JP3410816B2 - 置換アセチル化合物 - Google Patents
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Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に用いられるイエローカプラーの合成中間体
として用いられる新規な置換アセチル化合物に関する。
真感光材料に用いられるイエローカプラーの合成中間体
として用いられる新規な置換アセチル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真用に用いられるイエローカプ
ラーとしては、主にピバロイルアセトアニリド骨格、ベ
ンゾイルアセトアニリド骨格を基本骨格とし、色素形成
反応の際の反応点にヒダントイン等の５員複素環を有す
る構造の化合物が用いられる（特公昭５８−１０７３９
号、特公昭５６−４５１３５号、特公昭５６−４４４２
０号など参照）。その合成法は、以下に示すように、β
−ケトエステル化合物１をキー中間体とし、アニリン化
合物との反応により、ケトアニリド化合物２を得、さら
に、ハロゲン化（３を得る）、置換反応（４を得る）を
行う方法が一般的である。
ラーとしては、主にピバロイルアセトアニリド骨格、ベ
ンゾイルアセトアニリド骨格を基本骨格とし、色素形成
反応の際の反応点にヒダントイン等の５員複素環を有す
る構造の化合物が用いられる（特公昭５８−１０７３９
号、特公昭５６−４５１３５号、特公昭５６−４４４２
０号など参照）。その合成法は、以下に示すように、β
−ケトエステル化合物１をキー中間体とし、アニリン化
合物との反応により、ケトアニリド化合物２を得、さら
に、ハロゲン化（３を得る）、置換反応（４を得る）を
行う方法が一般的である。
【０００３】
【化６】
【０００４】（式中、Ｒ9 はアルキル基、アリール基、
含窒素複素環基を表わし、Ｒ10はアリール基を表わし、
Ｒ4 は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。） しかし、３から４を得る際に、還元により２が得られる
場合があること、反応を完結させるために、式
含窒素複素環基を表わし、Ｒ10はアリール基を表わし、
Ｒ4 は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。） しかし、３から４を得る際に、還元により２が得られる
場合があること、反応を完結させるために、式
【０００５】
【化７】
【０００６】で表わされる含窒素複素環化合物を３に対
して過剰に用いる必要があることなど、いくつかの問題
点が残されており、改良が望まれている（米国特許第
４，２３０，８５１号など参照）。
して過剰に用いる必要があることなど、いくつかの問題
点が残されており、改良が望まれている（米国特許第
４，２３０，８５１号など参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
カラー写真用イエローカプラーの製造における難点を克
服し、カラー写真用イエローカプラーを短工程で得るこ
とを可能にする新規な合成中間体を提供することであ
る。
カラー写真用イエローカプラーの製造における難点を克
服し、カラー写真用イエローカプラーを短工程で得るこ
とを可能にする新規な合成中間体を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来のイエローカプラーの製造に際しての難点を克服
するため鋭意研究を行った結果、α−ハロアセチル化合
物とほぼ等モルの含窒素複素環化合物より得られる本発
明の置換アセチル化合物が、イエローカプラーの短工程
合成を可能にし、上記の目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は、一般式（Ｉ）
な従来のイエローカプラーの製造に際しての難点を克服
するため鋭意研究を行った結果、α−ハロアセチル化合
物とほぼ等モルの含窒素複素環化合物より得られる本発
明の置換アセチル化合物が、イエローカプラーの短工程
合成を可能にし、上記の目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒ1 はｔｅｒｔ−ブチル基、ｐ−
アルコキシフェニル基、インドリン−１−イル基、また
は一般式（II）で表わされる基を表わし、Ｙは一般式(I
II) で表わされる基または一般式（IV）で表わされる基
を表わす。）で表わされる置換アセチル化合物である。
アルコキシフェニル基、インドリン−１−イル基、また
は一般式（II）で表わされる基を表わし、Ｙは一般式(I
II) で表わされる基または一般式（IV）で表わされる基
を表わす。）で表わされる置換アセチル化合物である。
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｚは酸素原子又は式
【００１５】
【化１２】
【００１６】で表わされる基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基ま
たはベンジル基を表わし、Ｒ5 は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ6 は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ7 、
Ｒ8 は炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基または
フェニル基を表わす。）
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基ま
たはベンジル基を表わし、Ｒ5 は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ6 は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ7 、
Ｒ8 は炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基または
フェニル基を表わす。）
【００１７】以下に、本発明の化合物について詳しく説
