JPH09316055A - ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法 - Google Patents
ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法Info
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- JPH09316055A JPH09316055A JP12980896A JP12980896A JPH09316055A JP H09316055 A JPH09316055 A JP H09316055A JP 12980896 A JP12980896 A JP 12980896A JP 12980896 A JP12980896 A JP 12980896A JP H09316055 A JPH09316055 A JP H09316055A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ピラゾリンカルボン酸エステル誘導体からピラ
ゾールカルボン酸エステル誘導体を簡便かつ収率よく製
造する方法が要望されている。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 ［上記式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ2
はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表す。］で表されるピラゾリ
ンカルボン酸エステル誘導体に酸化剤を反応させること
を特徴とする、一般式（２）： 【化２】 ［上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を表す。］で
表されるピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造方
法を提供する。
ゾールカルボン酸エステル誘導体を簡便かつ収率よく製
造する方法が要望されている。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 ［上記式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ2
はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表す。］で表されるピラゾリ
ンカルボン酸エステル誘導体に酸化剤を反応させること
を特徴とする、一般式（２）： 【化２】 ［上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を表す。］で
表されるピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造方
法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、植物病害防除剤と
して有用なピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造
法に関する。
して有用なピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（２）で表される化合物は、特開
平８−１２５１０号公報に植物病害防除剤として記載さ
れている公知化合物である。従来、ピラゾールカルボン
酸誘導体の製造方法としては、ピラゾール誘導体を低温
下、有機リチウム試薬（例えば、ブチルリチウム等）ま
たはリチウムジイソプロピルアミド等で処理し、５−リ
チオピラゾール誘導体を生成させた後、二酸化炭素ある
いはクロロぎ酸エステル類と反応させることにより、相
当する５−ピラゾールカルボン酸誘導体を合成する方法
が知られている。
平８−１２５１０号公報に植物病害防除剤として記載さ
れている公知化合物である。従来、ピラゾールカルボン
酸誘導体の製造方法としては、ピラゾール誘導体を低温
下、有機リチウム試薬（例えば、ブチルリチウム等）ま
たはリチウムジイソプロピルアミド等で処理し、５−リ
チオピラゾール誘導体を生成させた後、二酸化炭素ある
いはクロロぎ酸エステル類と反応させることにより、相
当する５−ピラゾールカルボン酸誘導体を合成する方法
が知られている。
【０００３】この合成方法では、有機金属試薬の取り扱
いや、−７８℃という低温反応条件が必要であり、後処
理を含め煩雑であった。
いや、−７８℃という低温反応条件が必要であり、後処
理を含め煩雑であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ピラゾリンカルボン酸
エステル誘導体からピラゾールカルボン酸エステル誘導
体を簡便かつ収率よく製造する方法が要望されている。
エステル誘導体からピラゾールカルボン酸エステル誘導
体を簡便かつ収率よく製造する方法が要望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決す
る製造法を見い出し、本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明は、［１］一般式（１）：
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決す
る製造法を見い出し、本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明は、［１］一般式（１）：
【０００６】
【化３】
【０００７】［上記式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基
を表し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表す。］で表さ
れるピラゾリンカルボン酸エステル誘導体に、酸化剤を
反応させることを特徴とする、一般式（２）：
を表し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表す。］で表さ
れるピラゾリンカルボン酸エステル誘導体に、酸化剤を
反応させることを特徴とする、一般式（２）：
【０００８】
【化４】
【０００９】［上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ
意味を表す。］で表されるピラゾールカルボン酸エステ
ル誘導体の製造法に関する。更に、［２］ 一般式
（１）及び（２）において、Ｒ1 がメチル基である上記
［１］記載の製造法、更に、［３］ 一般式（１）及び
（２）において、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2がメチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基である上記
