JP4094654B1

JP4094654B1 - アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物、その製造中間体

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Publication number: JP4094654B1
Application number: JP2007252331A
Authority: JP
Inventors: 一剛萩谷; 高志杉村
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: US7820802B2; CN101595087A; CN101595087B; KR101025202B1; US20100048881A1; EP2112136A1; ES2385624T3; US7947816B2; EP2112136B1; KR20090088420A; WO2008093702A1; US20110028701A1; EP2112136A4; JP2008208111A

Abstract

【課題】リン化合物と併用して脱水縮合反応を行う光延反応、酸化剤、および種々合成原料として有用な工業的に安全且つ有用なアゾジカルボン酸ビス（２−アルコシキエチル）エステル化合物、その製造中間体と、それらの製造方法を提供することにある。
【解決手段】一般式（１）；
【化１】

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、工業的に安全且つ有用な新規なアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物、その製造中間体と、それらの製造方法に関する。

従来、リン化合物とアゾジカルボン酸ジエステルを用いて脱水縮合を行う光延反応は、有用な合成反応として医薬品などの製造に利用されている。光延反応は、カルボン酸化合物、フェノール化合物、イミド化合物、リン酸化合物、およびアジ化水素など多種多様の酸性化合物とアルコールの脱水縮合反応として知られており、光学活性なアルコールを原料として用いると完全な立体反転のもとに目的生成物が得られることも知られている（非特許文献１参照）。

しかしながら、公知のアゾジカルボン酸ジメチルエステル、アゾジカルボン酸ジエチルエステルおよびアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステルにおいては以下の不都合がある。
（１）常温で液体であることから、蒸留による精製が必須となる。しかし、一般的にアゾ化合物は熱に対して不安定であり、加熱するのは危険である。実際、アゾジカルボン酸ジメチルエステルおよびアゾジカルボン酸ジエチルエステルを合成する際には注意が必要であることが示されている（非特許文献２参照）。
（２）例えば、リン化合物と併用して脱水縮合を行う光延反応または酸化反応などを行うと、副生成物として１，２−ヒドラジンジカルボン酸ジエステルが生成するが、水に不溶であり有機溶媒にも適度に溶解するため、生成物と除去・分離するのに多くの工程を必要とする。

従って、現状では従来のアゾジカルボン酸ジエステル化合物は上記の不都合があることから、工業的な見地から必ずしも優れた化合物ではない。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１，１（１９８１）＝シンセシス、第１版、ｐ１、１９８１年Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＶ，４１１（１９６３）＝オーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム、第４版、ｐ４１１、１９６３年

本発明は、上記の従来技術の課題を解決し、リン化合物と併用して脱水縮合を行う光延反応、酸化剤、および種々合成原料として有用な工業的に安全且つ有用なアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物、その製造中間体と、それらの製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究したところ、蒸留精製の必要がない結晶性のアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物およびその製造方法を見出し、更にリン化合物と併用して脱水縮合を行う光延反応、または酸化反応などに用いた場合に副生する１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物が水に溶解し除去が容易であること見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す通りのアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物、その製造中間体と、それらの製造方法を提供するものである。
項１．一般式（１）’；

（式中、Ａは炭素数１〜３，５〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物。

項２．アルキル基がメチル基であることを特徴とする項１に記載の化合物。

項３．工程（ａ）：ヒドラジンと一般式（２）；

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｂはハロゲン原子を示す。）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物とを反応させ、一般式（３）；

（式中、Ａは前記と同義である。）で表される、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を得る工程、
工程（ｂ）：一般式（３）；

（式中、Ａは前記と同義である。）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を酸化することにより一般式（１）；

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を得る工程、
を含有するアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物の製造方法。

項４．一般式（３）；

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物。

項５．アルキル基がメチル基であることを特徴とする項４に記載の化合物。

項６．工程（ａ）：ヒドラジンと一般式（２）；

（式中、式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｂはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物とを反応させ、一般式（３）；

（式中、Ａは前記と同義である。）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物の製造方法。

本発明によると、上記一般式（１）で表される、アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物は、従来のアゾジカルボン酸エステルよりも安全に製造でき、後処理も容易であり、且つ同等の反応性を有する工業的に非常に有利な化合物である。

以下に本発明を詳細に説明する。

まず、上記一般式（１）、（２）、（３）におけるＡについて説明する。

Ａはアルキル基であるが、直鎖状でも分岐鎖状でも良い。分岐状の場合、分岐位置や分岐数は特に限定されず、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブト−２−イル基、２−メチルプロプ−１−イル基、２−メチルプロプ−２−イル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上記一般式（１）’におけるＡは、炭素数１〜３，５〜１０となる以外は上記と同様である。

次いで、上記一般式（２）におけるＢについて説明する。

Ｂはハロゲン原子であるが、特に制限はない。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、汎用性などから塩素、臭素が特に好ましい。

以下に、上記項３．および項６．に示されている工程（ａ）および（ｂ）を詳細に説明する。

[工程（ａ）]
この工程は、ヒドラジンと上記一般式（２）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物を反応させることにより、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を得る工程である。