明する。Ｒ1 におけるｐ−アルコキシフェニル基におい
てｐ位のアルコキシ基は、炭素数１〜１８のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクトキシ、ヘキサ
デコキシ、オクタデコキシ）があげられ、メトキシが特
に好ましい。一般式（II）において、Ｒ2 は水素原子、
炭素数１〜１６のアルキル基（例えばメチル、エチル、
オクチル、ヘキサデシル）またはベンジル基を表わし、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基
を表わし、更に好ましくはエチル基またはベンジル基を
表わす。一般式(III) において、Ｚは酸素原子または下
記式で表わされる基を表わす。
明する。Ｒ1 におけるｐ−アルコキシフェニル基におい
てｐ位のアルコキシ基は、炭素数１〜１８のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクトキシ、ヘキサ
デコキシ、オクタデコキシ）があげられ、メトキシが特
に好ましい。一般式（II）において、Ｒ2 は水素原子、
炭素数１〜１６のアルキル基（例えばメチル、エチル、
オクチル、ヘキサデシル）またはベンジル基を表わし、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基
を表わし、更に好ましくはエチル基またはベンジル基を
表わす。一般式(III) において、Ｚは酸素原子または下
記式で表わされる基を表わす。
【００１８】
【化１３】
【００１９】Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキサデシ
ル）、またはベンジル基を表わす。Ｒ3 は好ましくは水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を
表わし、より好ましくは水素原子、メチル基またはベン
ジル基を表わす。Ｒ5 は水素原子、好ましくは炭素数１
〜１６のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキサデシル）、好ましくは炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくは炭素
数１〜１６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、ヘキサデシルオキシ）を表わす。
Ｒ5 は好ましくは水素原子、炭素数１〜１６のアルキル
基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基を表わ
す。Ｒ6 は水素原子、好ましくは炭素数１〜１６のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキサデシ
ル）、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）を表わす。Ｒ6 は好ましくは水素
原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基を表わ
す。Ｒ5 が炭素数１〜１６のアルコキシ基を表わす時、
Ｒ6 は好ましくは水素原子である。Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞ
れ独立に炭素数１〜１６のアルキル基（例えば、メチ
ル、ブチル、オクチル、ヘキサデシル）、ベンジル基、
フェニル基を表わし、好ましくはｎ−ブチル基、ベンジ
ル基、またはフェニル基を表わす。より好ましくは、Ｒ
7 はフェニル基を表わし、Ｒ8 はｎ−ブチル基またはベ
ンジル基を表わす。
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキサデシ
ル）、またはベンジル基を表わす。Ｒ3 は好ましくは水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を
表わし、より好ましくは水素原子、メチル基またはベン
ジル基を表わす。Ｒ5 は水素原子、好ましくは炭素数１
〜１６のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキサデシル）、好ましくは炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくは炭素
数１〜１６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、ヘキサデシルオキシ）を表わす。
Ｒ5 は好ましくは水素原子、炭素数１〜１６のアルキル
基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基を表わ
す。Ｒ6 は水素原子、好ましくは炭素数１〜１６のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキサデシ
ル）、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）を表わす。Ｒ6 は好ましくは水素
原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基を表わ
す。Ｒ5 が炭素数１〜１６のアルコキシ基を表わす時、
Ｒ6 は好ましくは水素原子である。Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞ
れ独立に炭素数１〜１６のアルキル基（例えば、メチ
ル、ブチル、オクチル、ヘキサデシル）、ベンジル基、
フェニル基を表わし、好ましくはｎ−ブチル基、ベンジ
ル基、またはフェニル基を表わす。より好ましくは、Ｒ
7 はフェニル基を表わし、Ｒ8 はｎ−ブチル基またはベ
ンジル基を表わす。
【００２０】本発明において、Ｒ1 がｔｅｒｔ−ブチル
基の場合、Ｙは、一般式(III) であることが好ましい。
また、Ｒ1 がｐ−アルコキシフェニル基（特にｐ−メト
キシフェニル基のとき）の場合、Ｙは一般式(III) であ
ることがより好ましい。また、Ｒ1 が一般式（II）の場
合、Ｙは一般式(III) であることが好ましく、Ｚが下記
式で表わされる基であることがより好ましい。