［１］記載の製造法、更に、［４］ 酸化剤が、次亜ハ
ロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸エステル
または二酸化マンガンである上記［１］、［２］または
［３］記載の製造法、更に、［５］ 酸化剤が、次亜塩
素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カル
シウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、
次亜塩素酸ｔ−ブチルまたは二酸化マンガンである上記
［１］、［２］または［３］記載の製造法に関する。
意味を表す。］で表されるピラゾールカルボン酸エステ
ル誘導体の製造法に関する。更に、［２］ 一般式
（１）及び（２）において、Ｒ1 がメチル基である上記
［１］記載の製造法、更に、［３］ 一般式（１）及び
（２）において、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2がメチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基である上記
［１］記載の製造法、更に、［４］ 酸化剤が、次亜ハ
ロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸エステル
または二酸化マンガンである上記［１］、［２］または
［３］記載の製造法、更に、［５］ 酸化剤が、次亜塩
素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カル
シウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、
次亜塩素酸ｔ−ブチルまたは二酸化マンガンである上記
［１］、［２］または［３］記載の製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般式（１）の化合物において、
Ｒ1 のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−もしくはｔ−
ブチル基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ
2 のＣ1 〜Ｃ10アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−，ｓ−，
ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げ
られるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が好ましい。
Ｒ1 のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−もしくはｔ−
ブチル基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ
2 のＣ1 〜Ｃ10アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−，ｓ−，
ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げ
られるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が好ましい。
【００１１】酸化剤としては、次亜ハロゲン酸、次亜ハ
ロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸エステルまたは二酸化マン
ガンが挙げられるが、特に次亜塩素酸カリウム、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カ
リウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ｔ−ブチル
または二酸化マンガンが好ましい。本発明の製造法は通
常、一般式（１）のピラゾリンカルボン酸エステル誘導
体を溶媒に溶解させ、酸化剤と反応させる。
ロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸エステルまたは二酸化マン
ガンが挙げられるが、特に次亜塩素酸カリウム、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カ
リウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ｔ−ブチル
または二酸化マンガンが好ましい。本発明の製造法は通
常、一般式（１）のピラゾリンカルボン酸エステル誘導
体を溶媒に溶解させ、酸化剤と反応させる。
【００１２】この場合、酸化剤を溶媒にあらかじめ溶解
または場合によっては懸濁させてから使用することもで
きる。用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエー
テル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール等のアルコ
ール類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニト
リル類、水等あるいは、それらの混合物があげられる。
または場合によっては懸濁させてから使用することもで
きる。用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエー
テル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール等のアルコ
ール類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニト
リル類、水等あるいは、それらの混合物があげられる。
【００１３】反応温度の範囲は通常−２０℃〜溶媒の沸
点、好ましくは０℃〜溶媒の沸点であり、反応時間の範
囲は酸化剤の種類により異なるが通常５分〜１２０時間
であり、好ましくは５分〜４８時間であり、反応に供さ
れる酸化剤の量は、一般式（１）で示されるピラゾリン
カルボン酸エステル誘導体１モルに対して通常１〜５０
モルの割合で用いられ、好ましくは１〜１０モルであ
る。
点、好ましくは０℃〜溶媒の沸点であり、反応時間の範
囲は酸化剤の種類により異なるが通常５分〜１２０時間
であり、好ましくは５分〜４８時間であり、反応に供さ
れる酸化剤の量は、一般式（１）で示されるピラゾリン
カルボン酸エステル誘導体１モルに対して通常１〜５０
モルの割合で用いられ、好ましくは１〜１０モルであ
る。
【００１４】反応終了後の反応液は、水を加えて場合に
よっては、不溶物をロ別してから有機溶媒抽出および濃
縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラ
フィー、再結晶、蒸留等の操作によってさらに精製する
