JPS6366142A - シクロペンタデカノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童束上傅科朋光顆 本発明は、それ自体高級香料として重要であるのみなら
ず、他の香料の原料としても利用されるシクロペンタデ
カノンの効率的な製造方法に関する。

鴛】ｑえ青 従来、シクロペンタデカノンの製造法としては、２−ヒ
ドロキシペンタデカノンを粉末状もしくはウール状にし
た亜鉛と塩酸により還元する方法〔スイス国特許第２７
２，５６８（１９５１）　；英国特許６６３．１８３（
１９５１）　；Ｈ，Ｙｏｎｅｔａｎｉ　ａｎｄ　Ｍ、Ｋ
ｕｂｏ　　ｒコウリョウ」（Ｋｏｒｙｏ）、ｔｔ４８．
２２（１９５Ｂ）　；　［インディアン　ジャーナルケ
ミストリイＪ　（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ、Ｃｈｅｍ、、）４
．５２４（１９６６）　）が知られている。

しかし、上記方法はシクロペンタデカノンの収率が７０
％程度と低く、また、反応を固−液の不均一系で行わな
ければならないので、工業的規模での製造を行う場合に
は後処理を含めて操作が頬雑となる問題がある。

また、近年、シクロペンタデカノンのより効率的な製造
法として、２−ヒドロキシペンタデカノンを、ヨウ化水
素及び有機酸と混合し、この混合物を１２５〜１３０℃
の加熱還流下に反応させて２−ヒドロキシペンタデカノ
ンをヨウ化水素により還元することによって、シクロペ
ンタデカノンを製造する方法が提案されティる（Ｖ、Ｖ
、　ＤＨＥＫＮＥ、　ｅｔａｌ、＋　ｒインディアンジ
ャーナルオブケミストリイＪ　（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、、）Ｖｏｌ　５　、３５３−３５６（１９６７
）　）。

しかし、この方法は操作が簡易であるものの、目的とす
るシクロペンタデカノンの収率が余り向上しないという
実施上の問題がある（因に、上記文献では約７０〜８０
％の収率と報告している）。

■が”しようとする課 本発明者らは、上記２−ヒドロキシペンタデカノンをヨ
ウ化水素により還元する方法において、シクロペンタデ
カノンの収率を向上させることについて検討した結果、
出発物質としての上記ケトンを、ヨウ化水素と有機酸と
からなる反応系に逐次的に添加して反応系におけるケト
ン／ヨウ化水素のモル比を化学量論比より常時小さく維
持すると、目的のシクロペンタデカノンの収率を著しく
向上し得る知見を得て、本発明をなすに至った。

したがって、本発明は、シクロペンタデカノンを効率良
く、しかも高選択的に高い収率で製造し得る方法を提供
することを課題とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

光里■穐底 本発明の構成上の特徴は、下記一般式（１）（式中、Ｘ
がＯＨであるときはＹは水素原子（Ｈ）であり、ＸとＹ
で１個の酵素原子を示してもよい）で表わされるケトン
を、ヨウ化水素と有機酸とからなる反応系に逐次的に添
加して、反応系におけるケトン／ヨウ化水素のモル比を
化学量論比よりも常時小さく維持しながら反応を行って
上記ケトンをヨウ化水素により効率的に還元させること
により、目的のシクロペンタデカノンを製造することに
ある。

−を解　するための手 本発明において出発物質として用いる上記一般式（１）
で表わされるケトン化合物のうち、２−ヒドロキシシク
ロペンタデカノンは、Ｉ＋１５−ペンタデカノイル酸ジ
エステルのアシロイン縮合により容易に得られる化合物
であり、また、一方、１．２−シクロペンタデカンジオ
ンは、よく知られるように、上記２−ヒドロキシシクロ
ペンタデカノン中に副生物として共存することのある化
合物である。

本発明は、上記一般式（１）で表わされるケトンをヨウ
化水素と反応させて還元するものであるが、反応系にお
けるケトン／ヨウ化水素のモル比を化学量論比より常時
小さく維持することが非常に重要である。ケトン／ヨウ
化水素の化学量論的当量は、ケトンが２−ヒドロキシシ
クロペンタデカノンの場合には各、また、ケ１−ンが１
，２−シクロペンタデカンジオンの場合にはχであるが
、実際の反応にあたっては、ケトンが２−ヒドロキシシ
クロペンタデカノンの場合にはヨウ化水素のＡモル以下
の量を、またケトンが１．２−シクロペンタデカンジオ
ンの場合はヨウ化水素の２モル以下の量を常時維持する
ようにケトンを添加することになる。

