CN105026355A - 纯化(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造剩余甲醛含量低于100百万分率的一定级别的(甲基)丙烯酸的方法。

Description

纯化(甲基)丙烯酸的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月15日提交的临时申请序号61/789,395的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

背景技术

本发明涉及一种用于纯化(甲基)丙烯酸的方法。更确切地说，所述方法为一种提供含有极低剩余醛含量的(甲基)丙烯酸的方法。

在通过催化氧化丙烯来制造丙烯酸中，如下获得丙烯酸(“AA”)和氧化副产物：最初用水吸收或骤冷反应器废气以产生AA水溶液，之后进一步纯化。积垢，例如在处理设备内部构件上原位形成丙烯酸聚合物为与AA的制造相关的主要问题。积垢可以通过AA溶液中的杂质加剧。

醛为不合需要的杂质，因为其可以在制造过程中造成积垢，并且因为其在存在于聚合物级AA中时会引起一些问题。多个原因使这些醛杂质和其在水性介质中水合物的存在对于下游丙烯酸处理不利，所述原因包括：(1)这些污染物所表现出来的通过引发丙烯酸自由基聚合使AA不稳定的能力，(2)通过自身聚合、与其它反应性单体共聚合以及在一些情况下与工艺抑制剂反应主动参与下游工艺柱积垢，以及(3)如果没有预先完全去除，那么通过污染最终丙烯酸产物来不利地影响产品质量。这些反应性醛杂质到非反应性重物质的转化理想地应在丙烯酸纯化过程中尽早执行。

在目前的商业AA方法中，通常寻找结晶器和/或若干蒸馏柱或塔。然而，如US8,242,308中所传授，每一塔需要添加新鲜聚合抑制剂以抑制聚合物积垢。

此外，单独常规分馏并不能将醛杂质有效地减少到产生纯级丙烯酸(“PGAA”)所必需的含量，其适用于特意制造聚合物的应用。为获得PGAA，除通过常规分馏获得的AA之外，来自萃取/蒸馏或直接蒸馏程序的较不纯的AA必须纯化，因为剩余杂质，尤其醛会干扰PGAA相关的最终使用聚合反应。出于这些应用，醛含量分别必须低于约10百万分率(ppm)，更优选地低于5ppm，并且最优选地低于1ppm。具有这些醛含量的PGAA适用于制造例如超吸收聚合物和有效用作分散剂油井钻探泥浆的分散剂和絮凝剂的聚合物。

一种已知PGAA制造方法将醛清除剂施用于无水AA中以降低醛含量。具体来说，US 5,759,358通过在最终蒸馏阶段期间依序施用所选类的胺以减少丙烯醛和糠醛来产生PGAA。

所希望的是能够在制造过程中及早降低醛含量。及早去除醛的益处包括(但不限于)与积垢相关柱停运/清洁有关的成本降低和相关AA制造损失。

发明内容

本发明为此类制造纯级(甲基)(甲基)丙烯酸的方法，所述方法包含使包含甲醛作为杂质的粗(甲基)丙烯酸水溶液与每摩尔甲醛杂质至少0.5摩尔当量的半胱胺酸接触，其中所述接触在足以将甲醛杂质浓度降低到每100重量份(甲基)丙烯酸小于100ppm的条件下进行。

令人惊奇地，半胱胺酸与醛的反应在如乙酸和(甲基)丙烯酸的有机酸水溶液存在下有效进行。

具体实施方式

如本文所用，「一种(a或an)」、「所述」、「至少一种」以及「一或多种」可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意谓组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。

另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1至100旨在表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。

另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的此类叙述)可解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。

如本文所使用，使用术语“(甲基)”后接如丙烯酸酯的另一术语是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计并且所有测试方法都是本申请的申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。

在本发明的上下文中，术语“粗(甲基)丙烯酸”(CAA)、“粗(甲基)丙烯酸水溶液”以及“(甲基)丙烯酸水溶液”可互换，并且用以描述含有副产品污染物的(甲基)丙烯酸，其在(甲基)丙烯酸制造期间产生并且其具有5重量％到80重量％或大于80重量％的含水量。总污染物含量可占高达6-7wt.％，但通常以小于5％存在。这些污染物可包括脂肪族和芳香族醛，例如乙醛、丙醛以及苯甲醛；含有杂原子的醛，例如糠醛和3-羟基丙醛；不饱和醛，例如丙烯醛和巴豆醛，有机酸，如马来酸、乙酸、甲酸以及3-羟基丙酸，以及非醛或酸类污染物，如酮、酯、原白头翁素(PTA)或其二聚体。