ヒドラジンおよび上記一般式（２）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物は、どのような方法で製造されたものでも良い。上記一般式（２）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物の具体例としては、フルオロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル、クロロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル、ブロモ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル、ヨード炭酸（２−アルコキシエチル）エステルが挙げられ、これらの中でクロロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル、ブロモ炭酸（２−アルコキシエチル）エステルが好適である。

この反応には塩基が必要であるが、塩基の種類に制限はない。好適な具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エンなどの３級アミンが挙げられ、これらの中で炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンが特に好ましい。当該塩基の使用量は、ヒドラジン１モルに対して１．０〜３．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。
上記一般式（２）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物の使用量は、ヒドラジン１モルに対して２．０〜５．０モルが好ましく、２．０〜３．０モルがより好ましい。

反応溶媒は、反応を阻害するものでなければ特に制限はない。好適な具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソールなどのエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロゲン化溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール溶媒、および水溶媒が挙げられる。これらの中で特に、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、水が好ましい。また、溶媒は単一で使用しても混合しても問題ない。当該溶媒の使用量は、ヒドラジン１ｇに対して、０．５ｍＬ〜５０ｍＬが好ましく、２ｍＬ〜２０ｍＬがより好ましい。

この反応は、ヒドラジン、塩基、および上記一般式（２）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物を、反応溶媒中で混合することにより行われる。反応温度は、低すぎると反応速度が小さくなり、高すぎると副生成物が多くなるため、−２０℃〜６０℃が好ましく０℃〜３０℃程度がより好ましい。反応時間は、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜３時間程度がより好ましい。

反応終了時に、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物が晶析している場合には、ろ取を行い必要に応じて再結晶または懸濁洗浄による精製を行う。晶析していない場合、水以外の溶媒を用いている場合は、水を加え反応を停止させる。次いで、抽出、洗浄、脱湿、溶媒留去などの常法により粗生成物を得た後に、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製により、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物が得られる。

[工程（ｂ）]
この工程は、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物の酸化により、上記一般式（１）で表される、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物を得る工程である。

上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物は、どのような方法で製造されたものでも良い。上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物の具体例としては、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−エトキシエチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−プロポキシエチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−ブトキシエチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−（ブト−２−オキシ）エチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−（２−メチルプロプ−１−オキシ）エチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−（２−メチルプロプ−２−オキシ）エチル）エチルエステルなどが挙げられ、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）エチルエステル、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−エトキシエチル）エチルエステルが好ましく、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）エチルエステルが特に好ましい。

この反応で用いる酸化剤の制限は特にない。好適な具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、過酸化水素、過酸化水素−尿素錯体などが挙げられる。これらの中で特に塩素、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドが好ましい。当該酸化剤の使用量は上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物１モルに対して、１．０モル〜２．０モルが好ましく、１．０モル〜１．５モルがより好ましい。

この反応では塩基を用いる場合があるが、特に制限はない。好適な具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エンなどの３級アミンが挙げられ、これらの中でトリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。当該塩基の使用量は、上記一般式（３）で表されるヒドラゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物１モルに対して、０．５モル〜５．０モルが好ましく、１．０モル〜３．０モルがより好ましい。

反応溶媒は、反応に使用する試剤と反応しない限り特に制限はない。好適な具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソールなどのエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロゲン化溶媒、水溶媒が挙げられる。これらの中で特に、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、水が好ましい。当該溶媒の使用量は、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物１ｇに対して、０．５ｍＬ〜５０ｍＬが好ましく、２ｍＬ〜２０ｍＬがより好ましい。

この反応は、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物と酸化剤と必要に応じて塩基を、反応溶媒中で混合することにより行われる。反応温度は、低すぎると反応速度が小さくなり、高すぎると副生成物が多くなるため、０℃〜６０℃が好ましく、０℃〜３０℃程度がより好ましい。また、反応時間は０．５時間〜２４時間が好ましく０．５時間〜１２時間程度がより好ましい。

反応終了後、水以外の溶媒を用いている場合は水を加えて反応を停止させる。次いで、抽出、洗浄、脱湿、溶媒留去などの常法により粗生成物得た後に、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製により、上記一般式（１）で表される、アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物が得られる。

従来のアゾジカルボン酸ジエステル、例えばアゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルは液体であることから蒸留精製が必須となる。蒸留時に加熱することから、熱分解による爆発などの危険が存在する。これに対して上記一般式（１）で表される、アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物は結晶であることから、蒸留精製を必要せず工業的に安全に製造できる。

また、上記一般式（１）で表される、アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物は、消防法危険物第５類（自己反応性物質）に該当するので、搬送時には、品質を低下させない程度の割合で、有機溶剤に溶解させて消防法危険物第４類（引火性液体）に属する汎用の有機溶剤程度まで安全性を高めた状態にしてもよい。この場合、有機溶剤としては、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶媒が挙げられる。例えば、エーテル系溶剤ではジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルが、ケトン系溶剤では、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが、ニトリル系溶剤ではアセトニトリルが、脂肪族系溶剤ではヘキサン、ヘプタン、シクロセキサン、オクタンが、芳香族系溶剤ではトルエン、シキレン、ベンゼン、メシチレン、ハロゲン系溶媒ではジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記一般式（１）で表される、アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物には、下記式に示すようなシス体、トランス体の異性体が存在する。