ことにより、目的の一般式（２）で示されるピラゾール
カルボン酸エステル誘導体を単離することができる。本
発明の方法により製造される一般式（２）で表される代
表化合物としては、例えば、第１表に記載する化合物を
挙げることができるが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。なお表中のＭｅはメチル基を、Ｅ
ｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基
を、Ｐｅｎはペンチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基をｉは
イソを、Ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを示
す。 第 １ 表
よっては、不溶物をロ別してから有機溶媒抽出および濃
縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラ
フィー、再結晶、蒸留等の操作によってさらに精製する
ことにより、目的の一般式（２）で示されるピラゾール
カルボン酸エステル誘導体を単離することができる。本
発明の方法により製造される一般式（２）で表される代
表化合物としては、例えば、第１表に記載する化合物を
挙げることができるが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。なお表中のＭｅはメチル基を、Ｅ
ｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基
を、Ｐｅｎはペンチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基をｉは
イソを、Ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを示
す。 第 １ 表
【００１５】
【化５】
【００１６】
【表１】 第 １ 表（１） 第 １ 表（２） ──────────────── ───────────────── 化合物Ｎｏ． Ｒ1 Ｒ2 化合物Ｎｏ． Ｒ1 Ｒ2 ──────────────── ───────────────── １ Ｍｅ Ｍｅ ２３ i-Ｐｒ Ｍｅ ２ Ｍｅ Ｅｔ ２４ i-Ｐｒ Ｅｔ ３ Ｍｅ Ｐｒ ２５ i-Ｐｒ Ｐｒ ４ Ｍｅ i-Ｐｒ ２６ i-Ｐｒ Ｂｕ ５ Ｍｅ Ｂｕ ２７ Ｂｕ Ｍｅ ６ Ｍｅ i-Ｂｕ ２８ Ｂｕ Ｅｔ ７ Ｍｅ s-Ｂｕ ２９ Ｂｕ Ｐｒ ８ Ｍｅ t-Ｂｕ ３０ Ｂｕ Ｂｕ ９ Ｍｅ Ｐｅｎ ───────────────── １０ Ｍｅ Ｈｅｘ １１ Ｍｅ C7H15 １２ Ｍｅ C8H17 １３ Ｍｅ C9H19 １４ Ｍｅ C10H21 １５ Ｅｔ Ｍｅ １６ Ｅｔ Ｅｔ １７ Ｅｔ Ｐｒ １８ Ｅｔ Ｂｕ １９ Ｐｒ Ｍｅ ２０ Ｐｒ Ｅｔ ２１ Ｐｒ Ｐｒ ２２ Ｐｒ Ｂｕ ──────────────── 本発明の製造法における原料化合物である一般式（１）
で示されるピラゾリンカルボン酸エステル誘導体は、例
えば特願平０７−３３５５６１号明細書に記載の新規化
合物であり、以下の一連の反応式によって製造すること
ができる。
で示されるピラゾリンカルボン酸エステル誘導体は、例
えば特願平０７−３３５５６１号明細書に記載の新規化
合物であり、以下の一連の反応式によって製造すること
ができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】［上記式中Ｒ1 は前述と同じ意味を表し、
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す。］入手容易なフマ
ル酸ジエステルもしくはマレイン酸ジエステルならびに
フマル酸エステルとマレイン酸エステルの混合物（３）
にモノアルキルヒドラジン（４）を反応させ、付加体
（５）を合成する。この反応溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類等を用いることができるが、無溶媒でも反
応を行うことができる。
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す。］入手容易なフマ
ル酸ジエステルもしくはマレイン酸ジエステルならびに
フマル酸エステルとマレイン酸エステルの混合物（３）
にモノアルキルヒドラジン（４）を反応させ、付加体
（５）を合成する。この反応溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類等を用いることができるが、無溶媒でも反
応を行うことができる。
【００１９】反応温度としては、−２０℃から溶媒の沸
点の範囲で行うことができるが、０℃から５０℃の範囲
で行うことが好ましい。この付加体は単離することなく
次の環化反応に使用することができる。付加体（５）を
無溶媒または溶媒中で加熱することにより、環化反応が
進行し、環化体（６ａ）を合成することができる。この
環化体（６ａ）は、（６ｂ）との平衡状態をとる場合も
ある。
点の範囲で行うことができるが、０℃から５０℃の範囲
で行うことが好ましい。この付加体は単離することなく
次の環化反応に使用することができる。付加体（５）を
無溶媒または溶媒中で加熱することにより、環化反応が
進行し、環化体（６ａ）を合成することができる。この
環化体（６ａ）は、（６ｂ）との平衡状態をとる場合も
ある。
【００２０】溶媒は、反応に不活性であれば良く、例え
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類や、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
グライム等のエーテル類が挙げられるが、無溶媒でも良
い。
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類や、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
グライム等のエーテル類が挙げられるが、無溶媒でも良
い。
【００２１】加熱温度としては、５０〜２５０℃の範囲
で行うことができるが、１００〜１５０℃が好ましい。
さらに、反応進行と同時に生成してくるアルコール（Ｒ
3 ＯＨ）を系外に留去させながら反応を行うことによ
り、環化反応をスムーズに進行させることができる。続
く、クロル化工程としては、環化体（６ａ）もしくは
（６ｂ）ならびに（６ａ）と（６ｂ）の平衡混合物を溶
媒中、クロル化剤と反応させることにより、ピラゾリン
カルボン酸エステル誘導体（１ａ）を合成することがで
きる。溶媒としては、反応に不活性であればよく、例え
ば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
や、アセトニトリ、プロピオニトリル等のニトリル類