基の場合、Ｙは、一般式(III) であることが好ましい。
また、Ｒ1 がｐ−アルコキシフェニル基（特にｐ−メト
キシフェニル基のとき）の場合、Ｙは一般式(III) であ
ることがより好ましい。また、Ｒ1 が一般式（II）の場
合、Ｙは一般式(III) であることが好ましく、Ｚが下記
式で表わされる基であることがより好ましい。
【００２１】
【化１４】
【００２２】またＲ1 がインドリン−１−イル基の場
合、Ｙは一般式(III) であることがより好ましい。
合、Ｙは一般式(III) であることがより好ましい。
【００２３】次に本発明の化合物の製造方法について説
明する。その製造工程を下記スキームに示す。
明する。その製造工程を下記スキームに示す。
【００２４】
【化１５】
【００２５】上記スキームに示すように、本発明の化合
物は、対応するα−ハロアセチル化合物より容易に収率
よく合成できる。α−ハロアセチル化合物は、対応す
るアセチル化合物のハロゲン化［Ｒ1 がインドリン−１
−イル基以外の場合］により、又はインドリンとα−
ハロ酢酸クロライドとの反応［Ｒ1 がインドリン−１−
イル基の場合］により容易に合成できる。の反応は、
アセチル化合物に対し、ハロゲン化剤を０．８〜１．
２、好ましくは０．９〜１．１のモル比で加え、常法に
より、例えば０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で
反応させることにより容易に行うことができる。の反
応は、インドリンとα−ハロ酢酸クロライドとをモル比
０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１で、例えば
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で反応させるこ
とにより容易に行うことができる。次に、α−ハロアセ
チル化合物より、本発明の置換アセチル化合物を得る反
応についてさらに詳しく述べる。α−ハロアセチル化合
物に対して、０．５〜３モル、好ましくは、０．９〜
１．２モルのＹ−Ｈを塩基存在下、反応させることによ
り本発明の置換アセチル化合物を収率よく得られる。塩
基としては、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウム
メトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
無機塩基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの有機塩基が用いられる。反
応溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
などが用いられる。反応温度は０〜１４０℃、好ましく
は１０〜１００℃である。
物は、対応するα−ハロアセチル化合物より容易に収率
よく合成できる。α−ハロアセチル化合物は、対応す
るアセチル化合物のハロゲン化［Ｒ1 がインドリン−１
−イル基以外の場合］により、又はインドリンとα−
ハロ酢酸クロライドとの反応［Ｒ1 がインドリン−１−
イル基の場合］により容易に合成できる。の反応は、
アセチル化合物に対し、ハロゲン化剤を０．８〜１．
２、好ましくは０．９〜１．１のモル比で加え、常法に
より、例えば０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で
反応させることにより容易に行うことができる。の反
応は、インドリンとα−ハロ酢酸クロライドとをモル比
０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１で、例えば
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で反応させるこ
とにより容易に行うことができる。次に、α−ハロアセ
チル化合物より、本発明の置換アセチル化合物を得る反
応についてさらに詳しく述べる。α−ハロアセチル化合
物に対して、０．５〜３モル、好ましくは、０．９〜
１．２モルのＹ−Ｈを塩基存在下、反応させることによ
り本発明の置換アセチル化合物を収率よく得られる。塩
基としては、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウム
メトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
無機塩基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの有機塩基が用いられる。反
応溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
などが用いられる。反応温度は０〜１４０℃、好ましく
は１０〜１００℃である。
【００２６】次に本発明の化合物の有用性について述べ
る。本発明の化合物は、以下に示すように、写真用イエ
ローカプラーの合成中間体として有用である。
る。本発明の化合物は、以下に示すように、写真用イエ
ローカプラーの合成中間体として有用である。
【００２７】
【化１６】
【００２８】本発明の化合物はその１モルに対し、０．
５〜２モル、好ましくは０．８〜１．２モルのイソシア
ネート化合物またはその前駆体であるフェニルウレタン
化合物と塩基存在下、反応させることにより収率よくイ
エローカプラーへと導かれる。イソシアネート化合物
は、対応するアニリン誘導体とホスゲンから容易に合成
される。フェニルウレタン化合物は、対応するアニリン
誘導体とクロロ炭酸フェニルより容易に合成できる。塩
基としては、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミ
ド）、水酸化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシドなどが用いられる。塩基の使
用量は本発明の化合物に対して、０．９〜５モル、好ま
しくは１〜３モル用いられる。アセチル化合物とイソシ
アネート化合物からβ−ケトアニリド化合物を合成する
方法は、公知であり、以下に示すようなものが代表的な
ものとして知られている。
５〜２モル、好ましくは０．８〜１．２モルのイソシア
ネート化合物またはその前駆体であるフェニルウレタン