また、リン化合物と上記一般式（１）で表される、アゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物を用いて脱水縮合を行う光延反応または酸化反応を行った場合、上記一般式（３）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エチルエステル化合物が副生するが、水１ｍＬに対して０．５５ｇ溶解することから（２２℃）、抽出溶媒を水洗するのみで除去することができる。ゆえに、従来のアゾジカルボン酸ジエステルと比較して除去が容易である。

したがって、このようにして得られる光延反応生成物は、抽出溶媒を水洗するのみで副生成物を除去することができる。このようにして得られる光延反応生成物の用途としては、例えば医薬品、生理活性天然物などが挙げられる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルの製造

５００ｍｌフラスコに、ヒドラジン水和物（１５ｇ、３００ｍｍｏｌ）、９９．５％エタノール（７５ｍｌ）を加え６℃まで冷却した溶液に、クロロ蟻酸ビス（２−メトキシエチル）エステル（４１．４１ｇ、３００ｍｍｏｌ）を２０℃以下で滴下した。次いで、クロロ蟻酸ビス（２−メトキシエチル）エステル（４１．４１ｇ、３００ｍｍｏｌ）と水（１２０ｍｌ）に溶解した炭酸ナトリウム（３１．７６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を同時に２０℃以下で滴下した後に、１時間反応した。反応終了後、反応溶液を濃縮乾固しアセトン（１００ｍＬ）を加え、固体をろ過により除去した。得られたろ液を濃縮乾固した後に、アセトン（７５ｍｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）を用いた再結晶を行うことでビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを白色結晶として得た（５０．９１ｇ、収率７１．９％）。
Mp: 71.3-76.5^oC
IR (KBr): 3258, 1748, 1694, 1518, 1454, 1256, 1244, 1207, 1103, 1105, 1066, 1043, 860 cm―¹.
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.02 (brs, 2H), 4.27-4.25 (m, 4H), 3.58-3.56 (m, 4H), 3.49 (s, 6H).
¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): δ 156.59, 70.40, 64.68, 58.69.
元素分析
計算値：C₈H₁₆N₂O₆: C, 40.68; H, 6.83; N, 11.96.
測定値：C, 40.88; H, 7.49; N, 12.07.

実施例２ビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルの製造

２０ｍｌフラスコに、ヒドラジン水和物（２００ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１１ｍｌ、８．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）、を加え氷浴を用いて冷却をした溶液に、クロロ蟻酸ビス（２−メトキシエチル）エステル（１．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下後に、２時間反応した。反応終了後、反応溶液を濃縮乾固して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することでビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを白色固体として得た（６４８ｍｇ、収率６９％）。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.02 (brs, 2H), 4.27-4.25 (m, 4H), 3.58-3.56 (m, 4H), 3.49 (s, 6H).

実施例３ビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルの製造

３０ｍｌフラスコに、ヒドラジン水和物（２００ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１１ｍｌ、８．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍｌ）、を加え氷浴を用いて冷却をした溶液に、クロロ蟻酸ビス（２−メトキシエチル）エステル（１．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下後に、１時間反応した。反応終了後、反応溶液を濃縮乾固して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することでビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを白色固体として得た（６３５ｍｇ、収率６７％）。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.02 (brs, 2H), 4.27-4.25 (m, 4H), 3.58-3.56 (m, 4H), 3.49 (s, 6H).

実施例４ビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルの製造

２０ｍｌフラスコに、ヒドラジン水和物（２００．５ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４２４ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）、を加え氷浴を用いて冷却をした溶液に、クロロ蟻酸ビス（２−メトキシエチル）エステル（１．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下後に、１時間反応した。反応終了後、反応溶液を濃縮乾固して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することでビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを白色固体として得た（７３２ｍｇ、収率７８％）。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ7.02 (brs, 2H), 4.27-4.25 (m, 4H), 3.58-3.56 (m, 4H), 3.49 (s, 6H).

実施例５ビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルの製造

３０ｍｌフラスコに、ヒドラジン水和物（２００ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５３ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍｌ）を加え氷浴を用いて冷却をした溶液に、クロロ蟻酸ビス（２−メトキシエチル）エステル（１．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下後に、１時間反応した。反応終了後、反応溶液を濃縮乾固して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することでビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを白色固体として得た（７０８ｍｇ、収率７５％）。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 7.02 (brs, 2H), 4.27-4.25 (m, 4H), 3.58-3.56 (m, 4H), 3.49 (s, 6H).