また、反応に際しては、ヨウ化水素と有Ｉａ溶媒として
の有機酸とからなる反応系に上記割合の量のケトンの有
機酸溶液を逐次的に添加（例えば滴下により添加）する
とよい。

ここで有機溶媒として用いる有機酸は、反応を円滑に進
行させるものであって、経済上からは酢酸の使用が好ま
しい。

なお、ヨウ化水素は無水形体であってもよいが市販の水
溶液形体のヨウ化水素酸が好ましい。

反応温度は５０℃以上、好゛ましくは１２０℃付近であ
る。

因に、ヨウ化水素とそれに対応する理論量のケトンを一
挙に反応させても目的とするシクロペンタデカノンは生
成するけれども、収率の大きな向上は期待できない。

以下実施例により本発明及びその効果を具体的に説明す
る。

実施例１ 酢酸３＋ｎ／にヨウ化水素酸く５７％）２．６ｍｆを加
えて加熱還流し、その溶液中に２−ヒドロキシシクロペ
ンタデカノン１．０　ｇ　（４，１７ｍ　ｍｏｌ）の酢
酸溶液５−を１時間かけて滴下した。滴下後、更に１時
間加熱還流を行い反応させた。反応後、反応混合液をチ
オ硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。

得られた有機層を重炭酸ナトリウムの水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで
溶媒除去後、得られた粗生成物（９８６■）を、シリカ
ケルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）により
分離、精製してシクロペンタデカノン８８１■を得た。

収率９４％。

実施例２ 酢酸３１１１／にヨウ化水素酸（５７％）１．１ｍを加
え、加熱還流下に２−ヒドロキシシクロペンタデカノン
１．　Ｏｇ　（４，１７ｍ　ｍｏｌ）の酢酸溶液５−を
１時間かけて滴下し、その後更に１時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に
注ぎ、エーテルで抽出し、得られた有機層を、重炭酸ナ
トリウム、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウム
上で乾燥した。得られた粗生成物をガスクロマトグラフ
ィー（内部標準法）で定量したところ、シクロペンタデ
カノンが９５％の収率で生成していることがｌ認された
。

実施例３ 酢酸３−にヨウ化水素酸（５７％）２．２ｍｌを加え、
これに、加熱還流下、１．２−シクロペンタデカンジオ
ン４１０ｍｇとシクロペンタデカノン４５８ｍｇを含む
混合物９９２ｍｇの酢酸溶液５Ｔｒ１１を１時間で滴１
し、その後更に１時間３０分加熱還流した。反応終了後
、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エー
テルで抽出し、その有機層を重曹水、飽和食塩水で順次
洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
、精製し、シクロペンタデカノン８２４ｍｇを得た。

比較例 本例ハ、２−ヒドロペンタデカノンとヨウ化水素を一挙
に反応させた場合を比較として示したものである。２−
ヒドロキシシクロペンタデカノン１、０　ｇ　（４，１
７ｍ　ｍｏｌ）の酢酸溶液８．５　ｍｌに、ヨウ化水素
酸（５７％）４．７ｍｌを加え、２時間加熱還流を行っ
た。反応終了後、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に
注ぎ、エーテルで抽出し、得られた有機層を、重炭酸ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。

溶媒除去後、得られた粗生成物（９３０，２■）をシリ
カカラムクロマトグラフィーにより分離、精製し、シク
ロペンタデカノン７８０■を得た。収率は８４％。

出願人　財団法人相模中央化学研究所 日本鉱業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ＸがＯＨであるときはＹは水素原子（Ｈ）であり
   、ＸとＹで１個の酵素原子を示してもよい）で表わされ
   るケトンを、ヨウ化水素と有機酸とからなる反応系に逐
   次的に添加して、反応系におけるケトン／ヨウ化水素の
   モル比を化学量論比より小さく維持しながら反応を行っ
   て上記ケトンをヨウ化水素により還元することを特徴と
   するシクロペンタデカノンの製造方法。