JP5468530B2 - アルデヒド除去液 - Google Patents

Description

本発明は、空気中に存在するアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドを、不可逆的に吸着し除去することができるアルデヒド除去液に関する。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドは、住環境において常在する物質である。例えば、アルデヒドは、接着剤や防腐剤等に含まれ、これらを使用した建材や家具から恒常的に発生するほか、喫煙や調理等の生活活動においても発生することが知られている。ちなみに、アルデヒドの室内濃度は、２００５年度においてアセトアルデヒドで０．０１７ｐｐｍ、ホルムアルデヒドで０．０２５ｐｐｍであると報告されている。

しかし、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドは、シックハウス症候群の主な原因物質であり、また、発癌性が疑われているため、人が日常的に、これらのアルデヒドに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省は、室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定している。また、悪臭防止法施行令において、６種類のアルデヒドが特定悪臭物質として指定されている。
したがって、前記の健康リスクを回避するために、室内等の閉空間に存在するアルデヒドを除去する手段が求められている。

そこで、以前から、空気中のアルデヒドを除去する手段が、種々提案されている。
例えば、特許文献１には、アルデヒド類を吸着する主吸着部材と、アルデヒド類の吸着に伴い変色するインジケータとで構成された、アルデヒド類除去部材が提案されている。また、特許文献２では、集塵フィルタ部材と、有害物質除去部材と、これらを保持する保持要素とを具備した、室内有害物質除去装置が提案されている。更に、特許文献３には、分散液、懸濁液等の液中の遊離アルデヒドを減少させるための方法が提案されている。そして、いずれの提案においても、アルデヒドの浄化・吸着物質として、システイン等のアミノ酸が用いられている。
また、非特許文献１には、Ｌ−システインの水溶液を用いた空気中のアセトアルデヒドの除去方法が開示されている。該文献において、下記反応式に示すように、Ｌ−システインは、アセトアルデヒドと反応して、安定な化合物であるチアゾリジンを生成すること、また、Ｌ−システインに含まれるチオール基は、アセトアルデヒドの除去に重要であることが示唆されている。

しかしながら、一方で、システインは空気中で不安定なことが知られている。すなわち、
（１）システインのチオール基は、下記反応式に示すように、空気中で比較的容易に酸化されて、ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）を形成し、システインの２量体であるシスチンが生成すること、

（２）該酸化反応により形成されたジスルフィドは、もはやアルデヒドと結合せず、アセトアルデヒドの除去に寄与しないこと
が知られている。

したがって、前記の先行技術文献において提案・開示された手段では、システインのチオール基が空気中の酸素、ＮＯｘ、Ｏ_３などにより酸化されて消費されるため、アルデヒドの除去効果は、比較的早期に低下するという問題がある。

特開２００４−４９２９７号公報 特開２００５−１２１２９４号公報 特開２００２−３０９２３１号公報

山下 喬子、外１名、"化学反応を用いた室内空気からのアセトアルデヒド除去"、［online］、東京大学、［平成２２年１１月１６日検索］、インターネット<ＵＲＬ：http://repository.dl.itc.u-tokyo.ac.jp/dspace/bitstream/2261/25650/1/K-01744-a.pdf >

そこで、本発明は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果が長時間持続するとともに、貯蔵安定性に優れたアルデヒド除去液を提供することを目的とする。

本発明者は、アルデヒドの除去効果とシステインの安定性を高める方法を、鋭意探究した結果、ｐＨ調整剤を用いて特定のｐＨの範囲に調整した、システイン類を含有する液は、該除去効果と該安定性が高いことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］を提供する。
［１］Ｌ−システインを含有し、かつ、リン酸塩によりｐＨを８〜１２に調整してなるアルデヒド除去液。

本発明のアルデヒド除去液は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果が長時間持続するとともに、貯蔵安定性に優れている。