実施例６ビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステルの製造

１０００ｍｌフラスコにビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステル（４５ｇ、１９１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５．０９ｇ、１９１ｍｍｏｌ）、トルエン（４５０ｍｌ）を加え、２０℃でＮ−ブロモコハク酸イミド（３７．３１ｇ、２１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え２時間反応した。反応終了後、溶液を水（１８０ｍＬ×２回）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した後に濃縮乾固した。得られた固体をトルエン（６７．５ｍｌ）、ヘキサン（３３７．５ｍｌ）で再結晶することで、ビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステルを薄黄色結晶として得られた（３９．２６ｇ、収率８８．０％）。
Mp: 39.9-40.4^oC
IR (KBr): 2940, 2899, 1782, 1450, 1371, 1281, 1240, 1200m 1136, 1094, 1036, 1016, 962, 866, 810, 527 cm―¹.
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 4.51-4.49 (m, 4H), 3.66-3.63 (m, 4H), 3.32 (s, 6H).
¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): δ 156.59, 70.40, 64.68, 58.69.
元素分析
計算値：C₈H₁₄N₂O₆: C, 41.03; H, 6.03; N, 11.96.
測定値：C, 41.09; H, 6.65; N, 11.98.

実施例７ビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステルの製造

１０ｍＬフラスコにビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステル（２００ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を加え氷浴を用いて冷却をした溶液に、５％次亜塩酸ナトリウム水溶液（１．３９ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応した。反応終了後、溶液を水（１ｍＬ×２回）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した後に濃縮乾固した。得られた固体をトルエン（１ｍＬ）、ヘキサン（５ｍＬ）で再結晶することで、ビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステルを薄黄色結晶として得られた（７３ｍｇ、収率３７％）。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 4.51-4.49 (m, 4H), 3.66-3.63 (m, 4H), 3.32 (s, 6H).

実施例８ビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステルの製造

３０ｍｌフラスコにビス（２−メトキシエチル）１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステル（１ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．３４ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加え氷浴を用いて冷却をした溶液に、塩素ガスを３０分間吹き込んだ。反応終了後、溶液を水（１ｍＬ×２回）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した後に濃縮乾固した。得られた固体をトルエン（１．５ｍＬ）、ヘキサン（７．５ｍＬ）で再結晶することで、ビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステルを薄黄色結晶として得られた（０．５９ｇ、収率６０％）。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃): δ 4.51-4.49 (m, 4H), 3.66-3.63 (m, 4H), 3.32 (s, 6H).

実施例９（４Ｓ，２Ｒ）−４−（４−ニトロベンゾイロキシ）ペンタン−２−オールの製造：光延反応への利用

５０ｍＬフラスコにトリフェニルホスフィン（５６５ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（２２６ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（５０５ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解した４−ニトロ安息香酸（３００ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（４Ｓ，２Ｒ）−４−（４−ニトロベンゾイロキシ）ペンタン−２−オールを薄黄色固体物質として得た（３５８ｍｇ、収率７９％／４−ニトロ安息香酸）。
Mp: 48.4-50.7^oC
比旋光度：[α]_D ²⁰ = +9.86 (c 1.23, MeOH).
IR (KBr): 3416, 2972, 1722, 1607, 1530, 1350, 1285, 1103, 874, 719 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 5.34 (m, 1H), 3.95 (m, 1H), 2.01 (m, 1H), 1.72 (m, 1H), 1.55 (brd, 1H), 1.41 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 1.24 (d, J = 6.2 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 164.15, 150.30, 135.89, 130.50, 123.34, 71.10, 65.18, 44.93, 23.81, 20.04.
元素分析
計算値：C₁₂H₁₅NO₅: C, 56.91; H, 5.97; N, 5.53.
測定値：C, 56.82; H, 6.27; N, 5.60.

比較例１実施例９に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）

５０ｍＬフラスコにトリフェニルホスフィン（５６６ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（２２５ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．１３ｍＬ、２．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解した４−ニトロ安息香酸（３００ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを含む（４Ｓ，２Ｒ）−４−ベンゾイロキシペンタン−２−オールを５９３ｍｇの薄黄色固体物資を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、（４Ｓ，２Ｒ）−４−（４−ニトロベンゾイロキシ）ペンタン−２−オールが３７９ｍｇ（収率８３％／４−ニトロ安息香酸）、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルが２１３ｍｇ含まれていた。

実施例１０（４Ｓ，２Ｒ）−４−ベンゾイロキシペンタン−２−オールの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに安息香酸（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７５ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（３０８ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６９１．１ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（４Ｓ，２Ｒ）−４−ベンゾイロキシペンタン−２−オールを無色油状物質として得た（３７９ｍｇ、収率７４％／安息香酸）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = +33.1 (c 1.12, MeOH).
IR (KCl, neat): 3416, 2972, 2932, 1715, 1450, 1315, 1279, 1111, 1099, 1070, 1026, 712 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.28 (m, 1H), 3.96 (m, 1H), 2.00 (m, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.65 (brs, 1H), 1.38 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 1.23 (d, J = 6.2 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 166.11, 132.79, 130.43, 129.39, 128.23, 69.95, 65.29, 45.17, 23.61, 20.25.
元素分析
計算値：C₁₂H₁₆O₃: C, 69.21; H, 7.74.
測定値：C, 68.84; H, 7.63.