化合物と塩基存在下、反応させることにより収率よくイ
エローカプラーへと導かれる。イソシアネート化合物
は、対応するアニリン誘導体とホスゲンから容易に合成
される。フェニルウレタン化合物は、対応するアニリン
誘導体とクロロ炭酸フェニルより容易に合成できる。塩
基としては、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミ
ド）、水酸化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシドなどが用いられる。塩基の使
用量は本発明の化合物に対して、０．９〜５モル、好ま
しくは１〜３モル用いられる。アセチル化合物とイソシ
アネート化合物からβ−ケトアニリド化合物を合成する
方法は、公知であり、以下に示すようなものが代表的な
ものとして知られている。
【００２９】
【化１７】
【００３０】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
【表１３】
【００４４】
【表１４】
【００４５】
【表１５】
【００４６】
【表１６】
【００４７】
【表１７】
【００４８】
【表１８】
【００４９】
【表１９】
【００５０】
【表２０】
【００５１】
【表２１】
【００５２】
【表２２】
【００５３】
【表２３】
【００５４】
【表２４】
【００５５】
【表２５】
【００５６】
【表２６】
【００５７】
【表２７】
【００５８】
【表２８】
【００５９】
【表２９】
【００６０】
【表３０】
【００６１】
【表３１】
【００６２】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１（化合物（２）の合成） １−クロロピナコリン２６．８ｇ（０．２モル）、１−
ベンジル−５−エトキシ−イミダゾリジン−２，４−ジ
オン５６．２ｇ（０．２４モル）、トリエチルアミン３
３．６ｍｌ（０．２４モル）をアセトニトリル１５０ｍ
ｌに分散し、４時間加熱還流を行った。室温にもどし、
水８００ｍｌ、酢酸エチル５００ｍｌを加え、分液を行
い、有機層を飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥した。溶媒を留去後、得られた油状物
をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝４／１）にて精製を行い、化合物（２）を無色
油状物として５２．５ｇ得た。収率７９％。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ １．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） １．２２（ｓ，９Ｈ） ３．５３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） ３．６０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） ４．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ４．４６（ｓ，２Ｈ） ４．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ５．００（ｓ，１Ｈ） ７．３３（ｂｓ，５Ｈ）
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１（化合物（２）の合成） １−クロロピナコリン２６．８ｇ（０．２モル）、１−
ベンジル−５−エトキシ−イミダゾリジン−２，４−ジ
オン５６．２ｇ（０．２４モル）、トリエチルアミン３
３．６ｍｌ（０．２４モル）をアセトニトリル１５０ｍ
ｌに分散し、４時間加熱還流を行った。室温にもどし、
水８００ｍｌ、酢酸エチル５００ｍｌを加え、分液を行
い、有機層を飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥した。溶媒を留去後、得られた油状物
をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝４／１）にて精製を行い、化合物（２）を無色
油状物として５２．５ｇ得た。収率７９％。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ １．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） １．２２（ｓ，９Ｈ） ３．５３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） ３．６０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） ４．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ４．４６（ｓ，２Ｈ） ４．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ５．００（ｓ，１Ｈ） ７．３３（ｂｓ，５Ｈ）
【００６３】実施例２（化合物（１４）の合成）
インドリン６０．０ｇ（０．５モル）、ピリジン４２．
８ｍｌ（０．５５モル）をアセトニトリル６００ｍｌに
溶解し、氷冷下、内温８〜１５℃にてクロロアセチルク
ロリド４０．０ｍｌ（０．５モル）を２０分かけて滴下
した。滴下後さらに３０分撹拌したのち、水４００ｍｌ
を加え、析出した結晶をろ取し、水５００ｍｌにて洗浄
した。ろ液を酢酸エチルにて抽出し、濃縮後、冷エタノ
ールにて晶析した結晶と合わせて、乾燥後、クロロアセ
チルインドリン８９．３ｇを得た。収率９１％。融点１
３２−１３４℃。次いで、５，５−ジメチルオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン７．７４ｇ（０．０６モル）、ク
ロロアセチルインドリン９．８０ｇ（０．０５モル）を
アセトニトリル１００ｍｌに分散し、これにトリエチル
アミン８．４ｍｌ（０．０６モル）を加え、２時間加熱
還流した。冷却後、水１００ｍｌを加え、析出した結晶
をろ過した。乾燥後、化合物（１４）を無色結晶として