や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。
反応温度としては、−２０℃から溶媒の沸点の範囲であ
るが、０℃から室温が好ましい。
で行うことができるが、１００〜１５０℃が好ましい。
さらに、反応進行と同時に生成してくるアルコール（Ｒ
3 ＯＨ）を系外に留去させながら反応を行うことによ
り、環化反応をスムーズに進行させることができる。続
く、クロル化工程としては、環化体（６ａ）もしくは
（６ｂ）ならびに（６ａ）と（６ｂ）の平衡混合物を溶
媒中、クロル化剤と反応させることにより、ピラゾリン
カルボン酸エステル誘導体（１ａ）を合成することがで
きる。溶媒としては、反応に不活性であればよく、例え
ば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
や、アセトニトリ、プロピオニトリル等のニトリル類
や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。
反応温度としては、−２０℃から溶媒の沸点の範囲であ
るが、０℃から室温が好ましい。
【００２２】クロル化剤としては、オキシ塩化リン、五
塩化リン、シュウ酸ジクロライド、ホスゲン等が挙げら
れるが、オキシ塩化リンが好ましい。用いられるハロゲ
ン化剤は１〜５当量であるが、１〜１．５当量が好まし
い。場合によっては、塩基を０．１〜１０当量共存させ
て反応を行うことにより、純度良く化合物（１）が得ら
れる。塩基としては、有機塩基（ピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等）や無機塩基（炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）を用いる
ことができるが、好ましくは、有機塩基が良い。
塩化リン、シュウ酸ジクロライド、ホスゲン等が挙げら
れるが、オキシ塩化リンが好ましい。用いられるハロゲ
ン化剤は１〜５当量であるが、１〜１．５当量が好まし
い。場合によっては、塩基を０．１〜１０当量共存させ
て反応を行うことにより、純度良く化合物（１）が得ら
れる。塩基としては、有機塩基（ピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等）や無機塩基（炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）を用いる
ことができるが、好ましくは、有機塩基が良い。
【００２３】さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を０．００１〜５当量添加して反応を行って
もよい。反応終了後は、抽出等の通常の後処理により、
ピラゾリンカルボン酸エステル誘導体（１）を単離する
ことができる。本発明の製造法において、一般式（１）
のピラゾリンカルボン酸エステル誘導体は単離したもの
を用いてもよいが、後処理時の抽出溶媒に溶解させたも
のを単離せずに用いることもできる。
（ＤＭＦ）を０．００１〜５当量添加して反応を行って
もよい。反応終了後は、抽出等の通常の後処理により、
ピラゾリンカルボン酸エステル誘導体（１）を単離する
ことができる。本発明の製造法において、一般式（１）
のピラゾリンカルボン酸エステル誘導体は単離したもの
を用いてもよいが、後処理時の抽出溶媒に溶解させたも
のを単離せずに用いることもできる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例等にて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
【００２５】〈実施例１〉３−クロロ−１−メチル−５
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール
１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍ
ｌに溶解した。そこに二酸化マンガン６．０ｇ（６９．
０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間さらに、加熱還流
攪拌を２時間行った。反応液を冷却後、不溶物をロ過し
て除き、ロ液を減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することによ
り、目的物の３−クロロ−１−メチル−５−ピラゾール
カルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）１．７５ｇの淡黄
色結晶を得ることができた。（収率９３％） 融点３７〜３８．５℃
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール
１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍ
ｌに溶解した。そこに二酸化マンガン６．０ｇ（６９．
０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間さらに、加熱還流
攪拌を２時間行った。反応液を冷却後、不溶物をロ過し
て除き、ロ液を減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することによ
り、目的物の３−クロロ−１−メチル−５−ピラゾール
カルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）１．７５ｇの淡黄
色結晶を得ることができた。（収率９３％） 融点３７〜３８．５℃
【００２６】〈実施例２〉３−クロロ−１−メチル−５
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール
１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍ
ｌに溶解した。氷冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル１．１４
ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌し
た。反応液に水２０ｍｌを注ぎ、クロロホルム抽出した
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロ過後溶媒を
留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム）で精製し、目的の３−クロロ−１−メチル
−５−ピラゾールカルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）
１．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
で若干の３，４−ジクロロ−１−メチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸エチルが混入していた。
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール
１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍ
ｌに溶解した。氷冷下、次亜塩素酸ｔ−ブチル１．１４
ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌し
た。反応液に水２０ｍｌを注ぎ、クロロホルム抽出した
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロ過後溶媒を
留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム）で精製し、目的の３−クロロ−１−メチル
−５−ピラゾールカルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）
１．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
で若干の３，４−ジクロロ−１−メチル−５−ピラゾー
ルカルボン酸エチルが混入していた。
【００２７】〈実施例３〉３−クロロ−１−メチル−５
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール
１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍ
ｌに溶解した。氷冷下、１０％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を７．５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温
で２時間攪拌した。反応液をクロロホルム抽出し、チオ
硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗い後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。ロ過後溶媒を留去し残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製
することにより、目的の３−クロロ−１−メチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）を１．
７０ｇ得た。（収率９０％） 次に、本発明の製造法において、一般式（１）で表され
るピラゾリンカルボン酸エステル誘導体を単離せずに、
酸化剤と反応させる例を示す。
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール
１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍ
ｌに溶解した。氷冷下、１０％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を７．５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温
で２時間攪拌した。反応液をクロロホルム抽出し、チオ
硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗い後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。ロ過後溶媒を留去し残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製
することにより、目的の３−クロロ−１−メチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）を１．
７０ｇ得た。（収率９０％） 次に、本発明の製造法において、一般式（１）で表され
るピラゾリンカルボン酸エステル誘導体を単離せずに、
酸化剤と反応させる例を示す。
【００２８】〈実施例４〉トリエチルアミン３１．５ｇ
（０．３１ｍｏｌ）とオキシ塩化リン４６．０ｇ（０．
３ｍｏｌ）のクロロホルム２００ｍｌ溶液を−１０℃に
冷却し、そこに１−メチル−５−エトキシカルボニル−
２，３，４，５−テトラヒドロピラゾール−３−オン５
２ｇ（０．３０ｍｏｌ）の溶解したクロロホルム（５０
ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１日攪拌し、反応液を氷
水２００ｍｌに注ぎ込み、分液した。クロロホルム層を
水洗い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、さらに水
洗いした。（このクロロホルム溶液には、３−クロロ−
１−メチル−５−エトキシカルボニル−４，５−ジヒド
ロ−ピラゾールが溶解している。）１１％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液２４４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を氷冷し、
上記の３−クロロ−１−メチル−５−エトキシカルボニ
ル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール含有のクロロホルム
溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した。反応液を分液
後、クロロホルム層を水洗い、チオ硫酸ナトリウム水溶
液洗浄、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。ロ過後溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留で精製
することにより、目的の３−クロロ−１−メチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）が３
７．２ｇ得られた。（総合収率６５％） 沸点９７−９９℃／４ｍｍＨｇ
（０．３１ｍｏｌ）とオキシ塩化リン４６．０ｇ（０．
３ｍｏｌ）のクロロホルム２００ｍｌ溶液を−１０℃に
冷却し、そこに１−メチル−５−エトキシカルボニル−
２，３，４，５−テトラヒドロピラゾール−３−オン５
２ｇ（０．３０ｍｏｌ）の溶解したクロロホルム（５０
ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１日攪拌し、反応液を氷
水２００ｍｌに注ぎ込み、分液した。クロロホルム層を
水洗い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、さらに水
洗いした。（このクロロホルム溶液には、３−クロロ−
１−メチル−５−エトキシカルボニル−４，５−ジヒド