比較例２実施例１０に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）
５０ｍｌフラスコに安息香酸（３００．６ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７６．２ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（３０９．１ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍＬ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．５５ｍｌ、２．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを含む（４Ｓ，２Ｒ）−４−ベンゾイロキシペンタン−２−オールを５２５．３ｍｇの無色油状物質として得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、（４Ｓ，２Ｒ）−４−ベンゾイロキシペンタン−２−オールが３８０ｍｇ（収率７４％／安息香酸）、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルが１４６ｍｇ含まれていた。

実施例１１（４Ｓ，２Ｒ）−４−（４−メトキシフェノキシ）ペンタン−２−オールの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに４−メトキシフェノール（３００ｍｇ、２．４１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７６１ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（３０２ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍＬ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６８０ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（４Ｓ，２Ｒ）−４−（４−メトキシフェノキシ）ペンタン−２−オールを無色油状物質として得た（４１８ｍｇ、収率８２％／４−メトキシフェノール）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = +6.92 (c 1.09, MeOH).
IR (KCl, neat): 3430, 2840, 1510, 1240, 1040, 830 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 6.87 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 4.44 (m, 1H), 4.06 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 2.70 (brs, 1H), 1.89 (m, 1H), 1.66 (ddd, J = 14.4, 4.2, 2.9 Hz, 1H), 1.24 (d, J = 5.9, Hz, 3H), 1.20 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 154.13, 150.94, 117.81, 114.52, 74.90, 66.67, 55.47, 45.32, 23.55, 19.77.
マススペクトル分析：MS (M⁺), m/z (%) 210 (12), 186 (9), 162 (20), 150 (10), 124 (100), 109 (30), 108 (10).
高分解能マススペクトル分析
計算値：C₁₂H₁₈O₃, 210.1256
測定値：210.1242.

比較例３実施例１１に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）
５０ｍｌフラスコに４−メトキシフェノール（３００ｍｇ、２．４１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７６２ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（３０３ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．５３ｍＬ、２．８９ｍｍｏｌ）を滴下し、１７時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを含む（４Ｓ，２Ｒ）−４−（４−メトキシフェノキシ）ペンタン−２−オールを５４３ｍｇの無色油状物質として得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、（４Ｓ，２Ｒ）−４−ベンゾイロキシペンタン−２−オールが４２０ｍｇ（収率８３％／４−メトキシフェノール）、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルが１２３ｍｇ含まれていた。

実施例１２４−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）安息香酸エステルの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル（３００ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６２０．５ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（２４７ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（５５４ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、４−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）安息香酸エステルを無色油状物質として得た（３８９ｍｇ、収率８３％／４−ヒドロキシ安息香酸メチル）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = +24.6 (c 0.65, MeOH).
IR (KCl, neat): 3437, 2972, 1714, 1605, 1508, 1435, 1283, 1254, 1171, 1113, 849, 772 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.96 (dm, J = 8.9 Hz, 2H), 6.91 (dm, J = 8.9 Hz, 2H), 4.68 (m, 1H), 4.01 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 1.96 (ddd, J = 14.4, 8.8, 7.6 Hz, 1H), 1.69 (ddd, J = 14.4, 6.4, 3.4 Hz, 1H), 1.58 (brs, 1H), 1.33 (d, J = 5.9, Hz, 3H), 1.22 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 166.79, 161.25, 131.58, 122.45, 115.14, 72.82, 66.08, 51.80, 45.17, 23.82, 19.61.
高分解能マススペクトル分析
計算値：C₁₃H₁₈O₄, 238.1205.
測定値：238.1181.

比較例４実施例１２に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）
５０ｍｌフラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル（３００ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６２１ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（２４７ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．２５ｍｌ、２．３６ｍｍｏｌ）を滴下し、１７時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを含む４−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）安息香酸エステルを６４３ｍｇの無色油状物質として得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、４−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）安息香酸エステルが４２６ｍｇ（収率９１％／４−ヒドロキシ安息香酸メチル）、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルが２１７ｍｇ含まれていた。

実施例１３（４Ｓ，２Ｒ）−４−フェノキシペンタン−２−オールの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコにフェノール（３００ｍｇ、３．１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１００８ｍｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（３９９ｍｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（８９６ｍｇ、３．８３ｍｍｏｌ）を滴下し、２１時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（４Ｓ，２Ｒ）−４−フェノキシペンタン−２−オールを無色油状物質として得た（４８１ｍｇ、収率８４％／フェノール）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = +14.97 (c 1.00, MeOH).
IR (KCl, neat): 3400, 2940, 1600, 1500, 1380, 1250, 1120, 760, 700 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.28-7.21 (m, 2H), 6.95-6.90 (m, 3H), 4.58 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 2.15 (brs, 1H), 1.93 (ddd, J = 14.2, 8.8, 5.9 Hz, 1H), 1.68 (ddd, J = 14.2, 4.3, 3.0 Hz, 1H), 1.29 (d, J = 6.0, Hz, 3H), 1.23 (d, J = 6.3 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 157.08, 129.40, 120.97, 116.00, 73.25, 66.46, 45.30, 23.55, 19.72.
元素分析
計算値：C₁₁H₆O₂: C, 73.30; H, 8.95.
測定値：C, 72.93; H, 8.67.