ｐＨを２〜１２に調整した除去液による、アセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図である。 リン酸塩を含む除去液を用いた、アセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図である。 除去液のｐＨと、該液からの硫化水素の発生量との関係を示す図である。 空気中のアセトアルデヒドの除去試験に用いた装置を示す図である。

本発明は、上述したとおり、システイン類を含有し、かつ、ｐＨ調整剤によりｐＨを７〜１２に調整してなるアルデヒド除去液である。
以下に、本発明について詳細に説明する。

［本発明の除去液が対象とするアルデヒド］
該アルデヒドは、空気中に存在するアルデヒドであって、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。
［システイン類］
本発明の除去液に用いるシステイン類は、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｄ，Ｌ−システインおよびこれらの塩、並びに、これらのシステインに含まれているカルボキシル基のエステルおよびカルボキシル基のアミド等のシステイン誘導体等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの中で、Ｌ−システインは、安価で入手が容易なため好ましい。

［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、炭酸およびリン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸および酒石酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、アンモニア、並びに、これらの塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示す塩（該塩の中でも、好ましくは、酸性塩および塩基性塩）等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
これらｐＨ調整剤の中でも、リン酸類は、チオールの酸化を促進する鉄等の、溶存重金属と難溶塩を形成して、重金属を不溶化できるため、より好ましい。リン酸類とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、および、これらの塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示す塩をいう。さらに、これらの中でも、リン酸や、リン酸の塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示すリン酸塩は、ｐＨが調整しやすく入手が容易なため、また、次亜リン酸、亜リン酸や、これらの塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示す塩は、その還元性によりチオールの酸化を防止するため、更に好ましい。

前記ｐＨ調整剤により調整したシステイン類の水溶液のｐＨは、通常、７〜１２であり、７〜１０が好ましく、７〜８が更に好ましい。該ｐＨが７〜１２を外れた範囲では、後掲の図１に示すように、アルデヒドとの反応性が低下する傾向にある。
また、システイン類の濃度は、１ｍＭ以上が好ましく、３ｍＭ以上がより好ましい。該濃度が１ｍＭ未満では、除去液中のシステイン類の量が少ないため、アルデヒドの長期除去効果は十分ではない。

［アルデヒド除去液の調製および使用方法］
アルデヒド除去液は、ｐＨ調整剤を溶解した水溶液とシステイン類を混合するか、システイン類の水溶液とｐＨ調整剤を混合するか、または、システイン類とｐＨ調整剤の混合物と水を混合して、ｐＨが７〜１２になるように調整されたシステイン類の水溶液である。
また、本発明のアルデヒド除去液の使用方法は、例えば、該液をタンク等の容器に入れ、これにアルデヒドを含む空気をバブリングする方法や、該空気の流れの中に、該液を噴霧する方法等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
・Ｌ−システイン、アセトアルデヒド：試薬１級（和光純薬社製）
・塩酸、水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム：試薬特級（和光純薬社製）
・リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム：試薬特級（関東化学社製）

２．アセトアルデヒド除去液の調製
（１）各種ｐＨを有する除去液の調製
塩酸または水酸化ナトリウムを用いて、表１に示すｐＨを有する、３．３ｍＭのＬ−システイン水溶液（除去液Ｎｏ．１〜６）を、各１００ｍｌ調製した。

（２）リン酸塩を含む除去液の調製
表２に示す、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二カリウムの水溶液、および、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの水溶液を用いて、表２に示すｐＨを有する、３．３ｍＭのＬ−システイン水溶液（除去液Ｎｏ．７〜１０）を、各１００ｍｌ調製した。
また、比較のために、３．３ｍＭのＬ−システインのみを含有する水溶液（除去液Ｎｏ．１１）を、１００ｍｌ調製した。