１２．７ｇ得た。収率８８％。 融点 １７４−１７５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ） δｐｐｍ １．６７（ｓ，６Ｈ） ３．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ） ４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ） ４．３５（ｓ，２Ｈ） ７．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．１８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
８ｍｌ（０．５５モル）をアセトニトリル６００ｍｌに
溶解し、氷冷下、内温８〜１５℃にてクロロアセチルク
ロリド４０．０ｍｌ（０．５モル）を２０分かけて滴下
した。滴下後さらに３０分撹拌したのち、水４００ｍｌ
を加え、析出した結晶をろ取し、水５００ｍｌにて洗浄
した。ろ液を酢酸エチルにて抽出し、濃縮後、冷エタノ
ールにて晶析した結晶と合わせて、乾燥後、クロロアセ
チルインドリン８９．３ｇを得た。収率９１％。融点１
３２−１３４℃。次いで、５，５−ジメチルオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン７．７４ｇ（０．０６モル）、ク
ロロアセチルインドリン９．８０ｇ（０．０５モル）を
アセトニトリル１００ｍｌに分散し、これにトリエチル
アミン８．４ｍｌ（０．０６モル）を加え、２時間加熱
還流した。冷却後、水１００ｍｌを加え、析出した結晶
をろ過した。乾燥後、化合物（１４）を無色結晶として
１２．７ｇ得た。収率８８％。 融点 １７４−１７５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ） δｐｐｍ １．６７（ｓ，６Ｈ） ３．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ） ４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ） ４．３５（ｓ，２Ｈ） ７．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．１８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００６４】実施例３（化合物（１６）の合成）
Chemistry Letters 1149 (1975) の方法に準じて合成し
た、１−エチルシクロプロピルメチルケトン１．１２ｇ
（０．０１モル）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶
解し、これに塩化第二銅・二水和物３．７４ｇ（０．０
２２モル）、塩化リチウム０．４７ｇ（０．０１１モ
ル）を加え、８０℃にて４時間反応を行った。室温にも
どし、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、不
溶物をろ別後、分液を行った。溶媒を留去後、カラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１）にて精製を行い、１−エチルシクロプロピルクロロ
メチルケトンを０．９５ｇ得た（収率６５％）。これ
に、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、１−ベンジル−５
−エトキシイミダゾリジン−２，４−ジオン１．７０ｇ
（０．００７モル）、トリエチルアミン２．０ｍｌ
（０．０１４モル）を加え、内温８０℃にて３．５時間
撹拌した。室温にどもし、酢酸エチル５０ｍｌ、水５０
ｍｌを加え、塩酸を用いて中和後、分液、水洗を行い、
溶媒を留去し、得られた油状物を、カラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製
を行い、化合物（１６）を油状物として、０．８５ｇ
（収率３８％）得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ ０．８２−０．９１（ｍ，２Ｈ） １．０２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） １．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） １．２５−１．３８（ｍ，２Ｈ） １．７３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ３．４２−３．７０（ｍ，２Ｈ） ４．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ４．３７（ｓ，２Ｈ） ４．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ５．０３（ｓ，１Ｈ） ７．２５−７．４５（ｍ，５Ｈ）
た、１−エチルシクロプロピルメチルケトン１．１２ｇ
（０．０１モル）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶
解し、これに塩化第二銅・二水和物３．７４ｇ（０．０
２２モル）、塩化リチウム０．４７ｇ（０．０１１モ
ル）を加え、８０℃にて４時間反応を行った。室温にも
どし、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、不
溶物をろ別後、分液を行った。溶媒を留去後、カラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１）にて精製を行い、１−エチルシクロプロピルクロロ
メチルケトンを０．９５ｇ得た（収率６５％）。これ
に、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、１−ベンジル−５
−エトキシイミダゾリジン−２，４−ジオン１．７０ｇ
（０．００７モル）、トリエチルアミン２．０ｍｌ
（０．０１４モル）を加え、内温８０℃にて３．５時間
撹拌した。室温にどもし、酢酸エチル５０ｍｌ、水５０
ｍｌを加え、塩酸を用いて中和後、分液、水洗を行い、