比較例５実施例１３に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）

５０ｍｌフラスコにフェノール（３００ｍｇ、３．１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１００６ｍｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、（２Ｒ、４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（３９９ｍｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（２．０１ｍｌ、３．８３ｍｍｏｌ）を滴下し、２１時間反応を行った。水（０．５ｍｌ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（４Ｓ，２Ｒ）−４−フェノキシペンタン−２−オールを無色油状物質として得た（４６１ｍｇ、収率８０％／フェノール）。

実施例１４（Ｒ）−２−ベンゾイロキシオクタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２５ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、安息香酸（３３８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６４９ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−ベンゾイロキシオクタンを無色液体物質として得た（４９０ｍｇ、収率９１％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = -40.6 (c 1.06, MeOH)
IR (KCl, neat): 2930, 2859,1742, 1450, 1314, 1275, 1109, 1069, 1026, 712 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 5.08 (m, 1H), 1.66 (m, 1H), 1.53 (m, 1H), 1.35-1.18 (m, 11H), 0.80 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 163.96, 150.18, 136.06, 130.36, 120.19, 72.83, 35.71, 31.49, 28.91, 25.17, 22.35, 19.68, 13.79.

比較例６実施例１４に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）
５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、安息香酸（３３８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．４５ｍｌ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−ベンゾイロキシオクタンを無色液体物質として得た（５０３ｍｇ、収率９３％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 5.08 (m, 1H), 1.66 (m, 1H), 1.53 (m, 1H), 1.35-1.18 (m, 11H), 0.80 (t, J = 6.9 Hz, 3H).

実施例１５２−フェネチルイソインドール−１，３−ジオンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに２−フェニルエチルアルコール（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７５ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、フタルイミド（４３４ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６９７ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加え酢酸エチル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、２−フェネチルイソインドール−１，３−ジオンを白色固体物質として得た（５７９ｍｇ、収率９４％／２−フェニルエチルアルコール）。
Mp: 124.4-125.7^oC
IR (KBr): 2396, 1709, 1429, 1396, 1360, 1101, 1069, 870, 756, 710, 530 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.81 (m, 2H), 7.69 (m, 2H), 7.28-7.18 (m, 5H), 3.91 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.97 (t, J = 7.6 Hz, 2H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 168.11, 137.96, 133.85, 132.02, 128.80, 128.50, 126.59, 123.17, 39.24, 34.60.
元素分析
計算値：C₁₆H₁₃NO₂: C, 76.48; H, 5.21; N, 5.57.
測定値：C, 75.27; H, 5.59; N, 5.84.

実施例１６４，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−メチルヘプチル）ベンゼンスルホンアミドの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（ラセミ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２７ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド（５１４ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６４８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２１時間反応を行った。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、４，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−メチルヘプチル）ベンゼンスルホンアミドを白色固体物質として得た（２２３ｍｇ、収率３３％／（ラセミ）−２−オクタノール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 7.66 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.266 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.96 (m, 1H), 2.64 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 1.37-1.16 (m, 10H), 0.95-0.83 (m, 6H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 142.80, 137.29, 129.50, 127.01, 52.75, 34.26, 31.67, 28.95, 27.21, 26.33, 22.53, 21.44, 17.29, 14.05.
IR (KCl, neat): 2955, 2928, 2857, 1597, 1460, 1383, 1339, 1153, 1090, 939, 816, 731, 712, 694, 654, 646, 567, 552 cm―¹.
元素分析
計算値：C₁₆H₂₇NO₂S: C, 64.60; H, 9.15; N, 4.71; S, 10.78.
測定値：C, 64.41; H, 9.00; N, 4.83; S, 11.08.

実施例１７（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルスルファニル）酢酸メチルエステルの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコにグリコール酸メチルエステル（３００ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０５２ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（４６５ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（９３７ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加え酢酸エチル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、７０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルスルファニル）酢酸メチルエステルを無色油状物質として得た（５４９ｍｇ、収率８８％／グリコール酸メチルエステル）。
IR (KCl, neat): 2959, 1755, 1506, 1441, 1358, 1227, 1200, 1148, 1032, 999, 812, 721, 677, 579 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 4.14 (s, 2H), 3.96 (s, 3H), 3.76 (s, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 167.82, 152.80, 53.08, 34.77, 33.48.
元素分析
計算値：C₅H₈N₄O₂S: C, 31.91; H, 4.28; N, 29.77; S, 17.04.
測定値：C, 32.02; H, 4.63; N, 30.08; S, 16.44.