ロ−ピラゾールが溶解している。）１１％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液２４４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を氷冷し、
上記の３−クロロ−１−メチル−５−エトキシカルボニ
ル−４，５−ジヒドロ−ピラゾール含有のクロロホルム
溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した。反応液を分液
後、クロロホルム層を水洗い、チオ硫酸ナトリウム水溶
液洗浄、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。ロ過後溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留で精製
することにより、目的の３−クロロ−１−メチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル（化合物Ｎｏ．２）が３
７．２ｇ得られた。（総合収率６５％） 沸点９７−９９℃／４ｍｍＨｇ
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法により、ピラゾリンカルボ
ン酸エステル誘導体からピラゾールカルボン酸エステル
誘導体を簡便かつ収率よく製造することができる。
ン酸エステル誘導体からピラゾールカルボン酸エステル
誘導体を簡便かつ収率よく製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 ［上記式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ2
はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表す。］で表されるピラゾリ
ンカルボン酸エステル誘導体に、酸化剤を反応させるこ
とを特徴とする、一般式（２）： 【化２】 ［上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表
す。］で表されるピラゾールカルボン酸エステル誘導体
の製造法。 - 【請求項２】 一般式（１）及び（２）において、Ｒ1
がメチル基である、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 一般式（１）及び（２）において、Ｒ1
がメチル基であり、Ｒ2 がメチル基、エチル基、プロピ
ル基またはブチル基である請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】 酸化剤が、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲ
ン酸塩、次亜ハロゲン酸エステルまたは二酸化マンガン
である請求項１、２、または３記載の製造法。 - 【請求項５】 酸化剤が、次亜塩素酸カリウム、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カ
リウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ｔ−ブチル
または二酸化マンガンである請求項１、２、または３記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12980896A JP4041922B2 (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12980896A JP4041922B2 (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316055A true JPH09316055A (ja) | 1997-12-09 |
| JP4041922B2 JP4041922B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=15018742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12980896A Expired - Fee Related JP4041922B2 (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4041922B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1020447A1 (en) * | 1997-09-11 | 2000-07-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Pyrazole compounds and plant disease control agent |
| WO2003016283A1 (en) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use |
-
1996
- 1996-05-24 JP JP12980896A patent/JP4041922B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1020447A1 (en) * | 1997-09-11 | 2000-07-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Pyrazole compounds and plant disease control agent |
| EP1020447A4 (en) * | 1997-09-11 | 2000-11-15 | Nissan Chemical Ind Ltd | PYRAZOLE-BASED COMPOUNDS AND PLANT DISEASE CONTROL AGENT |
| WO2003016283A1 (en) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use |
| US6965032B2 (en) | 2001-08-13 | 2005-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates and their preparation and use |
| US7227025B2 (en) | 2001-08-13 | 2007-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-T-carboxylates, their preparation and use |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4041922B2 (ja) | 2008-02-06 |
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