溶媒を留去し、得られた油状物を、カラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製
を行い、化合物（１６）を油状物として、０．８５ｇ
（収率３８％）得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ ０．８２−０．９１（ｍ，２Ｈ） １．０２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） １．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ） １．２５−１．３８（ｍ，２Ｈ） １．７３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ３．４２−３．７０（ｍ，２Ｈ） ４．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ４．３７（ｓ，２Ｈ） ４．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ） ５．０３（ｓ，１Ｈ） ７．２５−７．４５（ｍ，５Ｈ）
【００６５】実施例４（化合物（２９）の合成）
２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン４．５８ｇ
（０．０２モル）、１−メチル−イミダゾリジン−２，
４−ジオン２．５１ｇ（０．０２２モル）をジメチルホ
ルムアミド２０ｍｌに分散し、これにトリエチルアミン
３．１ｍｌ（０．０２２モル）を加え、室温にて５時間
撹拌した。酢酸エチル１００ｍｌを加え、水洗後、溶媒
を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルにて晶析を行い、
化合物（２９）を３．２５ｇ得た。（収率６２％） 融点 １３４−１３７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ ３．０３（ｓ，３Ｈ） ３．８７（ｓ，３Ｈ） ４．００（ｓ，２Ｈ） ４．９０（ｓ，２Ｈ） ６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
（０．０２モル）、１−メチル−イミダゾリジン−２，
４−ジオン２．５１ｇ（０．０２２モル）をジメチルホ
ルムアミド２０ｍｌに分散し、これにトリエチルアミン
３．１ｍｌ（０．０２２モル）を加え、室温にて５時間
撹拌した。酢酸エチル１００ｍｌを加え、水洗後、溶媒
を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルにて晶析を行い、
化合物（２９）を３．２５ｇ得た。（収率６２％） 融点 １３４−１３７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ ３．０３（ｓ，３Ｈ） ３．８７（ｓ，３Ｈ） ４．００（ｓ，２Ｈ） ４．９０（ｓ，２Ｈ） ６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００６６】上記と同様にして合成した本発明の化合物
の物性値を示す。 化合物（４） 融点 ７８−７９℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ １．２４（ｓ，９Ｈ） ３．８１（ｓ，２Ｈ） ４．４７（ｓ，２Ｈ） ４．５８（ｓ，２Ｈ） ７．２２−７．４５（ｍ，５Ｈ）
の物性値を示す。 化合物（４） 融点 ７８−７９℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ） δｐｐｍ １．２４（ｓ，９Ｈ） ３．８１（ｓ，２Ｈ） ４．４７（ｓ，２Ｈ） ４．５８（ｓ，２Ｈ） ７．２２−７．４５（ｍ，５Ｈ）
【００６７】化合物（５）
無色油状物1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）
１．１５−１．４０（ｍ，２６Ｈ）
１．４５−１．６４（ｍ，２Ｈ）
３．４０−３．６５（ｍ，２Ｈ）
４．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）
４．４７（ｓ，２Ｈ）
４．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）
５．０１（ｓ，１Ｈ）
７．３０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
【００６８】化合物（６）
融点 ９９−１０２℃1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．２６（ｓ，９Ｈ）
１．６４（ｓ，６Ｈ）４．４７（ｓ，２Ｈ）
【００６９】化合物（７）
無色油状物1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．２４（ｓ，９Ｈ）
４．４８（ｓ，２Ｈ）
４．７０（ｓ，２Ｈ）
７．０５−７．１３（ｍ，２Ｈ）
７．２４−７．３６（ｍ，６Ｈ）
７．４０−７．５０（ｍ，２Ｈ）
【００７０】化合物（３３）
融点 １５３−１５６℃1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．２５（ｓ，９Ｈ）
１．５０（ｓ，６Ｈ）
４．４４（ｓ，２Ｈ）
５．８８（ｂｓ，１Ｈ）
【００７１】化合物（３４）
融点 ２４５−２４７℃1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．２４（ｓ，９Ｈ）
４．５０（ｓ，２Ｈ）
６．２０（ｂｓ，１Ｈ）
７．３０−７．５０（ｍ，１０Ｈ）
【００７２】化合物（８）
無色油状物1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．２３（ｓ，９Ｈ）
２．９１（ｓ，３Ｈ）
４．４７（ｓ，２Ｈ）
４．６４（ｓ，２Ｈ）
５．１９（ｓ，１Ｈ）
７．２８−７．４２（ｍ，５Ｈ）
【００７３】化合物（１１）
融点 １６７−１６８℃1
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ ２．８９（ｓ，３Ｈ）