比較例７実施例１７に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）
５０ｍｌフラスコにグリコール酸メチルエステル（３００ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０５０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（４６５ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（２．１０ｍｌ、４．００ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加え酢酸エチル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、７０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルを含む（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルスルファニル）酢酸メチルエステルを６１０ｍｇの無色油状物質として得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルスルファニル）酢酸メチルエステルが４０６ｍｇ（収率６５％／グリコール酸メチルエステル）、ジイソプロピル１，２−ヒドラジンジカルボン酸エステルが２０４ｍｇ含まれていた。

実施例１８ (１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ)−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコにＬ−メントール（３００ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６０５ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（３８５ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（５４０ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を滴下し、１７時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、(１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ)−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールを白色固体物質として得た（４３０ｍｇ、収率７３％／Ｌ−メントール）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = +21.6 (c 1.02, MeOH).
Mp: 94.1-94.7^oC
IR (KBr): 2965, 2920, 2853, 1713, 1599, 1530, 1348, 1279, 1123, 1103, 1013, 920, 874, 839, 719 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.27 (dm, J = 9.0 Hz, 2H), 8.18 (dm, J = 9.0 Hz, 2H), 5.47 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 2.07 (ddd, J = 14.4, 5.9, 4.7 Hz, 1H), 1.84 (m, 1H), 1.66 (m, 2H), 1.11 (m, 1H), 0.90 (d, J = 5.9 Hz, 3H), 0.87 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 0.85 (d, J = 7.1 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 163.99, 150.43, 136.37, 130.60, 123.55, 73.17, 46.92, 39.10, 34.71, 29.43, 26.82, 25.37, 22.10, 20.92, 20.75.
元素分析
計算値：C₁₇H₂₃NO₄: C, 66.86; H, 7.59; N, 4.59.
測定値：C, 66.99; H, 8.11 N, 4.59.

比較例８実施例１８に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）
５０ｍｌフラスコにＬ−メントール（３００ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６０５ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（３８７ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．２１ｍｌ、２．３０ｍｍｏｌ）を滴下し、１５時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、(１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ)−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールを白色固体物質として得た（４２３ｍｇ、収率７２％／Ｌ−メントール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.27 (dm, J = 9.0 Hz, 2H), 8.18 (dm, J = 9.0 Hz, 2H), 5.47 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 2.07 (ddd, J = 14.4, 5.9, 4.7 Hz, 1H), 1.84 (m, 1H), 1.66 (m, 2H), 1.11 (m, 1H), 0.90 (d, J = 5.9 Hz, 3H), 0.87 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 0.85 (d, J = 7.1 Hz, 3H).

実施例１９５，６−ジヒドロチアゾロ[３，２−ｄ]テトラゾールの製造：光延反応への利用

３００ｍＬフラスコにトリフェニルホスフィン（６４９ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０５ｍＬ）を加え、２０℃でＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで２０℃でＴＨＦ（９０ｍＬ）に溶解した１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（３００ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を滴下し３９時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加え酢酸エチル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をイソプロパノール（３ｍＬ）を用いた再結晶を行うことで５，６−ジヒドロチアゾロ[３，２−ｄ]テトラゾールを白色粉末物質として得た（８３ｍｇ、収率３２％／１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール）。
Mp: 107.7-109.8^oC
IR (KBr): 3034, 2963, 1472, 1452, 1435, 1418, 1312, 1213, 1157, 1121, 1063, 955, 862, 712, 660, 546, 484 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 4.57 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 161.94, 44.96, 37.55.
計算値：C₃H₄N₄S: C, 28.12; H, 3.15; N, 43.72;S, 25.02.
測定値：C, 28.69; H, 3.32; N, 43.36; S, 24.30.

実施例２０１５−ペンタデカノラクトンの製造：光延反応への利用

３００ｍＬフラスコにトリフェニルホスフィン（３６６ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３５ｍＬ）を加え、２０℃でＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（３６７ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで２０℃でＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した１５−ヒドロキシペンタデカン酸（３００ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を滴下し１２．５時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１５ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１５ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで１５−ペンタデカノラクトンを白色固体物質として得た（８６ｍｇ、収率３１％／１５−ヒドロキシペンタデカン酸）。
Mp: 33.9-35.8^oC
IR (KBr): 2930, 2857, 1736, 1460, 1350, 1258, 1236, 1221, 1167, 1142, 1107, 1070, 719 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 4.11 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 2.30 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.66-1.58 (m, 4H), 1.39 (m, 2H), 1.32-1.29 (m, 18H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 173.91, 63.84, 34.31, 28.29, 27.65, 27.02, 27.00, 26.78, 26.55, 26.20, 25.89, 25.78, 25.69, 24.99, 24.84.
計算値：C₁₅H₂₈O₂: C, 74.95; H, 11.74.
測定値：C, 75.33; H, 12.16.

実施例２１（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２６ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４６２ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６４８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンを薄黄色液体物質として得た（５７９ｍｇ、収率９０％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = -43.9 (c 1.21, MeOH).
IR (KBr): 3109, 2982, 2934, 1722, 1607, 1528, 1350, 1273, 1115, 1103, 1061, 1015, 874, 841, 719, 698cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.17 (m, 1H), 1.38-1.26 (m, 11H), 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 163.96, 150.18, 136.06, 130.36, 120.19, 72.83, 35.71, 31.49, 28.91, 25.17, 22.35, 19.68, 13.79.

