取した後、飽和食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを
減圧下で留去することにより目的化合物１．２９ｇを得
た。
が更に１時間加熱を続けて反応を完結させた。反応混合
物を冷却後、水１０ｍ１を加えて更に濃塩酸を加えてｐ
Ｈを１以下とした後、クロロホルムを加えて固体部分を
溶解させた。クロロホルム層を分取した後、飽和食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを
減圧下で留去することにより目的化合物１．２９ｇを得
た。
（収率９５％）
Claims (2)
- （１）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される化合物を触媒の存在下に転位 反応させることを特徴とする 次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される４−（２，４−ジクロルベン ゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシ ピラゾールの製造法。
- （２）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される２−（２，４−ジクロルベン ゾイル）−１−メチル−５−ピラゾロン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18603984A JPS6163659A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | ４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18603984A JPS6163659A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | ４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163659A true JPS6163659A (ja) | 1986-04-01 |
Family
ID=16181328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18603984A Pending JPS6163659A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | ４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6163659A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115448880A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-09 | 白银帕潘纳科技有限公司 | 一种1-取代-5-吡唑醇钠的制备方法 |
-
1984
- 1984-09-05 JP JP18603984A patent/JPS6163659A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115448880A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-09 | 白银帕潘纳科技有限公司 | 一种1-取代-5-吡唑醇钠的制备方法 |
| CN115448880B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-01-26 | 白银帕潘纳科技有限公司 | 一种1-取代-5-吡唑醇钠的制备方法 |
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