３．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
３．３０（ｓ，３Ｈ）
４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
４．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）
４．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）
５．３２（ｓ，１Ｈ）
７．００（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
７．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００７４】化合物（１８）1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ ０．９２−１．０１（ｍ，２Ｈ）
１．４０−１．５０（ｍ，２Ｈ）
３．１８（ｓ，２Ｈ）
３．７７（ｓ，２Ｈ）
４．２８（ｓ，２Ｈ）
４．５６（ｓ，２Ｈ）
７．１４−７．４３（ｍ，１０Ｈ）
【００７５】化合物（２８）
融点 １０１−１０４℃1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．１７−１．２８（ｍ，３Ｈ）
３．５３−３．７３（ｍ，２Ｈ）
３．８９（ｓ，３Ｈ）
４．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ）
４．８６−４．９７（ｍ，３Ｈ）
５．０７（ｓ，１Ｈ）
６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．２８−７．４２（ｍ，５Ｈ）
７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００７６】化合物（３１）
無色油状物1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ ２．９５（ｓ，３Ｈ）
３．８８（ｓ，３Ｈ）
４．７４（ｓ，２Ｈ）
４．９４（ｓ，２Ｈ）
５．２６（ｓ，１Ｈ）
６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．３０−７．５０（ｍ，５Ｈ）
７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００７７】化合物（３２）
融点 ９３．５−９５．５℃1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：２００ＭＨｚ）
δｐｐｍ １．６９（ｓ，６Ｈ）
３．９０（ｓ，３Ｈ）
４．８９（ｓ，２Ｈ）
６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００７８】次に、本発明の化合物を用いた以下のよう
なイエローカプラーの合成について、代表例を示す。
なイエローカプラーの合成について、代表例を示す。
【００７９】
【表３２】
【００８０】
【表３３】
【００８１】
【表３４】
【００８２】
【表３５】
【００８３】参考例（本発明の化合物（２）を用いたイ
エローカプラー（Ｙ−１）の合成） ２−フェノキシカルボニルアミノ−４−ドデシルオキシ
カルボニルクロロベンゼンをまず合成した。２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアニリン１７０．０ｇ
（０．５モル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０
０ｍｌに溶解し、ピリジン５０ｍｌ（０．６５モル）を
加え、氷冷下、クロロ炭酸フェニル６８．７ｍｌ（０．
６モル）を滴下し、滴下後さらに２時間撹拌した。水１
リットルに注ぎ、酢酸エチルにて抽出を行い（５００ｍ
ｌ×２）、水洗２回ののち、硫酸マグネシウムにて乾燥
した。溶媒を留去して得られた油状物にアセトニトリル
２リットルを加え、スチームバスにて加熱後、水冷の温
度まで内温を下げ、析出した結晶をろ過した。ろ液を濃
縮し、さらに析出した結晶をろ過した。第１結晶、第２
結晶あわせて１９６．０ｇ（収率８５％）の２−フェノ
キシカルボニルアミノ−４−ドデシルオキシカルボニル
クロロベンゼンを無色結晶として得た。融点５７−５９
℃。
エローカプラー（Ｙ−１）の合成） ２−フェノキシカルボニルアミノ−４−ドデシルオキシ
カルボニルクロロベンゼンをまず合成した。２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアニリン１７０．０ｇ
（０．５モル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０
０ｍｌに溶解し、ピリジン５０ｍｌ（０．６５モル）を
加え、氷冷下、クロロ炭酸フェニル６８．７ｍｌ（０．
６モル）を滴下し、滴下後さらに２時間撹拌した。水１
リットルに注ぎ、酢酸エチルにて抽出を行い（５００ｍ
ｌ×２）、水洗２回ののち、硫酸マグネシウムにて乾燥
した。溶媒を留去して得られた油状物にアセトニトリル
２リットルを加え、スチームバスにて加熱後、水冷の温
度まで内温を下げ、析出した結晶をろ過した。ろ液を濃
縮し、さらに析出した結晶をろ過した。第１結晶、第２
結晶あわせて１９６．０ｇ（収率８５％）の２−フェノ
キシカルボニルアミノ−４−ドデシルオキシカルボニル
クロロベンゼンを無色結晶として得た。融点５７−５９
℃。
【００８４】本発明の化合物（２）１．５０ｇ（４．５
ミリモル）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、水
素化ナトリウム（６０％）０．３３ｇ（８．２５ミリモ
ル）を加え、氷冷下、内温７〜１２℃にて、２−フェノ
キシカルボニルアミノ−４−ドデシルオキシカルボニル
クロロベンゼン１．３８ｇ（３ミリモル）のＴＨＦ溶液
５ｍｌを滴下した。そのまま３時間撹拌を行い、氷水に
注いだ。酢エチ抽出、アルカリ水洗、水洗を行い、硫酸
マグネシウムにて乾燥、溶媒を留去して得られた油状物
をカラムクロマトグラフィーにて精製後、冷メタノール
にて晶析を行い、イエローカプラー（Ｙ−１）を１．５