比較例９実施例２１に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２４ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４６５ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．４５ｍｌ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンを薄黄色液体物質として得た（６１６ｍｇ、収率９６％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.17 (m, 1H), 1.38-1.26 (m, 11H), 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H).

実施例２２（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２６ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４６２ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でジクロロメタン（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６４８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、１．５時間反応を行った。水（１０ｍＬ）を加え分液した後に水層をジクロロメタン（１０ｍＬ×１回）で抽出し、得られた有機層をまとめて水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンを薄黄色液体物質として得た（５７２ｍｇ、収率８９％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.17 (m, 1H), 1.38-1.26 (m, 11H), 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H).

実施例２３（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２５ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４６３ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でトルエン（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６４８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、３．５時間反応を行った。水（１０ｍＬ）を加え分液した後に水層をトルエン（１０ｍＬ×１回）で抽出し、得られた有機層をまとめて水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンを薄黄色液体物質として得た（６１５ｍｇ、収率９６％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.17 (m, 1H), 1.38-1.26 (m, 11H), 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H).

実施例２４（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−２−オクタノール（３００ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２６ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４６２ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でアセトニトリル（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６４８ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２１時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−２−（４−ニトロベンゾイロキシ）オクタンを薄黄色液体物質として得た（３４９ｍｇ、収率５４％／（Ｓ）−２−オクタノール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.17 (m, 1H), 1.38-1.26 (m, 11H), 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H).

実施例２５（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７１ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４９４ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６９１ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンを薄黄色液体物質として得た（５５９ｍｇ、収率８４％／（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール）。
比旋光度：[α]_D ²⁰ = -46.6 (c 1.09, MeOH).
IR (KCl, neat): 3111, 2955, 2930, 2859, 1719, 1607, 1528, 1466, 1348, 1280, 1113, 1103, 1015, 874, 841, 719 cm―¹.
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.14 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 1.69 (d, J = 6.9 Hz, 2H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): δ 163.79, 150.36, 140.88, 135.74, 130.62, 128.57, 128.15, 126.02, 123.39, 74.07, 22.10.

比較例１０実施例２５に対する比較例（ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル使用）

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７３ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４９３ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解した４０％ジイソプロピルアゾジカルボン酸エステル−トルエン溶液（１．５５ｍｌ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンを薄黄色液体物質として得た（５９５ｍｇ、収率８９％／（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.14 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 1.69 (d, J = 6.9 Hz, 2H).

実施例２６（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７２．５ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４９４ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でジクロロメタン（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６９３ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、４６時間反応を行った。水（１０ｍＬ）を加え分液した後に水層をジクロロメタン（１０ｍＬ×１回）で抽出し、得られた有機層をまとめて水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンを薄黄色液体物質として得た（４９６ｍｇ、収率７４％／（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.14 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 1.69 (d, J = 6.9 Hz, 2H).

実施例２７（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール（３００ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７２ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（４９３ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｍｌ）を加えた後に、２０℃でアセトニトリル（６ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（６９２ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、４０時間反応を行った。水（０．５ｍＬ）を加え濃縮した後に、水（１０ｍｌ）を加えジエチルエーテル（１０ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンを薄黄色液体物質として得た（２０２ｍｇ、収率３０％／（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.14 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 1.69 (d, J = 6.9 Hz, 2H).

実施例２８（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンの製造：光延反応への利用

５０ｍｌフラスコに（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール（１７６ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４４９．８ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、４−ニトロ安息香酸（２８８ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を加えた後に、２０℃でトルエン（３．５ｍｌ）に溶解したビス（２−メトキシエチル）アゾジカルボン酸エステル（４０３ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間反応を行った。水（１０ｍＬ）を加え分液した後に水層をトルエン（１０ｍＬ×１回）で抽出し、得られた有機層をまとめて水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５％酢酸エチル−ヘキサン溶液）で精製することで、（Ｒ）−１−（４−ニトロベンゾイロキシ）−１−フェニルエタンを薄黄色液体物質として得た（３５２ｍｇ、収率９１％／（Ｓ）−１−フェニルエチルアルコール）。
¹H NMR (600MHz, CDCl₃): δ 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.14 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 1.69 (d, J = 6.9 Hz, 2H)

Claims

一般式（１）’；

（式中、Ａは炭素数１〜３，５〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物。
アルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
工程（ａ）：ヒドラジンと一般式（２）；

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｂはハロゲン原子を示す。）で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物とを反応させ、一般式（３）；

（式中、Ａは前記と同義である。）で表される、１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を得る工程、
工程（ｂ）：一般式（３）；

（式中、Ａは前記と同義である。）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を酸化することにより一般式（１）；

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物を得る工程、
を含有するアゾジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物の製造方法。
一般式（３）；

（式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物。
アルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
工程（ａ）：ヒドラジンと一般式（２）；

（式中、式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｂはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロ炭酸（２−アルコキシエチル）エステル化合物とを反応させ、一般式（３）；

（式中、Ａは前記と同義である。）で表される１，２−ヒドラジンジカルボン酸ビス（２−アルコキシエチル）エステル化合物の製造方法。