本发明方法包含使半胱胺酸与包含醛杂质并且任选地包含乙酸的(甲基)丙烯酸水溶液接触。

本发明方法采用2-氨基-3-巯基丙酸，其也被称为半胱胺酸。其以各种形式存在，包括D异构体、L异构体以及外消旋混合物。出于本发明的目的，可以使用任何形式的半胱胺酸，包括其任何组合。有利地，所用的半胱胺酸的量为足以使甲醛杂质的浓度降至每100重量份(甲基)丙烯酸小于100ppm的量。在本发明的各种实施例中，半胱胺酸的用量足以使甲醛杂质的浓度降低到每100重量份(甲基)丙烯酸小于50ppm，或小于25ppm，或小于10ppm。待使用的半胱胺酸的量可以通过测量待处理的CAA中杂质的浓度来确定。在本发明的各种实施例中，每摩尔甲醛杂质所用的半胱胺酸的量为至少0.5摩尔当量，或至少1摩尔当量。在本发明的各种实施例中，每摩尔甲醛杂质所用的半胱胺酸的量为至多10摩尔当量，至多5摩尔当量，或至多2摩尔当量。实际情况是，所用的半胱胺酸的量可以为或接近获得所希望的纯化水平所需的最小量。

制造(甲基)丙烯酸的方法是所属领域的技术人员熟知的。举例来说，丙烯酸通常通过丙烷和/或丙烯的催化气相氧化来制造。通常使气相与水接触以将气体冷凝。这一接触通常在吸收器或骤冷塔中进行。其亦可在脱水塔中进行，如US 8,242,308中所传授。所得湿AA液体可以用作用于本发明方法的水溶液CAA。

醛通常存在于CAA工艺物流中。这些醛杂质是在丙烯酸制造的氧化步骤期间形成。醛为熟知的式RC(O)H的化合物，其中R为H，或包含脂肪族和/或芳香族特性的部分。醛的实例包括甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛以及乙醛。CAA水溶液含有总浓度为每100重量份丙烯酸0.001到1.5重量份的醛杂质。处理前之个别醛杂质含量取决于醛可以在约1wt％到低到小于100ppm的范围内变化。

下文给出2-氨基-3-巯基丙酸(未指定异构体)与醛之间的通用反应。

半胱胺酸有利地用作于如水或CAA的适合溶剂中的溶液。尽管多种溶剂均合适，但实际上优选的是使用水或CAA，因为这样做不会将额外物质引入到系统中。

半胱胺酸可以按任何合适方式与CAA水溶液接触。可以将优选地呈水溶液形式的半胱胺酸添加到吸收柱中，其中来自反应器的(甲基)丙烯酸蒸气被吸收或与水混合。在一个实施例中，将半胱胺酸水溶液连同所添加的工艺用水一起添加到吸收器中以吸收(甲基)丙烯酸蒸气。在另一实施例中，添加半胱胺酸以及自由基聚合抑制剂(如例如对苯二酚、4-羟基TEMPO、乙酸锰以及在所属领域中众所周知的其它抑制剂以及其组合)的溶液。可以在一个以上物流中和/或在一个以上位置添加半胱胺酸。半胱胺酸可以例如在诸单独物流中或以抑制剂和半胱胺酸的单一预混合溶液共同注射。

已与半胱胺酸接触的CAA可以根据所属领域的技术人员熟知的纯化方法，例如蒸馏和/或结晶进一步处理。

本发明方法的优势为在AA纯化过程中及早去除甲醛、丙烯醛以及其它反应性醛，以及减少纯化时AA发生聚合的倾向的额外益处。因此，半胱胺酸可以有效用于在持续工艺步骤中在馈入到最终分馏柱或结晶单元中之前部分纯化(甲基)丙烯酸从而产生PGAA并且避免一些纯化时(甲基)丙烯酸发生聚合的倾向。