４ｇ（収率７４％）得た。融点７２−７３℃。他のイエ
ローカプラーについても同様の方法で合成できる。この
ようにして合成したイエローカプラーの融点を示す。
ミリモル）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、水
素化ナトリウム（６０％）０．３３ｇ（８．２５ミリモ
ル）を加え、氷冷下、内温７〜１２℃にて、２−フェノ
キシカルボニルアミノ−４−ドデシルオキシカルボニル
クロロベンゼン１．３８ｇ（３ミリモル）のＴＨＦ溶液
５ｍｌを滴下した。そのまま３時間撹拌を行い、氷水に
注いだ。酢エチ抽出、アルカリ水洗、水洗を行い、硫酸
マグネシウムにて乾燥、溶媒を留去して得られた油状物
をカラムクロマトグラフィーにて精製後、冷メタノール
にて晶析を行い、イエローカプラー（Ｙ−１）を１．５
４ｇ（収率７４％）得た。融点７２−７３℃。他のイエ
ローカプラーについても同様の方法で合成できる。この
ようにして合成したイエローカプラーの融点を示す。
【００８５】
【表３６】
【００８６】なお、本発明の化合物（２）より合成され
るイエローカプラー（Ｙ−２）は、溶解性の良い２当量
イエローカプラーであり、ハロゲン化銀の使用量低減、
感度の向上、シャープネスの向上等に大きく寄与してい
るカプラーである（特公昭５６−４５１３５号など参
照）。
るイエローカプラー（Ｙ−２）は、溶解性の良い２当量
イエローカプラーであり、ハロゲン化銀の使用量低減、
感度の向上、シャープネスの向上等に大きく寄与してい
るカプラーである（特公昭５６−４５１３５号など参
照）。
【００８７】
【発明の効果】本発明の化合物は、入手容易な原料より
簡便な方法により、短工程でイエローカプラーを合成す
ることができる合成中間体として有用である。本発明の
化合物によれば、イエローカプラーの工業的規模での製
造を容易に、短工程で行うことができる。
簡便な方法により、短工程でイエローカプラーを合成す
ることができる合成中間体として有用である。本発明の
化合物によれば、イエローカプラーの工業的規模での製
造を容易に、短工程で行うことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｄ 413/06 Ｃ０７Ｄ 413/06
//(Ｃ０７Ｄ 403/06 209:08
209:08 233:74
233:74） Ｃ０７Ｄ 249:12
(Ｃ０７Ｄ 403/06 263:44
209:08
249:12）
(Ｃ０７Ｄ 413/06
209:08
263:44）
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 233/72
C07D 233/74
C07D 249/12
C07D 263/44
C07D 403/06
C07D 413/06
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はｔｅｒｔ−ブチル基、ｐ−アルコキシフ
ェニル基、インドリン−１−イル基、または一般式（I
I）で表わされる基を表わし、Ｙは一般式(III) で表わ
される基、または一般式（IV）で表わされる基を表わ
す。）で表わされる置換アセチル化合物。 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｚは酸素原子又は式 【化５】 で表わされる基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基またはベンジル
基を表わし、Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アリール基
またはアルコキシ基を表わし、Ｒ6 は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１
〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表
わす。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 のｐ−アル
コキシフェニル基が、ｐ−メトキシフェニル基である請
求項１記載の置換アセチル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11013894A JP3410816B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 置換アセチル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11013894A JP3410816B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 置換アセチル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291937A JPH07291937A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3410816B2 true JP3410816B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=14527999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11013894A Expired - Fee Related JP3410816B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 置換アセチル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3410816B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP11013894A patent/JP3410816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07291937A (ja) | 1995-11-07 |
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