３．アルデヒド除去液を用いた空気中のアセトアルデヒドの除去試験
（１）除去液Ｎｏ．１〜６を用いたアルデヒドの除去試験
図４に示す除去試験装置を用いて、空気ボンベ１中の清浄空気を、フローコントローラー２を介して流速２００ｍｌ／分でアセトアルデヒドガス発生装置３中に導入し、そこで発生させたアセトアルデヒドと混合して、１ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む混合ガスを調製した。
次に、該混合ガスを、流速２００ｍｌ／分で、三方コック４を経由してアルデヒド除去液槽５中に導入しバブリングさせた後、該バブリング後の混合ガスを、ドレインポット６および三方コック７を経由して陽子移動反応質量分析計９に導き、バブリング後のアセトアルデヒドの濃度を測定した。
その後、アセトアルデヒドガス発生装置３中の混合ガスを、三方コック４を経由して、バブリング前の混合ガスの流路８に導入し、さらに、三方コック７を経由して陽子移動反応質量分析計９に導き、バブリング前のアセトアルデヒドの濃度を測定した。
ここで得られたバブリング前後のアセトアルデヒドの濃度から、下記式に基づき、アセトアルデヒド除去率を求めた。
アセトアルデヒド除去率（％）＝１００×（バブリング前のアセトアルデヒド濃度−バブリング後のアセトアルデヒド濃度）／バブリング前のアセトアルデヒド濃度）
その結果を図１に示す。

図１に示すように、ｐＨが７、１０および１２の除去液Ｎｏ．４、５および６では、バブリング開始後７０分でも、アセトアルデヒド除去率は約９０％を維持していた。これに対し、ｐＨが２の除去液Ｎｏ．１では、バブリング開始後約５分で、該除去率が低下し始め、４０分後には約６０％まで低下した。したがって、ｐＨが７、１０および１２の除去液は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果が長時間持続することがわかる。

（２）除去液Ｎｏ．７〜１０と、システインのみを含有する水溶液（除去液１１）を用いたアルデヒドの除去試験
前記と同様にして、３ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む混合ガスを、流速１６０ｍｌ／分で、該除去液の中にバブリングさせ、バブリング前後のアセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒド除去率を求めた。その結果を図２に示す。

図２に示すように、リン酸カリウム塩を含むｐＨが７および８の除去液Ｎｏ．７および９と、リン酸ナトリウム塩を含むｐＨが８の除去液Ｎｏ．１０では、バブリング開始後約３００時間（約１３日）でも、アセトアルデヒド除去率は約９０％を維持している。また、リン酸ナトリウム塩を含むｐＨが７の除去液Ｎｏ．８でも、バブリング開始後約１２０時間までは、アセトアルデヒド除去率は約７０％を維持している。これに対し、ｐＨが５．４でもｐＨ調整剤を使用せずシステインのみを含有する水溶液（除去液１１）では、バブリング開始後約６０時間で、アルデヒドの除去効果は約２０％まで低下した。したがって、リン酸塩を含む除去液は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果が更に長時間持続することがわかる。

４．除去液の貯蔵安定性試験
ｐＨがそれぞれ異なる除去液Ｎｏ．１〜６を、４０℃の恒温室内に２日間保存し、２日後のヘッドスペース中の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の濃度を、陽子移動反応質量分析計を用いて測定した。その結果を図３に示す。
図３に示すように、ｐＨが７以上である除去液は、硫化水素の発生が約３０ｐｐｂ以下と低く、貯蔵安定性にも優れている。

よって、以上の結果から、システイン類を含有し、かつ、ｐＨ調整剤によりｐＨを７〜１２に調整してなるアルデヒド除去液（本発明）は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果が長時間持続するとともに、貯蔵安定性に優れていることがわかる。

１ 空気ボンベ
２ フローコントローラー
３ アセトアルデヒドガス発生装置
４、７ 三方コック
５ アルデヒド除去液槽
６ ドレインポット
８ バブリング前の混合ガスの流路
９ 陽子移動反応質量分析計
１０ 恒温槽

Claims (1)

1. Ｌ−システインを含有し、かつ、リン酸塩によりｐＨを８〜１２に調整してなるアルデヒド除去液。
   

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