接触可以在与相关AA制造过程的条件一致的任何条件下进行。在本发明的一个实施例中，进入接触设备，例如吸收器等中气流的温度可以在170到350℃范围内。在本发明的各种实施例中，接触设备中的平均温度为25到100℃，或60到70℃，或70到80℃。

本发明的方法可以按分批法或优选地按持续法操作。在本发明的一个实施例中，与当前商业方法相比积垢有利地减少。

本发明的具体实施例

提供以下实例说明本发明且不应解释为限制其范围。

实例

在有机酸水溶液中，使用若干不同醛并且在高达85℃的温度下，以高产率形成噻唑烷。实例，也就是使2-氨基-3-巯基丙酸(半胱胺酸)与甲醛/福马林反应展示如下：

实例1

以含有0.39重量％甲醛(如福马林)的30％丙烯酸水溶液为起始物质，添加略大于1摩尔当量的2-氨基-3-巯基丙酸，接着在85℃油浴中加热15min。反应产生噻唑啶-4-羧酸作为产物。通过质子NMR获得的固体的化学位移匹配文献值。根据噻唑烷-4-甲酸的分离产率计算自溶液“去除”的甲醛的量为82.9mol％(通过质子NMR定量)。结果概述于表1中。

表1.从85℃下30％丙烯酸水溶液中2-氨基-3-巯基丙酸)与甲醛(福马林)的反应得到的产物分布。

实例2

使用含有约40wt.％水的丙烯酸吸收器流出物的样品进一步研究2-氨基-3-巯基丙酸与醛的反应的有效性，并且醛杂质示于表3中。通过质子NMR，发现一大部分甲醛内含物以水合物形式存在。使用实例1的程序，除非另有注明，否则添加相对于甲醛内含物浓度为0.5、1.2以及2.0摩尔当量的2-氨基-3-巯基丙酸。接着在85℃油浴中加热溶液一小时并且通过质子NMR分析。在所有浓度的2-氨基-3-巯基丙酸下，丙烯醛含量降低到不可侦测的程度(质子NMR)，然而在注意到浓度大幅下降之前甲醛与2-氨基-3-巯基丙酸需为1∶1摩尔比。在其它醛存在下，由2.0当量的2-氨基-3-巯基丙酸使得糠醛减少26％。结果概述于表2中。

表2.从2-氨基-3-巯基丙酸与包含于AA吸收器流出物水溶液中的所选工艺用醛污染物的反应得到的产物分布。在85℃下进行反应。

以甲醛计的2-氨基-3-巯基丙酸的摩尔当量	甲醛(ppm)	丙烯醛(ppm)	糠醛(ppm)
				0	6496	127	127
0.5	2606	0	123
				1.2	31	0	131
2	31	0	94

总体而言，2-氨基-3-巯基丙酸在丙烯酸水溶液中在其清除甲醛(约1∶1摩尔比)的能力上展示出乎意料地高的选择性。在这样做的方法中，以较低含量存在的丙烯醛完全消除。去除这些杂质中的两种，特别是在制造过程中及早去除时，可以明显减轻归因于丙烯酸分离和精制段中不合需要的聚合的积垢，由此产生明显的操作节约，例如停运和清洁减少以及原料(例如抑制剂)、成本减少。

Claims (13)

1.一种制造纯级(甲基)丙烯酸的方法，其包含使包含甲醛作为杂质的粗(甲基)丙烯酸水溶液与每摩尔甲醛杂质至少0.5摩尔当量的半胱胺酸接触，其中所述接触在足以将所述甲醛杂质的浓度降低到每100重量份(甲基)丙烯酸小于100ppm的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中半胱胺酸的量为至少1摩尔当量。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中半胱胺酸的量为1到10摩尔当量。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中半胱胺酸的量为1到5摩尔当量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中半胱胺酸的量为1到2摩尔当量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粗(甲基)丙烯酸水溶液包含至少5wt.％水。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粗(甲基)丙烯酸水溶液包含5到80wt.％水。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲醛杂质的浓度降至每100重量份(甲基)丙烯酸小于50ppm。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲醛杂质的浓度降至每100重量份(甲基)丙烯酸小于25ppm。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲醛杂质的浓度降至每100重量份(甲基)丙烯酸小于10ppm。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接触在吸收器、骤冷塔或脱水柱中进行。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法为持续的。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述与半胱胺酸接触之前所述粗酸进一步包含丙烯醛。